DE102018113473B4

DE102018113473B4 - In-situ-Verfahren und Apparatur zur kontinuierlichen Herstellung von Garnen aus Kohlenstoffnanotubes sowie derart hergestellte Garne aus Kohlenstoffnanotubes

Info

Publication number: DE102018113473B4
Application number: DE102018113473.8A
Authority: DE
Inventors: Vyacheslav Khavrus; Albrecht Leonhardt; Ralf Voigtländer; Bernd Büchner
Original assignee: Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV
Current assignee: Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV
Priority date: 2017-06-12
Filing date: 2018-06-06
Publication date: 2020-07-09
Anticipated expiration: 2038-06-07
Also published as: DE102018113473A1

Abstract

In-situ-Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Garnen aus Kohlenstoffnanotubes (CNTs) unter Einsatz eines CVD-Verfahrens zur Synthetisierung der CNTs, wobeia) zunächst in einem Sublimator (6) bei einer Temperatur im Bereich von 90°C bis 200°C eine oder mehrere als Katalysator dienende Verbindungen der Metallocene (7) in den gasförmigen Zustand durch Sublimation überführt werden,b) anschließend in einer beheizten Gasmischkammer (9) bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 400 °C eine oder mehrere gasförmige Kohlenwasserstoffverbindungen mit den als Katalysator dienenden gasförmigen Verbindungen der Metallocene zum Reaktionsgas für die Synthese der CNTs vermischt werden,c) nachfolgend das Reaktionsgas zur Erhöhung seiner Strömungsgeschwindigkeit durch eine Düse (10)geleitet wird undd) dieses anschließend einem Diffusor (11) zur Gasexpansion zugeführt wird,e) wonach das expandierte Reaktionsgas in eine mit einer Temperatur im Bereich von 900°C bis 1300°C beheizte und waagerecht oder annähernd waagerecht angeordnete Reaktionskammer (13) geleitet wird, worin durch die Gasexpansion spontan und kontinuierlich CNTs in Form einer CNT-Wolke (14) erzeugt werden, aus der mittels einer Zugvorrichtung mehrere CNT-Fäden (16) herausgezogen und zu einem CNT-Garn (18) miteinander verdrillt werden, das dann auf einer Garnhaspel (21) aufgewickelt wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein in-situ-Verfahren und eine Apparatur zur Herstellung von Garnen aus Kohlenstoffnanotubes (CNTs). Derartige CNT-Garne sind beispielsweise zur Herstellung hochfester Strukturen mit geringen Massen im Leichtbau und Fahrzeugbau einsetzbar. Insbesondere können diese Garne verwendet werden für zugfeste Seile und Gewebe, für thermisch und elektrisch leitende Verfestigungselemente in Kompositwerkstoffen, wie Polymeren, Metallen oder Zementwerkstoffen, für Kabelbäumen in Kraftfahrzeugen, für Bauteile im Luft- und Raumfahrtbereich, als sehr leichtes Elektrodenmaterial in Batterien und Superkondensatoren, für kugelsichere Westen, für künstliche Muskeln, für Feldemissionskathoden, gegen elektrostatische Entladung und für elektromagnetische Abschirmung.
Stand der Technik
Es sind bereits Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung von CNT-Garnen bekannt. Die Herstellungsverfahren können in drei Gruppen eingeteilt werden:

Bei einer ersten Verfahrensgruppe, dem Nassspinnen, werden CNTs nach der Synthese in einer konzentrierten, viskosen Flüssigkeit dispergiert und danach entweder extrudiert oder durch Koagulation zu Garnen versponnen [S. Zhang et al., Small 4, 1217-1222 (2008), C. Jayasinghe et al., J. Nanomater 2013, ID: 309617 (2013), A. Lekawa-Raus et al., Adv. Funct. Mater. 24, 3661-3682 (2014)]. Das Verfahren des Nassspinnens hat den Nachteil, dass die hergestellten Garne einen relativ hohen Anteil des Dispergiermittels enthalten und dass das Dispergieren zu kurzen und unorientierten CNTs führt, die die Festigkeit und thermische Leitfähigkeit der hergestellten Garne begrenzen.

Eine zweite Verfahrensgruppe betrifft das sogenannte ex situ-Trockenspinnen. Dabei handelt es sich um ein zweistufiges Verfahren, bei dem in der ersten Stufe vertikalausgerichtete CNTs auf einem Substrat wachsen und diese in einer zweiten Stufe vom Substrat abgezogen und zu einem CNT-Garn versponnen werden [M. Zhang et al., Science 306, 1358-1361 (2004), T. Mirfakhrai et al., Proc. SPIE, 692708 (2008), M. Miao, Carbon 49, 3755-3761 (2011)].
Eine wichtige Voraussetzung bei diesen Verfahren ist eine geradlinige Morphologie der CNTs. Diese ist bei diesen Verfahren in nachteiliger Weise aber nicht skalierbar, da die Menge der CNTs sowie die entsprechende Länge des Garns durch die Substratfläche begrenzt ist. Nachteilig ist außerdem, dass weitere hochtechnologische Schritte, wie beispielsweise Sputtern, benötigt werden.
Zu dieser Gruppe gehört das Verfahren zur Herstellung von CNTs für nanostrukturierte Antennen, das in der US 2007/0257859 A1 beschrieben ist. Hierbei wird in einer waagerecht angeordneten Vorrichtung ein kohlenstoffhaltiges Gas eingeleitet und auf einem porösen Substrat, was mit Katalysatorpartikeln versehen ist, bei einer Termperatur von 600°C bis 1300°C am Katalysator zersetzt. Dadurch wachsen auf dem porösen Substrat CNTs. Die entstandenen CNTs werden danach in einem zweiten Verfahrensschritt aus dem porösen Substrat abgezogen. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass es sich um eine diskontinuierliche Verfahrensweise handelt, weil nach dem Abziehen der entstandenen CNTs der Prozess zur Bildung von neuen CNTs erneut gestartet werden muss, gegebenenfalls nach dem Einsetzen eines neuen Substrates mit Katalysatorpartikeln.
Eine dritte Verfahrensgruppe betrifft das in-situ-Trockenspinnen. Dabei werden in einem einstufigen Prozess in einem CVD-Reaktor die CNTs synthetisiert und versponnen [Y.-L. Li et al., Science 304, 276-278 (2004), M. Motta et al., Adv. Mater. 19, 3721-3726 (2007), K. Koziol et al., Science 318, 1892-1895 (2007), X. Zhong et al., Adv. Mater. 22, 692-696 (2010)].
Bei dem von Y.-L. Li et al. beschriebenen in-situ-Trockenspinnen werden in einem rohrförmigen senkrecht angeordneten CVD-Reaktor CNTs aus Ethanol, Thiophen und Ferrocen im Wasserstoff-Strom bei 1050 bis 1200 °C synthetisiert. Hierbei können die CNT-Garne entweder durch Einsetzen einer Stange in der heißen Zone oder durch Aufwickeln im unteren Teil des Reaktors hergestellt werden. Auch bei diesem Verfahren ist nachteilig, dass die wichtige Voraussetzung einer geradlinigen und dichten Morphologie der CNTs nicht erreichbar ist, hier bedingt insbesondere infolge der Wärmekonfektion im senkrecht angeordneten CVD-Reaktor. Eine geradlinige und dichte Anordnung der CNTs im hergestellten Garn ist aber eine wesentliche Bedingung für gute mechanische, elektrische und thermische Eigenschaften des Garns.
In-situ-Trockenspinn-Verfahren mit vertikal angeordnetem CVD-Reaktor sind auch in WO 2013/016678 A1 , EP 2 365 117 B1 , US 2013/0309473 A , US 2009/0186223 A1 und der US 2005/0006801 A1 beschrieben. Auch bei diesen Lösungen ist die Konvektion, die der Reaktionsrichtung entgegenwirkt, sehr nachteilig, da sie eine Rückströmung der CNTs zur Folge hat und unter Umständen einen Abriss des Garnes bewirkt. Insgesamt handelt es sich bei den Verfahren, die mit vertikal angeordnetem CVD-Reaktor arbeiten, um unwägbare Prozesse.
Die WO 2013/ 016 678 A1 gibt ein System zur Herstellung und Ausrichtung von Nanoröhren in einer Synthesekammer an, wobei die Synthesekammer einen beheizten Bereich mit erhöhter Temperatur aufweist, in dem die Nanoröhren erzeugt werden. Innerhalb der Synthesekammer ist ein Bereich vorhanden, in dem die Nanoröhren stromabwärts des Bereiches mit erhöhter Temperatur kondensieren und relativ zueinander ausgerichtet werden. Die erzeugten Nanoröhren können auf einem rotierenden Band, dass in einem abgeschlossenen Gehäuse angeordnet ist, abgeschieden und aus der Synthesekammer mittels einer Trommel, auf der das Band angeordnet ist, entfernt werden.
Bei diesen bekannten derartigen Verfahren sind aufwändige technologische Maßnahmen (beispielsweise elektrostatische Linsen) erforderlich, um die synthetisierten CNTs strangförmig auszurichten und zu einem Garn oder Flies zu formen.
Gegenstand der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einstufiges, kontinuierlich arbeitendes Verfahren und eine dazu geeignete Apparatur zu schaffen, mit denen in technologisch einfacher Weise Garne aus hochfesten CNTs hergestellt werden können. Dabei soll das Garn variabel, sowohl aus einwandigen CNTs (single walled CNTs) als auch mehrwandigen CNTs hergestellt werden können und durch die waagerechte bzw. nahezu waagerechte Anordnung des CVD-Reaktors sollen die Probleme der Wärmekonvektion vermieden werden.
Die Aufgabe wird mit den in den Patentansprüchen enthaltenen Merkmalen gelöst, wobei die Erfindung auch Kombinationen der einzelnen abhängigen
Patentansprüche im Sinne einer UND-Verknüpfung mit einschließt, sofern sie sich nicht gegenseitig ausschließen.
Die Erfindung beinhaltet ein in-situ-Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Garnen aus Kohlenstoffnanotubes (CNTs) unter Einsatz eines CVD-Verfahrens zur Synthetisierung der CNTs, wobei zunächst eine oder mehrere als Katalysator dienende Verbindungen der Metallocene in den gasförmigen Zustand durch Sublimation überführt werden.
Anschließend werden in einer beheizten Gasmischkammer bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 400 °C eine oder mehrere gasförmige Kohlenwasserstoffverbindungen mit den als Katalysator dienenden gasförmigen Verbindungen der Metallocene zum Reaktionsgas für die Synthese der CNTs vermischt. Danach wird das Reaktionsgas zur Erhöhung seiner Strömungsgeschwindigkeit durch eine Düse geleitet und anschließend einem Diffusor zur Gasexpansion zugeführt.
Das im Diffusor expandierte Reaktionsgas wird in eine mit einer Temperatur im Bereich von 900°C bis 1300°C beheizte und waagerecht oder annähernd waagerecht angeordnete Reaktionskammer geleitet, worin infolge der Gasexpansion spontan und kontinuierlich CNTs in Form einer CNT-Wolke erzeugt werden. Aus der CNT-Wolke werden mittels einer Zugvorrichtung mehrere CNT-Fäden herausgezogen und zu einem CNT-Garn miteinander verdrillt. Das CNT-Garn wird dann auf einer Garnhaspel aufgewickelt.
Vorteilhafterweise werden erfindungsgemäß einwandige CNTs (SWCNTs -single-walled CNTs) und/oder mehrwandige CNTs (MWCNTs - multi-walled CNTs) synthetisiert und zu einem CNT-Garn verdrillt.
Als Metallocene werden vorteilhaft Ferrocen, Cobaltocen und/oder Nickelocen eingesetzt.
Es werden gasförmige Kohlenwasserstoffverbindungen, vorteilhafterweise Methan, Ethylen, Benzen, Cyclohexan und/oder eine ihrer Mischungen, oder CO eingesetzt.
Vorteilhafterweise werden die entstehenden CNTs in der Reaktionskammer bei einer Temperatur im Bereich von 1.050°C bis 1.080°C vorwiegend als einwandige CNTs erzeugt.
Ebenfalls vorteilhaftweise werden die CNTs in der Reaktionskammer bei einer Temperatur im Bereich von 1.000°C bis 1.200°C vorwiegend als mehrwandige CNTs erzeugt.
Die CNTs können erfindungsgemäß mit Stickstoff dotiert werden. Die Stickstoff-Dotierung wird zweckmäßig durch Zugabe von Acetonitril oder N,N-Dimethylformamid realisiert.
Nach der Erfindung können die CNTs vor, beim und/oder nach dem Verdrillen auch mit Substanzen zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit behandelt werden. Dabei können zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit Ethanol oder Aceton verwendet werden.
Die Erfindung beinhaltet außerdem eine Apparatur zur Durchführung eines in-situ-Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Garnen aus Kohlenstoffnanotubes (CNTs). Diese Apparatur enthält:

- eine Anordnung zur Speicherung, Mischung und Zuführung der Prozessgase für eine CVD-Synthese von CNTs,
- einen auf eine Temperatur im Bereich zwischen 90°C und 200°C beheizten Sublimator, der mindestens eine oder mehrere als Katalysator dienende Verbindungen von Metallocenen enthält,
- eine sich an den Sublimator anschließende beheizte Gasmischkammer, die auf eine Temperatur im Bereich zwischen 200°C bis 400°C beheizt ist und in der das Reaktionsgas zur Bildung der Synthese der CNTs erzeugt wird,
- eine an die Gasmischkammer sich anschließende Düse zur Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgases,
- einen sich an den Strömungsausgang der Düse anschließenden trichterförmig sich öffnenden Diffusor zur Expansion des Reaktionsgases,
- eine waagerecht oder annähernd waagerecht angeordnete, auf eine Temperatur im Bereich zwischen 900°C bis 1300°C beheizte Reaktionskammer, in die der Diffusor mündet und in der eine Ansammlung aus CNTs in Form einer CNT-Wolke durch die Gasexpansion bewirkt wird,
- Vorrichtungen zum Herausziehen mehrerer CNT-Fäden aus der CNT-Wolke,
- eine nachgeordnete Einrichtung zum Verspinnen der herausgezogenen CNT-Fäden zu einem CNT-Garn,
- eine oder mehrere nachgeordnete Garnhaspeln zum Aufwickeln des hergestellten CNT-Garns.

Vorteilhafterweise enthält die Einrichtung zum Verspinnen alle wesentlichen Elemente einer Spinneinrichtung, wie Karde, Fadenführung, Spinnflügel und Garnhaspel.
Die Vorrichtung weist vorteilhafterweise zum Herausziehen mehrerer CNT-Fäden Schleppelemente auf, wobei die Schleppelemente Drähte, Bänder oder Fasern, vorzugsweise Kohlenstofffilamente sind.
Zur Kontrolle der Beschaffenheit und Qualität des hergestellten CNT-Garns ist vorteilhaft eine Einrichtung zur optischen Garnkontrolle eingesetzt.
Eingeschlossen in die Erfindung ist ein Garn aus Kohlenstoffnanotubes (CNTs), hergestellt mit einem situ-Verfahren und durch Trockenverdrillen, das erfindungsgemäß aus einwandigen CNTs (SWCNTs - single-walled CNTs) und/oder mehrwandigen CNTs (Multi-walled CNTs) besteht.
Nach einer zweckmäßigen Ausgestaltung besteht das Garn aus CNTs, die mit Stickstoff dotiert sind.
Nach einer weiteren zweckmäßigen Ausgestaltung besteht das Garn aus CNTs, die zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit mit Ethanol oder Aceton behandelt worden sind.
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein einstufiges, kontinuierlich arbeitendes Verfahren und eine dazu geeignete Apparatur geschaffen, mit denen in technologisch einfacher Weise hochfeste Garne aus einwandigen CNTs (single walled CNTs) und/oder mehrwandigen CNTs (Multi-walled CNTs) herstellbar sind und die Probleme des Standes der Technik bezüglich der Wärmekonvektion vermieden werden.
Das erfindungsgemäße, einstufige und vorteilhaft kontinuierlich arbeitende Verfahren wird durch eine Apparatur ermöglicht, die im Wesentlichen waagerecht angeordnet ist. Durch die im Wesentlichen waagerechte Anordnung der Apparatur wird verhindert, dass durch die entstehende Konvektion bei vertikal angeordneten Reaktoren negativer Einfluss auf die kontinuierliche Erzeugung von einwandigen und/oder mehrwandigen CNTs genommen wird. Zudem wird verhindert, dass die erzeugten ein- und/oder mehrwandigen CNTs in die Vorkammer zurückströmen, sondern erfindungsgemäß in einem kontinuierlich ablaufenden Prozess aus der entstehenden CNT-Wolke mittels Zugvorrichtung aus der Reaktionskammer herausgezogen werden.
Erfindungswesentlich ist, dass die Apparatur eine Anordnung zur Speicherung, Mischung und Zuführung der Prozessgase aufweist. Damit wird ermöglicht, dass die Prozessgase über verschiedene Wege getrennt der Gasmischkammer zugeführt werden, wodurch besonders genaue Mischungsverhältnisse der Prozessgase erreicht und eingestellt werden und dadurch wahlweise Garne aus einwandigen und/oder mehrwandigen CNTs erhalten werden.
Ein erfindungswesentliches Merkmal der Apparatur ist es zudem, dass Kammern mit unterschiedlichen Temperaturen bereitgestellt werden. So liegt im Sublimator eine Temperatur im Bereich von 90°C bis 200°C vor, wodurch besonders günstige Bedingungen für die Sublimation der als Katalysator dienenden Metallocene bereitgestellt werden.
In der sich anschließenden Gasmischkammer liegt hingegen eine Temperatur im Bereich von 200°C bis 400°C vor, wodurch das Mischen der zuvor durch Sublimation erhaltenen Metallocene mit den ein oder mehreren gasförmigen Kohlenwasserstoffverbindungen begünstigt wird. Zudem ist der Bereich der Temperatur in der Gasmischkammer von 200°C bis 400°C derart eingestellt, dass ein vorzeitiges Zersetzen der Prozessgase verhindert wird.
In der Reaktionskammer liegt eine wesentlich erhöhte Temperatur im Bereich von 900°C bis 1.300°C vor, wodurch das zuvor durch die Düse und anschließend durch den Diffusor geleitete Reaktionsgase spontan expandiert und ein- und/oder mehrwandige CNTs als Wolke gebildet werden. Erst im Zusammenwirken von Düse als Mittel zur Beschleunigung der Strömungsgeschwindigkeit, Diffusor als Mittel zur spontanen Expansion des Reaktionsgases und der in der Reaktionskammer vorherrschenden Temperatur von 900°C bis 1.300°C wird ermöglicht, dass eine kontinuierliche Herstellung der CNT-Wolke realisiert wird, die aus einwandigen oder mehrwandigen oder ein- und mehrwandigen CNTs bestehen kann.
Ausführungsbeispiel
Die Erfindung ist nachstehend an einem Beispiel näher erläutert.
Das Beispiel betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines CNT-Garns unter Anwendung eines CVD-Verfahrens, wobei die Verfahrensparameter so gewählt werden, dass ausschließlich oder überwiegend SWCNTs entstehen. Die Synthese der SWCNTs ist im kontinuierlichen CVD-Prozess realisiert.
Die zur Durchführung dieses Verfahrens schematisch in 1 dargestellte Apparatur enthält eine Anordnung 1 zur Speicherung, Mischung und Zuführung von Prozessgasen. für die CVD-Synthese von CNTs. Zur Anordnung 1 gehört ein Gasbehälter 3a mit einem Reaktionsgas, einen Gasbehälter 3b mit einem Reduktionsgas und einen Gasbehälter 3c mit einem Transportgas. Das Reaktionsgas ist CH₄, das Reduktionsgas ist H₂ und als Transportgas ist Ar verwendet. Die Gase werden in einer Gasmischkammer 2 gemischt und über eine Rohrleitung 5 einem Sublimator 6 zugeführt. Im Sublimator 6 befindet sich ein für die CNT-Synthese als Katalysator wirkendes Metallocen 7. Als Metallocen 7 ist hier Ferrocen verwendet.
Die Konzentration an Ferrocen in der Gasmischung wird mit einer Temperatur im Bereich zwischen 90°C bis 100°C im Sublimator 6 eingestellt. Die Konstanthaltung der gewählten Temperatur erfolgt mit einem in der Zeichnung nicht dargestellten Thermostaten, der an den Sublimator 6 über einen Gaseinlassstutzen 8a und einen Gasauslassstutzen 8b angeschlossen ist. Zur Einstellung des Strömungsdruckes und der Gaszusammensetzung sind mehrere Durchflussregler 4 vorhanden.
Nach der Mischung des CH₄ mit dem Ferrocen 7 strömt die Gasmischung vom Sublimator 6 in eine rohrförmigen, waagerecht angeordneten beheizte Vorkammer 9. Der Vorkammer 9 wird die Gasmischung mit einem Strömungsdruck von 101,3 kPa und in einer Zusammensetzung von 0,1 Vol.-% CH₄, 8,8 Vol.-% H₂ und 91,1 Vol.-% Ar zugeführt.
Der Strömungskanal zwischen Sublimator 6 und Vorkammer 9 ist so gestaltet, dass eine weitestgehend laminare Gasströmung gewährleistet ist.
Nach der Vorkammer 9 durchströmt das Gemisch dann eine Düse 10, deren Ausgang mittels einer Heizung 11 auf einer Temperatur im Bereich von 1.050 °C bis 1.080 °C konstant gehalten wird. Am Ausgang der Düse 10 ist ein Diffussor 11 angeordnet, wodurch sich in einer anschließenden Reaktionskammer 13 im Bereich der Heizzone durch eine Gasexpansion eine CNT-Wolke 14 bildet, die überwiegend aus SWCNT-Bündeln besteht.
Aus der CNT-Wolke 14 werden mittels Kohlenstoff-Filamenten dann CNT-Fäden 16 herausgezogen und mit einer Karde 15 kardiert. Über eine entsprechende Fadenführung in einem Spinnflügel 17, werden die Fäden mittels einem Spinnflügelantrieb 20 zu einem CNT-Garn 18 verdrillt. Eine Garnkontrolle erfolgt über eine Garnkontrolleinrichtung 19. Anschließend wird das CNT-Garn 18 mit einer Garnhaspel 21 aufgewickelt.
Bezugszeichenliste

1: Anordnung zur Speicherung, Mischung und Zuführung der Prozessgase
2: Gasmischkammer
3a-d: Gasbehälter
4: Durchflussregler (MFC)
5: Rohrleitung
6: Sublimator
7: Metallocen
8a/b: Thermostatisierung (a Einlass, b Auslass)
9: Vorkammer, beheizt
10: Düse
11: Diffusor
12: Heizung
13: waagerechte Reaktionskammer
14: CNT-Wolke
15: Karde
16: CNT-Fäden
17: Spinnflügel
18: CNT-Garn
19: Garnkontrolleinrichtung
20: Spinnflügelantrieb
21: Garnhaspel

Claims

In-situ-Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Garnen aus Kohlenstoffnanotubes (CNTs) unter Einsatz eines CVD-Verfahrens zur Synthetisierung der CNTs, wobei a) zunächst in einem Sublimator (6) bei einer Temperatur im Bereich von 90°C bis 200°C eine oder mehrere als Katalysator dienende Verbindungen der Metallocene (7) in den gasförmigen Zustand durch Sublimation überführt werden, b) anschließend in einer beheizten Gasmischkammer (9) bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 400 °C eine oder mehrere gasförmige Kohlenwasserstoffverbindungen mit den als Katalysator dienenden gasförmigen Verbindungen der Metallocene zum Reaktionsgas für die Synthese der CNTs vermischt werden, c) nachfolgend das Reaktionsgas zur Erhöhung seiner Strömungsgeschwindigkeit durch eine Düse (10)geleitet wird und d) dieses anschließend einem Diffusor (11) zur Gasexpansion zugeführt wird, e) wonach das expandierte Reaktionsgas in eine mit einer Temperatur im Bereich von 900°C bis 1300°C beheizte und waagerecht oder annähernd waagerecht angeordnete Reaktionskammer (13) geleitet wird, worin durch die Gasexpansion spontan und kontinuierlich CNTs in Form einer CNT-Wolke (14) erzeugt werden, aus der mittels einer Zugvorrichtung mehrere CNT-Fäden (16) herausgezogen und zu einem CNT-Garn (18) miteinander verdrillt werden, das dann auf einer Garnhaspel (21) aufgewickelt wird.
In-situ-Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass einwandige CNTs (SWCNTs-single-walled CNTs) und/oder mehrwandige CNT's (MWCNTs - multi-walled CNT's) synthetisiert und zu einem CNT-Garn verdrillt werden.
In-situ-Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallocene Ferrocen, Cobaltocen und/oder Nickelocen eingesetzt werden.
In-situ-Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als gasförmige Kohlenwasserstoffverbindungen Methan, Ethylen, Benzen, Cyclohexan und/oder eine ihrer Mischungen, oder CO eingesetzt werden.
In-situ-Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ein oder mehrere gasförmige Kohlenwasserstoffverbindungen in den Sublimator (6) und/oder die Gasmischkammer (9) strömend zugeführt werden.
In-situ-Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die CNTs in der Reaktionskammer (13) bei einer Temperatur im Bereich von 1.050 bis 1.080 °C vorwiegend als einwandige CNTs erzeugt werden.
In-situ-Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die CNTs in der Reaktionskammer (13) bei einer Temperatur im Bereich von 1.000 bis 1.200 °C vorwiegend als mehrwandige CNTs erzeugt werden.
In-situ-Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die CNTs mit Stickstoff dotiert werden.
In-situ-Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoff-Dotierung durch Zugabe von Acetonitril oder N,N-Dimethylformamid realisiert wird.
In-situ-Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die CNTs vor, beim und/oder nach dem Verdrillen mit Substanzen zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit behandelt werden.
In-situ-Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die CNTs zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit mit Ethanol oder Aceton behandelt werden.
Apparatur zur Durchführung eines in-situ-Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Garnen aus Kohlenstoffnanotubes (CNTs) nach Anspruch 1, enthaltend: - eine Anordnung (1) zur Speicherung, Mischung und Zuführung der Prozessgase für eine CVD-Synthese von CNTs, - einen auf eine Temperatur im Bereich zwischen 90°C und 200°C beheizten Sublimator (6), der mindestens eine oder mehrere als Katalysator dienende Verbindungen von Metallocenen (7) enthält, - eine waagerecht oder annähernd waagerecht angeordnete und sich an den Sublimator (6) anschließende beheizte Gasmischkammer (9), die auf eine Temperatur im Bereich zwischen 200°C bis 400°C beheizt ist und in der das Reaktionsgas zur Bildung der Synthese der CNTs erzeugt wird, - eine an die Gasmischkammer (9) sich anschließende Düse (10) zur Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgases, - einen sich an den Strömungsausgang der Düse (10) anschließenden trichterförmig sich öffnenden Diffusor (11) zur Expansion des Reaktionsgases, - eine waagerecht oder annähernd waagerecht angeordnete, auf eine Temperatur im Bereich zwischen 900°C bis 1300°C beheizte Reaktionskammer (13), in die der Diffusor (11) mündet und in der eine Ansammlung aus CNTs in Form einer CNT-Wolke (14) durch die Gasexpansion bewirkt wird, - Vorrichtungen zum Herausziehen mehrerer CNT-Fäden (16) aus der CNT-Wolke (14), - eine nachgeordnete Einrichtung (15; 16; 17) zum Verspinnen der herausgezogenen CNT-Fäden (16) zu einem CNT-Garn (18), - eine oder mehrere nachgeordnete Garnhaspeln (21) zum Aufwickeln des hergestellten CNT-Garns (18).
Apparatur nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zum Verspinnen alle wesentlichen Elemente einer Spinneinrichtung enthält, wie Karde, Fadenführung, Spinnflügel und Garnhaspel.
Apparatur nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung zum Herausziehen mehrerer CNT-Fäden Schleppelemente aufweist, wobei die Schleppelemente Drähte, Bänder oder Fasern, vorzugsweise Kohlenstofffilamente sind.
Apparatur nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine optische Garnkontrolleinrichtung vorhanden ist.
Garn aus Kohlenstoffnanotubes (CNTs), hergestellt mit einem kontinuierlichen In-situ-Verfahren nach Anspruch 1 und durch Trockenverdrillen, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einwandigen CNTs (SWCNTs - single-walled CNTs) und/oder mehrwandigen CNTs (Multi-walled CNTs) besteht.
Garn aus Kohlenstoffnanotubes nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die CNTs mit Stickstoff dotiert sind.
Garn aus Kohlenstoffnanotubes nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die CNTs und/oder das daraus hergestellte Garn zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit mit Ethanol oder Aceton behandelt sind.