JP5925210B2 - カーボンナノチューブを含む炭素材料、およびカーボンナノチューブを製造する方法 - Google Patents
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Description
バルクのカーボンナノチューブ材料の製造は、特に注目されている。そのようなカーボンナノチューブ材料は、比較的低密度で高強度であるなど、特に有益な特性を示す。
複数の浮遊触媒粒子を提供するステップであって、触媒粒子の数の少なくとも70%は、4.5nm以下の直径を有するステップと、
前記浮遊触媒粒子を気相炭素源と接触させ、カーボンナノチューブを製造するステップと、
を有する。
複数の浮遊触媒粒子を提供するステップと、
前記浮遊触媒粒子を気相炭素源と接触させ、カーボンナノチューブを製造するステップと、
を有し、
前記浮遊触媒粒子は、
触媒源物質の熱分解により、触媒粒子の成長を開始させるステップであって、前記触媒源物質の熱分解は、第1の開始温度で始まるステップと、その後の、
停止剤を用いて前記触媒粒子の成長を停止させるステップであって、前記停止剤は、停止剤源物質の熱分解により前記触媒粒子に提供され、前記停止剤源物質の分解は、第2の開始温度で始まるステップと、
によって提供され、
前記第2の開始温度は、前記第1の開始温度よりも10℃高い温度から、前記第1の開始温度よりも350℃高い温度の範囲にある。
同様に、本発明の炭素材料の比剛性は、比較的高い。炭素材料は、30GPaSG−1以上の比剛性を有することが好ましく、40または50 GPaSG−1以上であることがより好ましい。一方、通常アルミニウムは、26 GPaSG−1の比剛性を有し、通常銅は、13 GPaSG−1の比剛性を有する。(ここで、剛性は、材料の弾性率であり、比剛性は、この値を材料の比重で割ることにより定められる。)比剛性の計算は、参考文献1に詳しく示されており、この文献は、本願の参照として取り入れられている。)
好ましくは、炭素材料またはカーボンナノチューブ粉末は、重量比で少なくとも75%のカーボンナノチューブを有する。これは、重量比で少なくとも80%、85%、90%、95%、96%、97%、98%、または99%のカーボンナノチューブを有しても良い。
(i)633nmの入射波長を用いて、第1のラマンスペクトルを採取するステップ、
(ii)120cm−1から350cm−1の範囲で低下する各ピーク(RBMピーク)を同定するステップ、
(iii)ローレンツフィット(Rorentzian fit)を用いて、各RBMピーク位置(ωRBM)を定めるステップ、
(iv)以下の式を用いて、各RBMピークに関連するナノチューブの直径を定めるステップ、
d=239/ωRBM
ここで、dは、nm単位のナノチューブの直径であり、ωRBMは、cm−1単位のRBMピークの周波数である、
(v)1.96±0.1eVの励起エネルギー(633nmの入射光に相当する)を用いて、図1に示すKaturaプロットとこの直径を比較し、各RBMピークが金属または半導体のカーボンナノチューブに対応するかどうかを定めるステップ、
(vi)2.41±0.1eVの励起エネルギーに対応する、514nmの入射波長を用いて、第2のラマンスペクトルを採取し、
この第2のラマンスペクトルに対して、ステップ(i)〜(v)を繰り返すステップ。
本発明の材料および粉末のカーボンナノチューブの好適なアームチェア型のカイラリティは、以下のものを含む。カイラリティは、nおよびmで与えられ(n,m)、その直径とともに掲示される。
複数の浮遊触媒粒子を提供するステップであって、前記触媒粒子の数の少なくとも70%は、4.5nm以下の直径を有するステップと、
前記浮遊触媒粒子を気相炭素源と接触させ、カーボンナノチューブを形成するステップと、
を有する。
触媒源物質と停止剤源物質の混合物を触媒源物質の分解条件に晒し、
その後、前記混合物を停止剤源物質の分解条件に晒す
ことにより実施される。
触媒粒子の成長を開始させるステップ、
その後、停止剤を用いて触媒粒子の成長を停止させるステップ、および
前記触媒粒子を炭素源に接触させ、カーボンナノチューブを生成するステップは、全て同じ反応チャンバ内で実施される。
例えば、触媒源物質は、遷移金属錯体、例えば、1または好ましくは2つの、シクロペンタジエニル配位子(リガンド)を含む遷移金属錯体であっても良い。これとは別にまたはこれに加えて、遷移金属錯体は、例えば1または2以上のカルボニル配位子のような、他の配位子を含んでも良い。遷移金属錯体は、炭化水素配位子のみを含んでも良い。
図3Bに示したような温度勾配を有する垂直セラミック反応器(d=80mm、l=2m)内で、カーボンナノチューブ繊維の連続生成(図3Aに概略的に示されている)を実施した。炭素前駆体(メタン)、触媒源物質(フェロセン)の蒸気、および硫黄源物質に含まれる原料を、ヘリウムで搬送した。原料は、鋼製注入管(d=12mm、l=90mm)を介して、反応器内に導入した。
電子顕微鏡(FEI Tecnai F20−G2 FEGTEM、JOEL 2000FX およびJOEL 6340 FEG)、およびRenishaw Ramanscope 1000システム(入力光波長633nmおよび514nm;取得時間=10秒;レーザスポットサイズ=1μm)を用いたラマン分光法を用いて、繊維の微細構造および得られたナノチューブの解析を実施した。Textechno Favimatを使用した引張試験、および応力−変位の測定範囲が、それぞれ0−2N(分解能=0.0001cN)および0−100mm(分解能=0.1μm)のロードセルを用いた専用繊維試験装置により、繊維の機械的特性を評価した。試験は、20mmの標準ゲージ長さで、2mm/分の試験速度で実施した。繊維の比強度および比剛性(NTex−1で表される。これらの値は、数学的にGPaSG−1と等価である)が得られた。
(繊維組成、微細構造、およびナノ構造)
(SEM解析)
図4には、CDSおよびチオフェンの両試験からの凝集繊維と未凝集繊維の内部構造の典型的なSEM像を示す。図4Aは、典型的な凝集繊維を示しており、図4Bおよび4Cは、アセトンで緻密化する前の繊維の内部構造を示している。硫黄前駆体としてCDSを使用した場合が(B)であり、硫黄前駆体としてチオフェンを使用した場合が(C)である。示されたナノチューブは、繊維方向に配向されている。また、CDS繊維では、チオフェン繊維に比べて、異物材料(一般に、大部分はCVD過程の副生成物である)の存在が最小限に抑えられていることがわかる。
繊維サンプルにおいて、繊維軸に平行な入射光の偏光によるラマンスペクトルを取得した。一つの繊維サンプルにつき、繊維の全長方向に沿って、少なくとも10のスペクトルが収集された。繊維サンプルは、1cmの長さであり、データの取得は、全長に沿って等間隔で離れた位置で実施した。各硫黄前駆体から得られた少なくとも5つのサンプルに対して、評価を行った。CDSおよびチオフェンを用いて得られた繊維の典型的なスペクトルを、図5に示す。図5Aは、CDSを用いて得られた繊維の典型的なスペクトルを示しており、図5Bは、チオフェンを用いて得られた繊維の典型的なスペクトルを示している。図5Cには、CDSを用いて得られた繊維における、典型的なラマンスペクトルのMおよびiTOLA領域が示され、図5Dには、CDSを用いて得られた繊維における、典型的なラマンスペクトルのIFM領域が示されている。
チオフェンを用いて得られた繊維に比べて、CDSを用いて得られた繊維によって示された低いD/Gは、SEMの結果と一致する。これらは、CDSを用いて得られたナノチューブでは、異物材料が最小限に抑制されており、欠陥密度が低いことを示唆している。CDS繊維からのスペクトルに生じる明確な強度の低周波数リングブリージングモード(RBM)は、単一壁のカーボンナノチューブの存在を示している。また、アップシフト化Gピーク(1590cm−1)、ダウンシフト化Dピーク(1320cm−1)、Mの存在(1750cm−1)、i−TOLA(1950cm−1)、および中間周波数の振動モード(600−1200cm−1 IFMモード)は、硫黄前駆体としてCDSを用いて得られる繊維が、主として単一壁のカーボンナノチューブで構成されていることを示す。これらの全ての振動特性は、硫黄前駆体としてチオフェンを用いて得られる繊維内には、全く認められず、1582cm−1および1331 cm−1で生じるGバンドおよびDバンド位置は、2以上の壁を有するカーボンナノチューブの存在を示している。
Gバンドの更なる解析(図6A)から、内部構造が明確となり、1590cm−1(Lorentzian fit)でのG+特性に加えて、Breit−Wigner−Fanoline形状でフィットされた1552 cm−1でのブロードな特徴部として、G−バンドが生じる。これは、金属性ナノチューブが支配的に存在することを示す。Fanoライン形状は、
前述のように、ラジアルブリージングモード(RBM)の位置を用いて、ナノチューブの直径を得ることができる。CDS繊維における全ての顕著なRBM周波数は、励起波長633nm(図6B)において、約200cm−1で生じることが観測され、これは、1.2±0.2nmの直径範囲に相当する(d=239/ωRBM)。これは、Katakuraプロットにマップ化される。Katakuraプロットは、ナノチューブの直径を光遷移エネルギーと関連付ける理論モデルである。同じ直径のナノチューブは、金属性または半導体性であり、挙動の差異は、光遷移エネルギーの差に示される。Katakuraプロット(図1および図6C)から、直径が1.1−1.4nmの範囲で、光遷移エネルギーが1.96±0.1eVの範囲のナノチューブは金属性であり、一方、遷移エネルギーが2.41±0.1eVの範囲のナノチューブは、半導体性であることが推測される(0.1eVのエネルギー範囲は、ナノチューブのバンドル化のような環境因子によって生じる、いかなる遷移エネルギーシフトでも考慮される)。
(TEMおよび電子線回折)
透過型電子顕微鏡による解析により、CDSおよびチオフェンの両方から得られる繊維からなる束は、通常、30乃至60nmの範囲の直径であることがわかった(それぞれ、図7Aおよび7B)。HREM分析の結果、CDS繊維は、SWCNTで構成され、硫黄前駆体としてチオフェンを用いて得られた繊維は、崩壊DWCNTで構成される(それぞれ、図7Cおよび7D)。これは、ラマン分光法による解析から得られた知見と一致する。
TEMを用いて得られた直径分布を図8に示す。この図(A)には、CDSを用いて得られたカーボンナノチューブの直径分布が示され、図(B)には、チオフェンを用いて得られたカーボンナノチューブの直径分布が示されている。
CDSを使用した際に形成される触媒粒子について評価した。粒子は凍結され、反応器のゾーンから取り出される(温度範囲400〜600℃)。図9Aには、回収された触媒粒子のHREM画像を示す。図9Bには、HREMを用いて定められたこれらの粒子の直径分布を示す。この図には、触媒粒子が狭小の寸法分布を有することが示されている。
(機械的および電気的特性)
表4には、金属性単一壁のカーボンナノチューブ繊維(CDSを用いて得られる)、および二重壁のカーボンナノチューブ繊維(チオフェンを用いて得られる)の機械的特性を示す。崩壊DWCNT繊維で構成される繊維は、機械的に優れることが予想される。束内のファンデルワールス力によって維持されたナノチューブ同士の間に、大きな接触領域が得られるためである。これは、引張強度および剛性値から明らかである。
一例としての目的のみのため、好適実施例について説明した。これらの実施例の変更、別の実施例、およびこれらの改変は、当業者には明らかであり、これらは、本発明の範囲に属する。
Claims (19)
- カーボンナノチューブを製造する方法であって、
複数の浮遊触媒粒子を提供するステップであって、前記触媒粒子の数の少なくとも70%が4.5nm以下の直径を有するステップと、
前記浮遊触媒粒子を気相の炭素源と接触させ、カーボンナノチューブを生成するステップと、
を有し、
前記複数の浮遊触媒粒子を提供するステップは、触媒粒子の成長を開始させた後、停止剤を用いて、前記触媒粒子の成長を停止させるステップを有する、方法。 - 前記触媒粒子の成長を開始させた後、停止剤を用いて、前記触媒粒子の成長を停止させるステップは、前記気相中で実施されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記触媒粒子の成長は、触媒源物質の分解により開始され、
前記停止剤は、停止剤源物質の分解により供給されることを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 前記触媒粒子の成長を開始させた後、前記触媒粒子に停止剤を供給するステップは、
触媒源物質と停止剤源物質の混合物を触媒源物質の分解条件に晒し、
その後、前記混合物を停止剤源物質の分解条件に晒すこと
により実施されることを特徴とする請求項3に記載の方法。 - 前記触媒源物質の分解は、熱分解によって行われ、
前記停止剤源物質の分解は、熱分解によって行われることを特徴とする請求項3または4に記載の方法。 - 触媒源物質の熱分解は、第1の開始温度で始まり、
停止剤源物質の熱分解は、第2の開始温度で始まり、
前記第2の開始温度は、前記第1の開始温度よりも高いことを特徴とする請求項5に記載の方法。 - 前記第2の開始温度は、前記第1の開始温度よりも最大350℃高く、および/または
前記第2の開始温度は、前記第1の開始温度よりも少なくとも50℃高いことを特徴とする請求項6に記載の方法。 - 前記第1の開始温度は、300℃から700℃の範囲であり、
前記第2の開始温度は、350℃から750℃の範囲であることを特徴とする請求項6または7に記載の方法。 - カーボンナノチューブを製造する方法であって、
複数の浮遊触媒粒子を提供するステップと、
前記浮遊触媒粒子を気相の炭素源と接触させ、カーボンナノチューブを生成するステップと、
を有し、
前記浮遊触媒粒子は、
触媒源物質の熱分解によって、前記触媒粒子の成長を開始させるステップであって、前記触媒源物質の熱分解は、第1の開始温度で始まるステップと、
その後の、停止剤を用いて前記触媒粒子の成長を停止させるステップであって、前記停止剤は、停止剤源物質の熱分解によって、前記触媒粒子に提供され、前記停止剤源物質の熱分解は、第2の開始温度で始まるステップと、
によって提供され、
前記第2の開始温度は、前記第1の開始温度よりも10℃高い温度から、前記第1の開始温度よりも350℃高い温度の範囲であることを特徴とする方法。 - 前記第1の開始温度は、300℃から700℃の範囲であり、
前記第2の開始温度は、350℃から750℃の範囲であることを特徴とする請求項9に記載の方法。 - 前記触媒粒子の成長を開始させるステップ、その後の、停止剤を用いて前記触媒粒子の成長を停止させるステップ、および前記触媒粒子を炭素源と接触させ、カーボンナノチューブを生成するステップは、全て、同じ反応チャンバ内で実施されることを特徴とする請求項1乃至10のいずれか一つに記載の方法。
- 前記触媒粒子は、遷移金属原子を有し、
前記触媒源物質は、少なくとも一つの遷移金属原子を有し、該原子は、前記触媒源物質の分解の際に放出されることを特徴とする請求項3乃至11のいずれか一つに記載の方法。 - 前記触媒源物質は、フェロセンであることを特徴とする請求項12に記載の方法。
- 前記停止剤は硫黄であり、前記停止剤源物質は、少なくとも一つの硫黄原子を有し、該硫黄原子は、前記停止剤源物質の分解の際に放出されることを特徴とする請求項3乃至13のいずれか一つに記載の方法。
- 前記停止剤源物質は、二硫化炭素であることを特徴とする請求項14に記載の方法。
- さらに、前記カーボンナノチューブを緻密化して、繊維またはフィルムのような炭素材料を製造するステップを有することを特徴とする請求項1乃至15のいずれか一つに記載の方法。
- 前記炭素材料は、少なくとも一つの方向において、少なくとも0.7×106Sm−1の導電率を有することを特徴とする請求項16に記載の方法。
- さらに、前記カーボンナノチューブからカーボンナノチューブ粉末を形成するステップを有することを特徴とする請求項1乃至17のいずれか一つに記載の方法。
- 少なくとも10分の間、連続で実施されることを特徴とする請求項1乃至18のいずれか一つに記載の方法。
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