JP7537043B1 - カーボンナノチューブ集合体、カーボンナノチューブ分散液、導電材料、電極、二次電池、平面状集合体、フィルター、電磁波シールド及び極端紫外線用ペリクル - Google Patents

Abstract

【課題】カーボンナノチューブ分散液とした際の導電性に優れるカーボンナノチューブ集合体、及びその応用の提供。【解決手段】下記（１）及び（２）の条件を満たす、カーボンナノチューブ集合体、及びその応用。（１）ＢＥＴ比表面積に対する気孔容積の比率が、０．０１００μｍ～０．０２００μｍ。（２）２０ｋＮ加圧下での体積抵抗率と１ｋＮ加圧下での体積抵抗率との比率が０．１８以上０．３０以下。【選択図】なし

Description

本開示は、カーボンナノチューブ集合体、カーボンナノチューブ分散液、導電材料、電極、二次電池、平面状集合体、フィルター、電磁波シールド及び極端紫外線用ペリクルに関する。

カーボンナノチューブは、炭素原子が六角形のハニカム状に配置されたグラフェンシートを筒状に丸めた円筒構造を有する物質である。カーボンナノチューブは、基本的には、単層のグラフェンシートから形成された単層カーボンナノチューブと、複数層のグラフェンシートから形成された多層カーボンナノチューブに大別される。カーボンナノチューブは、機械的特性及び電子的特性が良好であり、種々の用途への使用が期待されており、近年、カーボンナノチューブの特性をより高めるための種々の試みが提案されている。

例えば、特許文献１には、気孔容積が０．９４ｃｍ^３／ｇ以上であり、絡み合い状であるカーボンナノチューブ、その製造方法、及び一次電池用の正極が記載されている。
特許文献２には、カーボンナノチューブのＢＪＨ法により算出した直径２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔径分布におけるピークトップの細孔径をＺ（ｎｍ）とするとき、３≦Ｚ≦８０を満たし、この細孔径分布において細孔容積が所定の条件（Ａ）又は（Ｂ）を満たす、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液、カーボンナノチューブ樹脂組成物、及び非水電解質二次電池が記載されている。

特開２０２１－５２７６１１号公報 特開２０２３－９８７０６号公報

本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、カーボンナノチューブ分散液とした際の導電性に優れるカーボンナノチューブ集合体を提供することである。
本開示の別の実施形態が解決しようとする課題は、上記カーボンナノチューブ集合体を含み、導電性に優れたカーボンナノチューブ分散液を提供することである。
本開示の別の実施形態が解決しようとする課題は、上記カーボンナノチューブ集合体を含む導電材料、電極、及び二次電池を提供することである。
本開示の別の実施形態が解決しようとする課題は、上記カーボンナノチューブ集合体を含む平面状集合体を提供することである。
本開示の別の実施形態が解決しようとする課題は、上記平面状集合体を用いたフィルター、電磁波シールド、及び極端紫外線用ペリクルを提供することである。

＜１＞ 下記（１）及び（２）の条件を満たす、カーボンナノチューブ集合体。
（１）ＢＥＴ比表面積に対する気孔容積の比率が、０．０１０μｍ～０．０２０μｍ。
（２）２０ｋＮ加圧下での体積抵抗率と１ｋＮ加圧下での体積抵抗率との比率が０．１８以上０．３０以下。
＜２＞ バンドル構造を含む、＜１＞に記載のカーボンナノチューブ集合体。
＜３＞ 上記ＢＥＴ比表面積が、１００ｍ^２／ｇ～４２０ｍ^２／ｇである、＜１＞又は＜２＞に記載のカーボンナノチューブ集合体。
＜４＞ 気孔容積が、０．６０ｃｍ^３／ｇ～５．００ｃｍ^３／ｇである、＜１＞又は＜２＞に記載のカーボンナノチューブ集合体。
＜５＞ ＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ集合体と、分散媒と、を含むカーボンナノチューブ分散液。
＜６＞ ＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ集合体を含む、導電材料。
＜７＞ 電極活物質と、＜６＞に記載の導電材料と、を含む、電極。
＜８＞ ＜７＞に記載の電極を備える二次電池。
＜９＞ ＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ集合体を含み、上記カーボンナノチューブ集合体は、最大長さが１０００μｍ～３００００μｍであるカーボンナノチューブを含む平面状集合体。
＜１０＞ ＜９＞に記載の平面状集合体を用いたフィルター。
＜１１＞ ＜９＞に記載の平面状集合体を用いた電磁波シールド。
＜１２＞ ＜９＞に記載の平面状集合体を用いた極端紫外線用ペリクル。

本開示の一実施形態によれば、カーボンナノチューブ分散液とした際の導電性に優れるカーボンナノチューブ集合体を提供することができる。
本開示の別の実施形態によれば、上記カーボンナノチューブ集合体を含み、導電性に優れたカーボンナノチューブ分散液を提供することができる。
本開示の別の実施形態によれば、上記カーボンナノチューブ集合体を含む導電材料、電極、及び、二次電池を提供することができる。
本開示の別の実施形態によれば、上記カーボンナノチューブ集合体を含む平面状集合体を提供することができる。
本開示の別の実施形態によれば、上記平面状集合体を用いたフィルター、電磁波シールド、及び極端紫外線用ペリクルを提供することができる。

特定ＣＮＴ集合体の一態様を示す走査型電子顕微鏡写真である。

以下、本開示に係るカーボンナノチューブ集合体、カーボンナノチューブ分散液、導電材料、電極、二次電池、平面状集合体、フィルター、電磁波シールド及び極端紫外線用ペリクルについて、詳細に説明する。以下の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示は、そのような実施態様に限定されるものではなく、本開示の目的の範囲内において、適宜、変更を加えて実施できる。

本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

本開示においては、「カーボンナノチューブ」、「単層カーボンナノチューブ」、「多層カーボンナノチューブ」、「最大長さが１０００μｍ～３００００μｍである多層カーボンナノチューブ」、「カーボンナノチューブ集合体」、及び「カーボンナノチューブ分散液」の各用語は、それぞれ、「ＣＮＴ」、「ＳＷＣＮＴ」、「ＭＷＣＮＴ」、「ＵＬＭＷＣＮＴ」、「ＣＮＴ集合体」、及び「ＣＮＴ分散液」と略称することがある。

［カーボンナノチューブ集合体］
本開示の一実施形態は、下記（１）及び（２）の条件を満たす、カーボンナノチューブ集合体である。
（１）ＢＥＴ比表面積に対する気孔容積の比率が、０．０１０μｍ～０．０２０μｍ。
（２）２０ｋＮ加圧下での体積抵抗率と１ｋＮ加圧下での体積抵抗率との比率が０．１８以上０．３０以下。
以下、本実施形態のカーボンナノチューブ集合体を、「特定ＣＮＴ集合体」とも称する。

特定ＣＮＴ集合体によれば、カーボンナノチューブ分散液とした際の導電性に優れる。すなわち、上記（１）及び（２）の条件を満たす特定ＣＮＴ集合体と分散媒とを含むカーボンナノチューブ分散液（以下、「特定ＣＮＴ分散液」とも称する。）は、導電性に優れる。

特定ＣＮＴ分散液は、本開示の別の実施形態の一つであり、特定ＣＮＴ集合体以外の特定ＣＮＴ分散液に関する事項の詳細は、後述する。

一方、特許文献１及び特許文献２はいずれも、導電性に優れたカーボンナノチューブ分散液を得る観点から、ＣＮＴ集合体の気孔容積、及び、２０ｋＮ加圧下での体積抵抗率と１ｋＮ加圧下での体積抵抗率との比率を、所定の条件とすることに着目するものではない。

以下、特定ＣＮＴ集合体について、詳細に説明する。但し、以下の説明中に記載される推測は、特定ＣＮＴ集合体を限定的に解釈するものではなく、一例として説明したものである。

＜条件（１）＞
特定ＣＮＴ集合体は、ＢＥＴ比表面積に対する気孔容積の比率（気孔容積／ＢＥＴ比表面積）が、０．０１００μｍ～０．０２００μｍであり、０．０１００μｍ～０．０１８０μｍであることが好ましい。

特定ＣＮＴ集合体において、ＢＥＴ比表面積に対する気孔容積の比率は、特定ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴが有する気孔の深さ及び気孔の径と相関がある。特定ＣＮＴ集合体は、ＢＥＴ比表面積に対する気孔容積の比率が、０．０１００μｍ～０．０２００μｍであることにより、特定ＣＮＴ集合体同士の摩擦が好適な範囲となり、分散液化した場合において、導電パスが安定に形成し易くなり、分散液の導電性が向上するものと推測される。

これに対し、ＢＥＴ比表面積に対する気孔容積の比率が、０．０１００μｍ未満であるＣＮＴ集合体は、ＣＮＴ集合体表面の凹凸が乏しくなるため、ＣＮＴ集合体同士の摩擦が小さく、接触状態を安定に保ちにくくなることから、導電パスが不安定となると推測される。

また、ＢＥＴ比表面積に対する気孔容積の比率が、０．０２００μｍより大きいＣＮＴ集合体は、ＣＮＴ集合体同士の摩擦が大きくなることから、分散液中への分散が不十分となり、導電パスの形成に不利となると推測される。

さらに、ＢＥＴ比表面積に対する気孔容積の比率が、０．０２００μｍより大きいと、ＣＮＴ集合体における空洞の深くなるため、ＣＮＴ集合体の物理的な強度が低下するおそれがある。ＣＮＴ集合体の物理的な強度が低下することにより、例えば、ＣＮＴ集合体を分散液化する工程など、ＣＮＴ集合体に剪断力がかかる工程に耐えられない可能性（例えば、気孔が一部閉塞する、ＣＮＴ集合体が一部破壊されるなどの可能性）があるため好ましくない。また、ＢＥＴ比表面積に対する気孔容積の比率が大きすぎると、ＣＮＴ集合体における空洞が深くなり、ＣＮＴ集合体中の導電パスが長くなりすぎ抵抗が増す可能性があり好ましくない。

本開示において、ＣＮＴ集合体のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３に準拠した窒素ガスを用いるガス吸着法により求める。
比表面積測定装置としては、例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製の比表面積測定装置であるＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩ（商品名）を好適に用いることができる。但し、比表面積測定装置は、これに限定されない。

特定ＣＮＴ集合体のＢＥＴ比表面積は、ＣＮＴを合成する際の焼成温度、ガス流量、ガス導入方法等の合成条件により制御できる。
特定ＣＮＴ集合体のＢＥＴ比表面積は、例えば、ＣＮＴを合成する際の焼成温度を高くすることにより、大きくすることができ、ＣＮＴを合成する際の焼成温度を低くすることにより、小さくすることができる。

特定ＣＮＴ集合体は、ＢＥＴ比表面積が、１００ｍ^２／ｇ～４２０ｍ^２／ｇであることが好ましい。

比表面積が小さいとＣＮＴ同士の接点が確保しにくくなるが、荷重加圧による接点増加の効果が大きく表れると推測される。その一方で、比表面積が大きいとＣＮＴ同士の接点が確保しやすくなるが、荷重加圧による接点増加の効果は小さく表れると推測される。特定ＣＮＴ集合体が含むＣＮＴのＢＥＴ比表面積が、１００ｍ^２／ｇ～４２０ｍ^２／ｇであることにより、ＣＮＴ同士の接点が確保され、かつ、荷重加圧による接点増加の効果も良好になるものと推測される。

特定ＣＮＴ集合体は、比表面積が大きいＣＮＴ（例えば、４２０ｍ^２／ｇ～１４００ｍ^２／ｇ）と、比表面積が小さいＣＮＴ（例えば、１０ｍ^２／ｇ～１００ｍ^２／ｇ）とを組み合わせて含んでいてもよい。

本開示において、ＣＮＴ集合体の気孔容積は、定容法を用いて測定するものとする。測定装置としては、比表面積／細孔分布測定装置を用いることができる。

ＣＮＴ集合体の気孔容積（ｃｍ^３／ｇ）は、具体的には以下に示す手順により測定するものとする。
先ず、測定対象とするＣＮＴ集合体に対して、３００℃にて３時間の真空脱気処理を行い、測定用サンプルを準備する。
準備した測定用サンプルに対して、定容法を用いて窒素による吸脱着等温線を測定する。気孔容積を算出するための解析は、ＢＪＨ法を用いる。
測定装置：比表面積／細孔分布測定装置（製品名「ＢＥＬ ＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ」、マイクロトラック・ベル社製）
測定温度：７７Ｋ
吸着質：窒素
飽和蒸気圧：実測
吸着質断面積：０．１６２ｎｍ^２
吸着平衡状態に達してからの待ち時間：５００秒

特定ＣＮＴ集合体が有する気孔容積は、０．６０ｃｍ^３／ｇ～５．００ｃｍ^３／ｇであることが好ましく、０．６０ｃｍ^３／ｇ～３．２０ｃｍ^３／ｇであることがより好ましい。

特定ＣＮＴ集合体は、気孔容積が、０．６０ｃｍ^３／ｇ～５．００ｃｍ^３／ｇである場合、特定ＣＮＴ集合体同士の摩擦が好適な範囲となり、分散液化した場合において、導電パスが安定に形成し易くなり、分散液の導電性がより向上するものと推測される。

これに対し、気孔容積が、０．６０ｃｍ^３／ｇ未満であるＣＮＴ集合体は、ＣＮＴ集合体表面の凹凸が乏しくなる場合があるため、ＣＮＴ集合体同士の摩擦が小さく、接触状態を安定に保ちにくくなることから、導電パスが不安定となる傾向があると推測される。

また、気孔容積が、５．００ｃｍ^３／ｇより大きいＣＮＴ集合体は、ＣＮＴ集合体同士の摩擦が大きくなることから、分散液中への分散が不十分となる傾向があり、導電パスの形成に不利となる場合があると推測される。

さらに、気孔容積が５．００ｃｍ^３／ｇより大きいと、ＣＮＴ集合体における空洞の量が多くなるため、ＣＮＴ集合体の物理的な強度が低下する傾向がある。ＣＮＴ集合体の物理的な強度が低下することにより、例えば、ＣＮＴ集合体を分散液化する工程など、ＣＮＴ集合体に剪断力がかかる工程に耐えられない可能性（例えば、気孔が一部閉塞する、ＣＮＴ集合体が一部破壊されるなどの可能性）がある。また、気孔容積が大きすぎると、ＣＮＴ集合体に空洞の量が増え、ＣＮＴ集合体中の導電パスが長くなりすぎ抵抗が増す可能性がある。

本開示において、ＣＮＴ集合体の気孔容積は、単位質量（ｇ）当たりのＣＮＴ集合体が有する気孔の容積（ｃｍ^３）として特定される。気孔容積の測定対象とするＣＮＴ集合体の形態は、制限されず、粉体、繊維、シート等のいずれの形態であってもよい。

＜条件（２）＞
特定ＣＮＴ集合体は、２０ｋＮ加圧下での体積抵抗率と１ｋＮ加圧下での体積抵抗率との比率（以下、単に「抵抗率比」とも称する。）が、０．１８以上０．３０以下である。

特定ＣＮＴ集合体は、抵抗率比が０．１８以上であることにより、粉体状態とした際の凝集性がそれほど高くなく、分散媒への分散性が良好であるため、分散液中に広く微分散させることができる。このため、分散液中でＣＮＴ間に形成される導電パスが適切な長さとなりやすく、導電性に優れた分散液となるものと推測される。また、特定ＣＮＴ集合体は、抵抗率比が０．３０以下であることにより、ＣＮＴ同士の接触が程よく強くなり、導電パスが安定的に形成されやすいため、導電性に優れた分散液となるものと推測される。

一実施形態において、特定ＣＮＴ集合体の抵抗率比は、０．２１以上０．２４以下が好ましい。抵抗率比０．２１以上０．２４以下である場合、特定ＣＮＴ集合体は、粉体状態での凝集性がそれほど高くなく、分散媒への分散性を確保し易いことから、分散液中に微分散したＣＮＴ間の連絡が確保でき、分散液の導電性が向上するものと推測される。

別の一実施形態において、特定ＣＮＴ集合体の抵抗率比は、０．２５以上０．２９以下が好ましい。抵抗率比が０．２５以上０．２９以下である場合、粉体状態での凝集性が高くなりすぎず、特定ＣＮＴ分散液の導電性がより安定的に確保しやすくなると推測される。

本開示において、ＣＮＴ集合体の体積抵抗率は、抵抗率計を用いて、２５℃にて四探針法により測定する。抵抗率計としては、ロレスタ装置を用いることができる。
具体的には、ロレスタ装置（製品名：粉体抵抗測定システム ＭＣＰ－ＰＤ５１、低抵抗率計 ロレスタ－ＧＰ、粉体用低抵抗プローブ ＭＣＰ－ＰＤ５１１（定電流印加方式４探針法）、いずれも日東精工アナリテック株式会社製）を用いて、測定用サンプルを抵抗率測定プローブユニットに導入し、付属の油圧ポンプを用い、１ｋＮ又は２０ｋＮで加圧して、目標の荷重に達した後、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定する。

体積抵抗率の測定用サンプルとしては、ＣＮＴ集合体の粉体を用いる。
ＣＮＴ集合体が、粉体以外の形態（例えば、繊維又はシート）である場合には、ＣＮＴ集合体を粉砕処理して粉体とすればよい。粉砕処理は、特に制限されず、ＣＮＴ集合体を小片に破砕できる任意の粉砕処理を用いればよい。粉砕処理としては、凍結粉砕法を用いた処理を用いることができる。

本開示において、抵抗率比は、２０ｋＮ加圧下での体積抵抗率の測定値を１ｋＮ加圧下での体積抵抗率の測定値での体積抵抗率により除して、小数点以下第三位を四捨五入して算出するものとする。

ＣＮＴ集合体の抵抗率比は、常法により調整することができる。
ＣＮＴ集合体の抵抗率比の調整方法としては、例えば、ＣＮＴに含まれる不純物の含有量の制御、ＣＮＴの構造欠陥の制御、ＳＷＣＮＴ及びＭＷＣＮＴの含有比率の制御、ＣＮＴの長さの制御、ＣＮＴの比表面積の制御などが挙げられる。

ＣＮＴに含まれる不純物については、荷重圧力が低い時点では不純物がＣＮＴとＣＮＴとの間に挟まって、導電パスを遮断する影響が大きく出て抵抗率が高くなると考えられる。一方、荷重圧力が高くなるにつれて、ＣＮＴ同士の接触点が増加して、不純物による抵抗増加の影響が小さくなり、抵抗率が低くなると考えられる。このため、不純物として有力な物質である触媒由来のＦｅ原子及び／又はＣｏ原子の含有量を制御することにより、抵抗比率を制御することができる。

ＣＮＴの構造欠陥については、ラマンスペクトルでのＧ／Ｄ強度比によりその量を計測できる。Ｇ／Ｄ強度比が高いと、構造欠陥が少ないため抵抗率が低下する傾向がある。Ｇ／Ｄ強度比は後述のＣＮＴの製造方法の条件を選択することにより制御できる。必要に応じてＧ／Ｄ強度比が高いＣＮＴとＧ／Ｄ強度比がＣＮＴとの混合比率を調整することで、抵抗率比を制御することができる。

一般的に、ＳＷＣＮＴの方がＭＷＣＮＴよりも抵抗率が低く、抵抗率が低い方が荷重加圧による抵抗率変化は小さくなる傾向にある。ＣＮＴの層数は、後述のＣＮＴの製造方法の条件を選択することにより制御することができる。

ＣＮＴの長さが長い方が、抵抗率が低くなる傾向にある。これを考慮して、ＵＬＭＷＣＮＴを含有させる方法も制御方法の一つとして挙げられる。ＵＬＭＷＣＮＴは、例えば、ＣＮＴの製造方法を制御することにより得ることができる。

特定ＣＮＴ集合体の抵抗率比は、ＣＮＴの比表面積によっても制御できる。比表面積が小さいとＣＮＴ同士の接点が確保しにくくなるが、荷重加圧による接点増加の効果が大きく表れると推測される。他方、比表面積が大きいとＣＮＴ同士の接点が確保しやすくなるが、荷重加圧による接点増加の効果は小さく表れると推測される。ＣＮＴの比表面積は、後述のＣＮＴの製造方法における条件を調整することで制御できる。必要に応じて比表面積が大きいＣＮＴと比表面積が小さいＣＮＴとの混合比率を制御し、両者を均一に混合して用いてもよい。

＜バンドル構造＞
特定ＣＮＴ集合体は、ハンドリング性が向上する観点から、バンドル構造を含むことが好ましい。
バンドル構造とは、複数のＣＮＴが、ファンデルワールス力などにより互いに凝集し、束状、即ちバンドル状になった集合体を指す。特定ＣＮＴ集合体が、適度のサイズのバンドル構造を含むことで、ＣＮＴ集合体としてのハンドリング性が向上するとともに、安定性がより向上すると推定される。しかし一方で、特定ＣＮＴ集合体に含まれるバンドル構造が大きくなりすぎると、ＣＮＴ集合体自体のサイズが大きくなりすぎ、且つ、バンドル構造に含まれるＣＮＴ同士を分離させ、分散させることが困難となり、分散媒への分散性が低下する場合がある。

このため、ＣＮＴ集合体のハンドリング性と、溶媒への分散性の両立という観点から、特定ＣＮＴ集合体に含まれる個々のバンドル構造の幅、即ち、繊維の束の幅方向のサイズが５ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～３００ｎｍであることがより好ましい。

特定ＣＮＴ集合体におけるバンドル構造の有無は、特定ＣＮＴ集合体を、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等により、観察することで確認することができる。バンドル構造の幅は、特定ＣＮＴ集合体においてバンドル構造が存在する箇所を特定し、バンドル構造を撮影した像を用いて、測長することで求められる。

バンドル構造は、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ法）での製造においては、触媒粒径分布を制御すること、また、冷却工程において冷却速度を制御することなどにより、形成することができる。

＜特定ＣＮＴ集合体に関するその他の事項＞
本開示において、特定ＣＮＴ集合体が含むＣＮＴは、ＳＷＣＮＴであっても、ＭＷＣＮＴであってもよいが、層数分布を有し、均一性が少し低いために分散性を高めやすい観点からは、ＭＷＣＮＴを含むことが好ましい。

一般的に、ＳＷＣＮＴの方がＭＷＣＮＴよりも体積抵抗率が低く、体積抵抗率が低い方が荷重加圧による抵抗率変化は小さくなる傾向にある。したがって、特定ＣＮＴ集合体においては、必要に応じて、ＳＷＣＮＴとＭＷＣＮＴを混合して用いてもよい。ＣＮＴの層数はＣＮＴの製造方法の選択により制御することができる。

ＣＮＴは、長さが長い方が、体積抵抗率が低くなる傾向にある。ＣＮＴの長さは、ＣＮＴの製法を選択することにより制御できる。

特定ＣＮＴ集合体は、一実施形態において、最大長さが５００μｍ以下のＭＷＣＮＴを主成分として含み、５００μｍ～３００００μｍであるＭＷＣＮＴを含まない集合体であってもよい。ここで、主成分とは、特定ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴのうち、９０質量％以上が、最大長さが５００μｍ以下のＭＷＣＮＴであることを意味する。特定ＣＮＴ集合体は、最大長さが５００μｍ以下のＳＷＣＮＴを含んでいてもよい。

特定ＣＮＴ集合体は、一実施形態において、最大長さが１０μｍ～３００００μｍであるＭＷＣＮＴを含むことが好ましい。ＭＷＣＮＴは、一態様において、ＵＬＭＷＣＮＴを含むことが好ましい。

ＵＬＭＷＣＮＴは、最大長さが１０００μｍ～３００００μｍのＭＷＣＮＴであり、汎用のＭＷＣＮＴに比較して、長さが長く、繊維の形状をとり得る。

繊維の形状をとることで、ＵＬＭＷＣＮＴは、互いに絡みやすい性質を有する。ＭＷＣＮは、少なくとも１つのＵＬＭＷＣＮＴを含み、ＭＷＣＮＴ同士が互いに絡み合い、より安定な集合体を形成し易いという観点からは、複数のＵＬＭＷＣＮＴを含む集合体であることが好ましい。以下、ＵＬＭＷＣＮＴを含む集合体を「ＵＬＭＷＣＮＴ集合体」と略称することがある。

ここで、「繊維」という用語は、一寸法が他の２つの寸法より大きい構造を指すために一般に用いられる。繊維は横断面が円形である糸様繊維であってもよく、横断面が長方形のリボン様繊維であってもよく、中空であってもよく、あるいは他の形状を有していてもよい。導電性を高める観点から、ＵＬＭＷＣＮＴの横断面は円形であることが好ましく、中空であることが好ましい。

ＭＷＣＮＴの集合体は、互いに絡み合った三次元構造の集合体であってもよい。
図１は、本開示におけるＭＷＣＮＴの集合体の一態様を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図１に示すＳＥＭ写真からは、繊維状のＵＬＭＷＣＮＴが複数絡みあって集合体を形成していることがわかる。このようにＳＥＭ観察により、本開示におけるＵＬＭＷＣＮＴが絡み合った状態を確認することができる。

ＵＬＭＷＣＮＴの長さは、１つのＵＬＭＷＣＮＴに着目し、隣接した視野角の複数のＳＥＭ写真を観察することで測定することができる。ここで、「ＵＬＭＷＣＮＴの長さ」とはＵＬＭＷＣＮＴの長手方向の長さの測定値を指し、長さの測定値のうち最大値を「最大長さ」とする。
ＳＥＭ写真の観察により、ＳＥＭ写真の視野角内に、最大長さが１０００μｍ～３００００μｍの範囲にあるＭＷＣＮＴが１本観察された場合、観察されたＭＷＣＮＴに、ＵＬＷＭＣＮＴが含まれることを確認できる。

ＵＬＭＷＣＮＴは、ＳＥＭ写真の視野角に複数本存在することが好ましい。ＳＥＭ写真の視野角に含まれるＭＷＣＮＴ１００本に着目して、それぞれの最大長さの測定を行い、観察したＭＷＣＮＴのうち、最大長さが１０００μｍ～３００００μｍの範囲にあるＭＷＣＮＴ（すなわち、ＵＬＭＷＣＮＴ）が数換算で１０％以上存在することが、ＵＬＭＷＣＮＴ同士の絡み合いによるＭＷＣＮＴの集合体の安定性がより向上するという観点から好ましく、２０％以上存在することがより好ましく、３０％以上存在することが更に好ましく、５０％以上存在することが特に好ましい。

ＵＬＭＷＣＮＴの直径は、ＳＥＭ写真又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を観察することで測定することができる。ここで、直径とはＵＬＭＷＣＮＴの長手方向に対して直交する方向の長さを指し、１つのＵＬＭＷＣＮＴの異なる１０ヶ所について直径を測定し、その平均値をそのＵＬＭＷＣＮＴの直径とする。

ＵＬＭＷＣＮＴの長さは、１０００μｍ～３００００μｍの範囲であり、１０５０μｍ～２５０００μｍの範囲であることが好ましく、１１００μｍ～２００００μｍの範囲であることがより好ましく、１２００μｍ～１８０００μｍであることが更に好ましく、１３００μｍ～１５０００μｍの範囲であることが特に好ましい。ＵＬＭＷＣＮＴの直径は、１ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましく、２ｎｍ～８０ｎｍであることがより好ましく、３ｎｍ～５０ｎｍであることが更に好ましく、５ｎｍ～３０ｎｍであることが特に好ましい。

ＵＬＭＷＣＮＴの長さ／直径比、所謂アスペクト比は、１０００以上であることが好ましく、３０００以上であることがより好ましく、５０００以上であることが更に好ましく、１００００以上であることが特に好ましい。
アスペクト比は、１つのＵＬＭＷＣＮＴの最大長さと直径との比から算出することができる。測定の正確さの観点から、２０本以上のＵＬＭＷＣＮＴの測定値の平均値を採用することが好ましい。

また、分散性の観点からは、ＵＬＭＷＣＮＴ集合体の比重は、１．５～２．５の範囲であることが好ましく、１．７～２．４の範囲であることがより好ましく、１．８～２．２の範囲であることが更に好ましい。
ＵＬＭＷＣＮＴ集合体の比重は、ＪＩＳ Ｚ８８０７：２０１２「固体の密度及び比重の測定方法」に記載の方法で測定することができる。

ＵＬＭＷＣＮＴ集合体のＭＷＣＮＴとしての純度は、熱重量分析により測定できる。例えば、熱分析装置（株式会社島津製作所製、ＤＴＧ－６０）を用いて、ＵＬＭＷＣＮＴ集合体の熱重量（ＴＧ）曲線、及び、示差熱分析（ＤＴＡ）曲線を得る。６５０℃～７５０℃付近にピークトップが現れるＤＴＡ曲線で最も大きな発熱ピークをＭＷＣＮＴの燃焼とし、それ以外に現れる発熱ピークをＭＷＣＮＴ以外の物質の燃焼とする。ＴＧ曲線の重量減少率からＭＷＣＮＴの純度を求める。ＵＬＭＷＣＮＴ集合体の純度は、得られる導電性の観点からは、５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。

ＵＬＭＷＣＮＴは、製造時に用いる触媒である鉄由来のＦｅ原子を０．０１質量％～５０質量％含むことがある。ＵＬＭＷＣＮＴは、Ｆｅ原子を、例えば、ＵＬＭＷＣＮＴの表面に吸着した状態、製造時に形成された繊維状のＵＬＭＷＣＮＴの内部に取り込まれた状態で含む場合がある。

得られた繊維状のＵＬＭＷＣＮＴは、柔軟性で且つ強力であることが好ましい。
また、ＵＬＭＷＣＮＴ自体の導電性は、５０００ｏｈｍ^－１・ｍ^－１以上であることが好ましく、１００００ｏｈｍ^－１・ｍ^－１以上であることがより好ましい。なお、ＵＬＭＷＣＮＴ自体の導電性は、通常、１００００００ｏｈｍ^－１・ｍ^－１以下である。

＜ＣＮＴの製造方法＞
本開示におけるＣＮＴの製造方法は、特に限定されない。例えば、本開示におけるＭＷＣＮＴの製造方法としては、従来公知の化学的蒸着（ＣＶＤ）法、触媒の存在下で炭素源を含むガス状反応物質を反応させる方法等の方法が適用できる。

本開示におけるＣＮＴは、例えば、特開２０１６－１０２０４７号公報、特表２０２１－５２７６１１号公報等に記載の方法を参照して、製造することができる。

以下、本開示におけるＣＮＴの製造方法について、例を挙げて説明する。但し、本開示におけるＣＮＴの製造方法は、以下の例に限定されない。

＝製造方法Ｘ＝
本開示において参照されるＣＮＴの製造方法の一例としては、特開２０１６－１０２０４７号公報に記載の製造方法が挙げられる。すなわち、１つ又は複数の炭素源を含むガス状反応物質を反応器に通す工程と、反応器の反応領域内で１つ又は複数のガス状反応物質を触媒の存在下で反応させて、炭素を含む生成物粒子を形成する工程と、生成物粒子を凝集物へと凝集させる工程と、凝集物に力を加えて、凝集物を反応領域外に連続的に移動させる工程とを含む製造方法（以下、「製造方法Ｘ」とも称する。）が挙げられる。

製造方法Ｘによれば、取扱いが容易な、繊維状の凝集物の形態又はその他の凝集物の形態で、ＵＬＭＷＣＮＴを含むＭＷＣＮＴを得ることができる。

製造方法Ｘにおいて、生成物粒子に加えられる力は、機械的力であってもよい。
凝集物が繊維状のＭＷＣＮＴである場合、生成物粒子に加えられる機械的力は、凝集物が巻きつけられる回転スピンドルによって加えることができる。繊維状ＣＮＴは、スピンドル上に回収されてもよいし、１つ又は複数回、スピンドルの周囲を回転した後、スピンドルが連続的に巻戻されることにより、他の箇所に蓄積されてもよい。

スピンドルは、１つ又は複数のガス状反応物質の流動方向に対して、スピンドル軸が垂直又は平行に配置されることが好ましいが、それ以外の配向にて配置されてもよい。例えば、スピンドル軸がガス状反応物質の流動方向に対して２５°の角度で配置されたスピンドルも、生成物粒子への機械的力の付与に好適に用いることができる。

スピンドルは、２つの軸（例えば、２つの垂直軸）の周囲を回転し得る。特に、スピンドルは、ガス状反応物質の流動方向とそれぞれ垂直及び平行な軸の周囲を回転し得る。このようなスピンドルによれば、撚り数及び長さを制御するため、繊維状ＣＮＴである凝集物を引いたり撚り合わせたりすることができる。

スピンドルの素材は、金属製、セラミック製、又は、樹脂製であってもよい。
スピンドルは、素材の特性、及び、ＭＷＣＮＴの使用目的に応じて、異なる好適な形状をとることができる。スピンドルは、スピンコーティング製法により、例えば、炭素生成物を製造するための鋳型として用いることができる。好ましいスピンドルの形状は、棒形状又は箱形状である。

繊維状のＭＷＣＮＴは、スピンドル上に、又は、その他の箇所に蓄積され、コーティング厚及びその配向は、反応時間及び反応条件を制御することにより、又は、電場又はその他の場を炭素生成物に印加する条件により制御することができる。コーティング厚及び炭素生成物の配向は、例えば、ガスの流動力により制御することができる。

スピンドルの回転速度は、０．０１ｒｐｍ（回転／分；以下、同じ。）～１００００ｒｐｍであることが好ましく、０．１ｒｐｍ～１００ｒｐｍであることがより好ましい。
スピニング速度（すなわち、スピンドルの回転速度）は、物質が生成されるのと同様の速度で回収されるように調整されてもよい。スピンドルの回転速度によって、蓄積される繊維状のＭＷＣＮＴの厚みを制御してもよい。好ましい一実施形態では、スピンドルが回転すると、繊維状ＣＮＴがスピンドルの軸方向に加工処理される。上記加工処理では、繊維状のＭＷＣＮＴが、スピンドル上のある特定の一箇所においてのみ巻きつけられるのではなく、スピンドルに沿って等しく巻きつけられる。

繊維状のＭＷＣＮＴは、例えば、反応器中に置かれた基体によって、反応器の壁上に回収されてもよい。基体は、固定された基体であってもよく、繊維状のＭＷＣＮＴが回収される場合に、繊維状のＭＷＣＮＴに対して強くて等しい力を加えるために用いられる回転ガイドであってもよい。繊維技術に用いられる適切な基体の配置態様としては、互いに直交する位置に配置された２つのガイドからなる基体が挙げられる。

製造方法Ｘにおいて、生成物粒子に加えられる機械的力は、加速ガス流により加えられる力であってもよい。加速ガス流は、生成物粒子を、狭い直径を有する反応器に通すか、又は、反応領域の下流にある毛細管に通すことにより発生させることができる。真空が生成物粒子に適用されてもよい。

生成物粒子に加えられるその他の力としては、帯電プレートにより適切に印加される静電力が挙げられる。静電気力を用いる場合、生成物粒子が荷電されることを要する。帯電プレートを使用することで、ＭＷＣＮＴを帯電プレート上に互いに絡み合ったシートの形態で生成させることができる。

また、生成物粒子に加えられるその他の力としては、磁力であってもよく、光源によって加えられる光子圧であってもよい。

ＣＮＴの原料は、炭素源を含むガス状反応物質に代えて、炭素源を含む液体の形態で注入されてもよい。ＣＮＴの原料として液体を用いる場合には、単一注入口、又は、多注入口により注入することができ、例えば、シャワーヘッド配置で注入することができる。

１つ又は複数のガス状反応物質は、５００℃～１６００℃で反応させることが好ましく、１０００℃～１５００℃で反応させることがより好ましい。温度勾配は反応器内で保持され、反応領域は反応器の生成物領域より高い温度に維持されることが好ましい。

ガス状反応物質は、希釈剤として作用する１つ又は複数のガスと混合して用いてもよい。ガス状反応物質は、反応において直接的役割を担わないが一助となる役割を担うガスと混合してもよい。副産物である非晶質炭素が生成された場合に、非晶質炭素と反応することにより触媒上の反応部位を正常に維持してナノチューブを生成できるガスを希釈剤として用いることも好ましい。

希釈剤として用いられ得るガスとしては、アルゴン又はその他の不活性ガス、水素、窒素、アンモニア、二酸化炭素、ヘリウム等が挙げられる。これらの中でも、希釈剤として用いられ得るガスとしては、水素が特に好ましい。希釈剤としてのガス流量は、２０００ｍＬ（ミリリットル）／分以下であることが好ましく、４００ｍＬ／分～８００ｍＬ／分であることがより好ましい。

ガス状反応物質及び任意の希釈剤のガス圧は、０．１ｂａｒ～５０ｂａｒであることが好ましく、０．５ｂａｒ～５ｂａｒであることがより好ましく、１ｂａｒ～２ｂａｒであることが更に好ましい。炉からのガス流出がある場合には、流出したガスは、清掃に伴って又は伴わずにリサイクルが可能である。

生成物粒子の組成等は、凝集物をモニタリングし、得られた情報に基づき、反応条件を変更することにより制御することができる。例えば、凝集物は、オンラインラマン分光法によりモニタリングすることができる。オンラインラマン分光法によれば、単層のＣＮＴであるか、多層のＣＮＴであるかを示すデータが得られる。また、ＣＮＴの直径及び結晶度を示すデータも得られる。凝集物は、オンライン導電率測定、ガス分析、反応領域の不透明度の測定及び／又は巻取り力の測定によってもモニタリングされ得る。

凝集物を反応器から取り出す際には、反応器への空気の浸入を防止することが好ましい。希釈剤としてのガスが水素を含む場合、空気の流入を防止することは、例えば、水素及び空気の爆発性混合物が反応器中に形成されることを抑止する観点から特に重要である。

製造方法Ｘにおける生成物粒子は、ＵＬＭＷＣＮＴを含む。また、製造条件によっては、ＭＷＣＮＴに加えて、ＳＷＣＮＴが含まれることがある。

生成物粒子は、化学的蒸着法により生成されてもよい。生成物粒子が化学的蒸着法により生成される場合、ガス状反応物質である炭素源は、触媒の存在下で反応する。

炭素源として適切な炭素含有化合物としては、一酸化炭素、二酸化炭素、芳香族炭化水素（例：ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ナフタレン又はメシチレン）、非芳香族炭化水素（例：メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、エチレン、プロピレン又はアセチレン）、及び、酸素含有炭化水素（例：ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル、ポリエチレングリコール、１－プロパノール、ギ酸エチル、これらの２又はそれ以上の混合物を含む炭化水素）が挙げられる。
炭素含有化合物としては、一酸化炭素、メタン、エチレン又はアセチレンが好ましい。

炭素源は、酸素を含むことが好ましい。エタノールは、特に好ましい炭素源である。
酸素は、他の方法により、例えば、希釈ガス又は水を含有する炭素源を用いる方法により、反応器中に導入され得る。

炭素源であるガス状反応物質は、反応器内に０．０１ｍＬ／分～１０ｍＬ／分の速度で注入されることが好ましく、０．０８ｍＬ／分～０．２５ｍＬ／分の速度で注入されることがより好ましい。

触媒としては、遷移金属群、特に、ＶＩＢ族クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、又は、ＶＩＩＩＢ遷移金属群が好ましい。具体的には、触媒としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及びプラチナ（Ｐｔ）又はマンガン（Ｍｎ）、又は、これらの混合物が好ましい。ランタニド及びアクチニド列からの金属（例えばイットリウム（Ｙ））も触媒として用いられ得る。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ及びこれらの混合物、例えば、Ｎｉ及びＣｏの混合物（質量比：５０／５０）、Ｆｅ及びＮｉの混合物、又は、Ｆｅ及びＭｏの混合物がより好ましい。
これらの遷移金属のいずれも、単独で、又は、列挙した他の遷移金属のいずれかと組み合せて用いられ、ＣＮＴの成長のための触媒としての機能を果たし得る。触媒は、列挙した２以上の金属の混合物であることが特に好ましい。

触媒は、前駆体の分解により形成されることが好ましい。前駆体は、上記の１つ又は複数の金属の熱又は光又はプラズマ分解性化合物、例えば、カルボニル又はシクロペンタジエニル有機金属化合物であることが好ましい。前駆体としては、フェロセン、鉄ペンタカルボニル、ニッケロセン及びコバルトセンが特に好ましい。適切には、少なくとも０．０１質量％の前駆体が炭素源中に含まれ、０．２質量％～２．５質量％の前駆体が炭素源中に含まれることが好ましい。ある態様では、０．２３質量％～２．３質量％の前駆体が炭素源中に含まれる。
触媒は、担体に担持させて用いてもよい。好ましい担体としては、シリカ及び酸化マグネシウムが挙げられる。

炭素源は、促進剤の存在下で反応させることが好ましい。適切な促進剤は、硫黄、リン、モリブデン及びこれらの元素の有機化合物のうちの１つ又は複数である。また、チオフェンは、好ましい促進剤の１つである。適切には、１０質量％までの促進剤が炭素源中に含まれる。０．２質量％～６質量％の促進剤が炭素源中に含まれることが好ましい。促進剤として高濃度又は低濃度のチオフェンが用いられる場合、ＭＷＣＮＴが形成される。
例えば、０質量％又は１．５質量％～４．０質量％のチオフェンと０．５質量％～５．０質量％（特には２．３質量％）のフェロセンとを含有するエタノールを用い、注入速度３．０ｍＬ／時間～１２．０ｍＬ／時間（特には７．５ｍＬ／時間）、水素流量４００ｍＬ／分～８００ｍＬ／分、及び、合成温度１１００℃～１１８０℃の条件によれば、ＭＷＣＮＴが良好に形成される。

製造方法Ｘによれば、少なくとも５００μｍ、例えば、少なくとも１ｍｍの長さを有する繊維状ＣＮＴを得ることができる。繊維状ＣＮＴは、糸状、シート状の形態を取り得る。
繊維状ＣＮＴの長さは、例えば、繊維状ＣＮＴを製造する際に用いるスピンドルの巻取り能力によって制御することができる。

製造方法Ｘは、反応器の反応領域内で炭素源を反応させてＣＮＴを生成する工程と、ＣＮＴに力を加えることによりＣＮＴを凝集物へと凝集させる工程と、を含むことが好ましい。この製造方法によれば、繊維状ＣＮＴを容易に製造することができる。

他の態様として、反応領域中で上記の方法によりＵＬＭＷＣＮＴを含むＭＷＣＮＴを生成させた後、凝縮させてＵＬＭＷＣＮＴを含むＭＷＣＮＴを形成すること、及び、反応領域の近くからＭＷＣＮＴを連続的に引き抜くことを含む手段を取ってもよい。
また、他の態様として、反応領域中でＵＬＭＷＣＮＴを含むＭＷＣＮＴを生成すること、反応領域からＵＬＭＷＣＮＴを含むＭＷＣＮＴを連続的に静電気的に引き寄せること、及び、ＵＬＭＷＣＮＴを含むＭＷＣＮＴを回収することを含む手段を取ってもよい。

＝製造方法Ｙ＝
本開示において、ＣＮＴの製造方法の一例としては、特表２０２１－５２７６１１号公報に記載の製造方法が参照できる。すなわち、主触媒前駆体及び助触媒前駆体を含む混合物をγ－Ａｌ_２Ｏ_３に担持し、活性担持体を製造する工程（１）と、真空乾燥を含む多段乾燥により、活性担持体を乾燥する工程（２）と、乾燥した活性担持体に熱処理を施し、担持触媒を製造する工程（３）と、担持触媒の存在下で、ＣＮＴを製造する工程（４）とを含む製造方法（以下、「製造方法Ｙ」とも称する。）が挙げられる。

・工程（１）
工程（１）では、主触媒前駆体及び助触媒前駆体を含む混合物をγ－Ａｌ_２Ｏ_３に担持し、活性担持体を製造する。

主触媒前駆体及び助触媒前駆体をγ－Ａｌ_２Ｏ_３に均一に担持するために、混合物は溶媒をさらに含んでもよく、主触媒前駆体及び助触媒前駆体は、溶媒に溶解された状態であってもよい。溶媒は、水、メタノール及びエタノールからなる群から選択される１種以上であってもよく、水が好ましい。

γ－Ａｌ_２Ｏ_３は、多孔度が高く、スピネル構造を有することから、主触媒及び助触媒がγ－Ａｌ_２Ｏ_３に不規則に配列され得る。不規則に配列された主触媒から成長したＣＮＴは、絡み合い状に製造され得る。

主触媒は、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン及びクロムからなる群から選択される１種以上であってもよく、コバルトが好ましい。

主触媒前駆体は、主触媒の硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩及び酢酸塩からなる群から選択される１種以上であってもよく、主触媒の硝酸塩が好ましい。

主触媒前駆体は、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８、Ｃｏ_２（ＣＯ）_６［ＨＣ＝Ｃ（Ｃ（ＣＨ_３）_３）］、Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、Ｆｅ（ＮＯ_３）_２・ｎＨ_２Ｏ、Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２・ｎ（Ｈ_２Ｏ）及びＭｎ（ＣＯ）５Ｂｒからなる群から選択される１種以上であってよく、これらのうち、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ_３）_２・ｎＨ_２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏが好ましい。

助触媒は、主触媒の分散性を改善するものであり、バナジウム及びモリブデンからなる群から選択される１種以上であってもよい。

助触媒前駆体は、ＮＨ_４ＶＯ_３、ＮａＶＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３、及び（ＮＨ_４）６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏからなる群から選択される１種以上であってもよく、ＮＨ_４ＶＯ_３及び（ＮＨ_４）６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏからなる群から選択される１種以上が好ましい。

混合物が助触媒前駆体を２種以上含む場合、すなわち、バナジウム前駆体とモリブデン前駆体の両方を含む場合、バナジウム及びモリブデンの和とバナジウムのモル比が１：０．４５～１：０．９５又は１：０．５～１：０．９になるように含むことができ、１：０．５～１：０．９になるように含むことが好ましい。上述の条件を満たすと、ＣＮＴの構造を安定して維持し、且つ目的とする気孔容積を有するＣＮＴを製造することができる。

混合物は、主触媒前駆体と助触媒前駆体を主触媒と助触媒のモル比が１：０．０１～１：０．５、１：０．１～１：０．４、１：０．１～１：０．２５になるように含むことができ、１：０．１～１：０．２５になるように含むことが好ましい。上述のモル比を満たすと、主触媒の分散性を向上させることができ、目的とする気孔容積を有するＣＮＴを製造することができる。

混合物は、主触媒前駆体と助触媒前駆体の沈殿を抑制する役割を果たす有機酸をさらに含んでもよい。

有機酸は、クエン酸、酒石酸、フマル酸、リンゴ酸、酢酸、酪酸、パルミチン酸及びシユウ酸からなる群から選択される１種以上であってもよく、クエン酸が好ましい。

混合物は、有機酸と助触媒前駆体を１：１～１：２０、１：２～１：１０または１：３～１：６のモル比で含むことができ、１：３～１：６で含むことが好ましい。上述の範囲を満たすと、触媒の製造時に透明な触媒金属溶液の製造が可能で、含浸時に微粉が抑制された触媒の製造の可能であるという利点がある。

工程（１）の後、熟成する工程をさらに含んでもよい。

熟成は、１分間～６０分間又は１０分間～５０分間行ってよい。１０分間～５０分間行われることが好ましい。上述の条件を満たすと、γ－Ａｌ_２Ｏ_３に主触媒前駆体と助触媒前駆体が十分に担持され得る。また、支持体内に存在していた気泡が最大限に除去され、支持体の内部の微細気孔まで主触媒前駆体と助触媒前駆体が十分に担持され得る。

・工程（２）
次いで、真空乾燥が含まれた多段乾燥により、活性担持体を乾燥する。

多段乾燥は、真空乾燥を含む乾燥工程が２回以上行われることを意味し得る。具体的には、多段乾燥は、常圧乾燥と真空乾燥を含んでいてよく、真空乾燥だけ２回以上含んでいてもよい。

真空乾燥は、８０℃～３００℃又は１２０℃～２５０℃で行ってよく、１２０℃～２５０℃で行うことが好ましい。上述の条件を満たすと、主触媒前駆体、すなわち、主触媒の配位結合物が容易に分解されて主触媒酸化物を形成することができ、且つエネルギー消費を最小化することができる。

真空乾燥は、１ｍｂａｒ～２００ｍｂａｒ又は３０ｍｂａｒ～１５０ｍｂａｒで行ってよく、３０ｍｂａｒ～１５０ｍｂａｒで行われることが好ましい。上述の条件を満たすと、主触媒前駆体、すなわち、主触媒の配位結合物が急に分解及び排出されるため、真空条件でより容易に主触媒酸化物を形成することができ、且つエネルギー消費を最小化することができる。

真空乾燥は、１０分間～３時間又は１０分間～２時間行われることができ、このうち、１０分間～２時間行われることが好ましい。上述の条件を満たすと、主触媒前駆体を容易に分解して主触媒酸化物に転換することができ、且つエネルギー消費を最小化することができる。

一方、多段乾燥が常圧乾燥と真空乾燥を含む場合、常圧乾燥は、上述の真空乾燥が行われる前に行われることができ、常圧乾燥によって活性担持体内に存在し得る溶媒が除去され得る。

常圧乾燥は、８０℃～１６０℃又は１００℃～１４０℃で行ってよく、１００℃～１４０℃で行われることが好ましい。上述の条件を満たすと、活性担持体内に存在する溶媒を十分に除去することができ、且つエネルギー消費は最小化することができる。

常圧乾燥は、９００ｍｂａｒ～１，１００ｍｂａｒで行ってよく、９５０ｍｂａｒ～１，０５０ｍｂａｒで行われることが好ましい。上述の条件を満たすと、活性担持体内に存在する溶媒を十分に除去することができ、且つエネルギー消費は最小化することができる。

常圧乾燥は、１～１２時間で行ってよく、３～９時間行われることが好ましい。上述の条件を満たすと、活性担持体内に存在する溶媒を十分に除去することができ、且つエネルギー消費は最小化することができる。

一方、多段乾燥が真空乾燥だけ２回以上含む場合、互いに異なる温度で行われる真空乾燥を２回以上、より具体的には第１温度で行われる１次真空乾燥と、第１温度よりも高い第２温度で行われる２次真空乾燥とを含むことができる。

１次真空乾燥で活性担持体内に存在し得る溶媒が除去され得る。

第１温度は、８０℃～１６０℃であってもよく、１００℃～１４０℃であることが好ましい。上述の条件を満たすと、活性担持体内に存在する溶媒を十分に除去することができ、且つエネルギー消費は最小化することができる。

１次真空乾燥は、１時間～１２時間行われることができ、３時間～９時間行われることが好ましい。上述の条件を満たすと、活性担持体内に存在する溶媒を十分に除去することができ、且つエネルギー消費は最小化することができる。

１次真空乾燥は、１ｍｂａｒ～２００ｍｂａｒ、１ｍｂａｒ～１５０ｍｂａｒ又は８０ｍｂａｒ～１５０ｍｂａｒで行ってよく、８０ｍｂａｒ～１５０ｍｂａｒで行われることが好ましい。上述の条件を満たすと、活性担持体内に存在する溶媒を十分に除去することができ、且つエネルギー消費は最小化することができる。

２次真空乾燥に関する説明は、上述の真空乾燥に関する説明にて記載したとおりである。

第２温度は、１７５～３００℃であってもよく、１８０～２８０℃であることが好ましい。上述の条件を満たすと、主触媒前駆体、すなわち、主触媒の配位結合物が容易に分解されて主触媒酸化物を形成することができ、且つエネルギー消費を最小化することができる。

２次真空乾燥は、１ｍｂａｒ～２００ｍｂａｒ、１ｍｂａｒ～１５０ｍｂａｒ又は１ｍｂａｒ～７０ｍｂａｒで行ってよく、１ｍｂａｒ～７０ｍｂａｒで行われることがより好ましい。上述の条件を満たすと、主触媒前駆体、すなわち、主触媒の配位結合物が急に分解及び排出されるため、真空条件でより容易に主触媒酸化物を形成することができ、且つエネルギー消費を最小化することができる。

２次真空乾燥は、１０分間～３時間又は１０分間～２時間行ってよく、１０分間～２時間行われることが好ましい。上述の条件を満たすと、主触媒前駆体を容易に分解して主触媒酸化物に転換することができ、且つエネルギー消費を最小化することができる。

・工程（３）
次いで、乾燥した活性担持体に熱処理を施し、担持触媒を製造する。

熱処理を行うと、主触媒及び助触媒がγ－Ａｌ_２Ｏ_３の表面及び細孔にコーティングされた状態で存在する担持触媒が製造される。

熱処理は、６００℃～８００℃又は６２０℃～７５０℃で行ってよく、６２０℃～７５０℃で行われることが好ましい。上述の条件を満たすと、主触媒及び助触媒がγ－Ａｌ_２Ｏ_３の表面及び細孔に均一にコーティングされた状態で担持触媒を製造することができ、且つエネルギー消費は最小化することができる。

熱処理は、１時間～１２時間又は２時間～８時間行ってよく、２時間～８時間行われることが好ましい。上述の時間を満たすと、触媒前駆体がγ－Ａｌ_２Ｏ_３の表面及び細孔に均一にコーティングされた状態で存在する担持触媒が製造され得る。

・工程（４）
次いで、担持触媒の存在下で、ＣＮＴを製造する。

詳細には、担持触媒と炭素系化合物を接触させてＣＮＴを製造することができる。具体的には、化学気相合成法を行ったものであってもよい。

ＣＮＴを製造するステップについて詳細に説明すると、先ず、担持触媒を水平固定層反応器又は流動層反応器内に投入することができる。次いで、気体状態である炭素系化合物の熱分解温度以上又は担持触媒に担持された触媒の融点以下の温度で気体状態である炭素系化合物、又は気体状態である炭素系化合物と還元ガス（例えば、水素など）及びキャリアガス（例えば、窒素など）の混合ガスを注入し、気体状態である炭素系化合物の分解により、化学的気相合成法でＣＮＴを成長させることができる。

上記のような化学気相合成法によって製造されるＣＮＴは、結晶の成長方向がチューブ軸とほぼ平行であり、チューブ長さ方向に黒鉛構造の結晶性が高いことがある。結果、単位体の直径が小さく、導電性及び強度が高いＣＮＴが製造され得る。

化学気相合成法は、６００℃～８００℃又は６５０℃～７５０℃で行われてよく、６５０℃～７５０℃で行われることが好ましい。上述の温度を満たすと、非晶性炭素の発生を最小化しながらＣＮＴを製造することができる。

反応のための熱源としては誘導加熱（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ ｈｅａｔｉｎｇ）、輻射熱、レーザ、ＩＲ、マイクロ波、プラズマ、表面プラズモン加熱などが用いられ得る。

また、炭素系化合物は炭素を供給することができ、３００℃以上の温度において気体状態で存在できるものであれば、特に制限なく使用可能である。

炭素系化合物は、炭素数６以下の炭素系化合物であってもよく、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、エタノール、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択される１種以上であってもよい。

上述の反応によってＣＮＴを成長させた後、ＣＮＴの配列をより規則的に整列するための冷却工程が選択的にさらに行われてもよい。冷却工程は、具体的には、熱源の除去による自然冷却又は冷却器などを用いて行われ得る。

上記の製造方法Ｘ及び製造方法Ｙは一例であり、特定ＣＮＴ集合体に含まれ得るＣＮＴの製造方法は上記に限定されない。

〔カーボンナノチューブ分散液〕
本開示に係るカーボンナノチューブ分散液（特定ＣＮＴ分散液）は、特定ＣＮＴ集合体と、分散媒と、を含む。
特定ＣＮＴ分散液は、本開示に係る特定ＣＮＴ集合体の分散媒に対する分散性が良好であり、且つ、導電性に優れる。
特定ＣＮＴ分散液は、電極の形成、透明導電膜の形成、樹脂添加剤、導電性インク、コーティング剤、帯電防止剤、塗料などに用いることが好ましい。

＜特定ＣＮＴ集合体＞
特定ＣＮＴ分散液が含む特定ＣＮＴ集合体は、既述した本開示に係る特定ＣＮＴ集合体と同じであるため、ここでは説明を省略する。

＜分散媒＞
分散媒は、水を含むことが好ましく、水を主成分として含むことがより好ましい。
「水を主成分として含む」とは、分散媒に占める水の割合が５０質量％超であることを意味する。分散媒に占める水の割合は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましく、例えば、１００質量％であってもよい。

水は、特に限定されないが、例えば、不純物が少ない点において、蒸留水、イオン交換水、純水等であることが好ましい。

分散媒は、水と親水性溶媒との混合液であってもよい。
親水性溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ブチレンカーボネート等のカーボネート化合物；テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；アセトン等のケトン化合物；メタノール、エタノール等の低級アルコール化合物；アセトニトリル等の溶媒が挙げられる。
分散媒が親水性溶媒を含む場合、分散媒に占める親水性溶媒の割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。

特定ＣＮＴ分散液は、特定ＣＮＴ集合体及び分散媒に加え、分散液に使用し得るその他の成分を更に含んでもよい。
その他の成分としては、分散剤、消泡剤、帯電防止剤、本開示に係る導電助剤以外の導電助剤等が挙げられる。また、微量の不純物成分、所謂、不可避不純物等を更に含んでもよい。

＜分散剤＞
カーボンナノチューブ分散液は、特定ＣＮＴ集合体の分散性及び分散安定性を更に向上させる目的で、分散剤を含んでいてもよい。
分散剤としては、特に限定されず、例えば、各種界面活性剤が挙げられる。また、分散剤としては、樹脂等の高分子化合物も挙げられる。
分散剤としては、界面活性剤が好ましい。
界面活性剤は、イオン性界面活性剤であってもよく、非イオン性界面活性剤であってもよく、特に限定されない。
特定ＣＮＴ分散液において、界面活性剤は、１種単独で、又は、２種以上を混合して用いることができる。

イオン性界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤
及び両性界面活性剤が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例：ドデシルベンゼンスルホン酸）、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤；エーテルサルフェート系界面活性剤；ホスフェート系界面活性剤；カルボン酸系界面活性剤等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤等が挙げられる。
イオン性界面活性剤としては、芳香環を有するイオン性界面活性剤（所謂、芳香族系イオン性界面活性剤）が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤がより好ましい。
芳香族系イオン性界面活性剤は、多層カーボンナノチューブの分散能、分散安定能及び高濃度化に優れる傾向にある。

非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の糖エステル系界面活性剤；ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチル等の脂肪酸エステル系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコール等のエーテル系界面活性剤；ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルジブチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルビスフェニルエーテル、ポリオキシアルキルクミルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル等の芳香族系非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、芳香環を有するイオン性界面活性剤（所謂、芳香族系非イオン性界面活性剤）が好ましく、ポリオキシアルキレンフェニルエーテルがより好ましく、ポリオキシエチレンフェニルエーテルが更に好ましい。
芳香族系非イオン性界面活性剤は、多層カーボンナノチューブの分散能、分散安定能及び高濃度化に優れる傾向にある。

ＣＮＴの分散能、分散安定能及び高濃度化に優れるその他の分散剤として、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩のデモール Ｎ、デモール ＲＮ、デモール Ｔ（花王株式会社製）、ポリオキシエチレンステアリルエーテルのＢｒｉｊ Ｓ １００（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ポリビニルピロリドン Ｋ３０（例えば、富士フイルム和光純薬株式会社製）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（例えば、ダイセルミライズ株式会社製）、デオキシコール酸ナトリウム（例えば、富士フイルム和光純薬株式会社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ^ＴＭ Ｗ１００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ^ＴＭ Ｗ１５０（日本ルーブリゾール株式会社製）等が挙げられる。多層カーボンナノチューブの分散能、分散安定能及び高濃度化に優れる観点から、ＣＭＣが特に好ましい。

特定ＣＮＴ分散液が分散剤を含む場合、分散剤の使用量は、特に限定されず、分散剤の種類、多層カーボンナノチューブの量、分散媒の量等に応じて、適宜設定できる。

〔特定ＣＮＴ分散液の製造方法〕
特定ＣＮＴ分散液の製造方法は、特に限定されない。
特定ＣＮＴ分散液は、特定ＣＮＴ集合体を分散媒に分散させることにより製造できる。すなわち、特定ＣＮＴ分散液は、特定ＣＮＴ集合体を分散媒に分散させる工程（「分散工程」ともいう。）を含む方法により製造できる。
分散工程に用い得る分散媒は、既述のとおりである。

分散方法は、特に限定されない。
分散方法としては、例えば、撹拌器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、ディゾルバー、ペイントコンディショナー、マントン乳化装置、ジェットミル、超音波装置等の分散装置を用いる方法が挙げられる。
また、分散方法としては、例えば、公知の粉砕化手段、例えば、ボールミリング（例：ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル等）、サンドミリング、コロイドミリング、ジェットミリング、ローラーミリング、縦型又は横型のアジテーターミル、アトライター、コロイドミル、３本ロールミル、パールミル、スーパーミル、インペラー、デスパーサー、ＫＤミル、ダイナトロン、加圧ニーダー等の分散機を用いる方法も挙げられる。
分散方法としては、ジェットミルを用いる方法が好ましく、湿式ジェットミルを用いる方法がより好ましい。
湿式ジェットミルは、溶媒中の混合物を高速流として、耐圧容器内に密閉状態で配置されたノズルから圧送する分散装置である。湿式ジェットミルでは、耐圧容器内で対向流同士の衝突、容器壁との衝突、高速流によって生じる乱流、剪断流等により、多層カーボンナノチューブを分散させる。湿式ジェットミルとしては、株式会社常光製の超高圧ホモジナイザー（型番：ＮＡＧＳ２０、ＮＡＧＳ１００、ＪＡＧＳ２００、ＮＡＧＳ１０００等）を好適に用いることができる。但し、湿式ジェットミルは、これに限定されない。
分散装置として上記超高圧ホモジナイザーを用いる場合、分散の処理圧力は、１０ＭＰａ～２５０ＭＰａであることが好ましい。

特定ＣＮＴ分散液の製造方法は、上記分散工程の前に、特定ＣＮＴ集合体を乾燥させる工程（「乾燥工程」ともいう。）を含んでいてもよい。

ＣＮＴに水分が付着していると、水の表面張力により、ＣＮＴ同士が互いに付着しやすくなり、分散性の低下が懸念される。従って、分散工程の前に導電助剤体の乾燥工程を行うことで、ＣＮＴに付着した水分が除去され、水分の付着による多層カーボンナノチューブ同士の付着が抑制され、ＣＮＴの分散媒中における分散性をより向上させることができる。
乾燥方法は、特に限定されない。
乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥、真空乾燥及び加熱真空乾燥が挙げられる。
乾燥方法としては、加熱真空乾燥が好ましい。
乾燥温度は、特に限定されず、例えば、４０℃～１００℃であることが好ましい。
乾燥時間は、特に限定されず、乾燥温度、本開示における多層カーボンナノチューブへの水分の付着の程度等により、適宜設定できる。

以下に、特定ＣＮＴ分散液の製造例を示すが、特定ＣＮＴ分散液の製造は、以下に限定されない。

＜製造例１：分散液の製造例＞
本開示に係る特定ＣＮＴ集合体０．０４０ｇを計量し、３つ口フラスコに投入する。特定ＣＮＴ集合体を投入後のフラスコに、分散媒であるイオン交換水を大過剰注入し（例えば２０ｍＬ）常温（２５℃、以下同じ）で撹拌する。この際、適宜、公知の分散剤（例えば、カルボキシメチルセルロース）を添加してもよい。次いで、公知の分散装置（例えば、超音波照射装置又は湿式ジェットミル）を用いて、分散媒に導電助剤を分散させる。得られた分散液を更に常温で長時間（例えば、１時間～４８時間）、スターラーで撹拌する。このようにして、特定ＣＮＴ分散液を得る。

〔導電材料〕
本開示に係る導電材料は、特定ＣＮＴ集合体を含む。
本開示に係る導電材料に含まれる特定ＣＮＴ集合体は、既述のとおり、分散液としたときの導電性に優れるため、導電助剤として好適である。
本開示に係る導電材料は、本開示に係る特定ＣＴ集合体を含むため、導電効率に優れ、使用対象物に対し、効果的に高い導電性を付与できる。

本開示に係る導電材料は、グラファイト、ケッチェンブラック等の公知の導電助剤を含んでいてもよい。また、本開示に係る導電材料は、特定ＣＮＴ集合体以外のＣＮＴを含んでいてもよい。

本開示に係る導電材料は、電極材料の１つとして用いることができる。電極材料を用いて形成される電極の一例として、二次電池が備える電極が挙げられる。以下、電極及び電極を備える二次電池の一実施形態について説明する。

〔電極及び二次電池〕
本開示に係る電極は、電極活物質と、本開示に係る導電材料と、を含む。本開示に係る二次電池は、本開示に係る電極を備える。
本開示に係る電極は、本開示に係る導電材料を含むことから、電極内における導電パスの形成性に優れる。そのため、本開示に係る二次電池は、サイクル特性に優れる。
以下、電極及び電極を備える二次電池の一実施形態について説明する。

＜電極＞
電極は、特定ＣＮＴ集合体を含むことができる。
電極において、特定ＣＮＴ集合体は、導電助剤として機能し得る。
以下で説明する電極に含まれるＣＮＴ集合体は、特定ＣＮＴ集合体と同義であり、好ましい態様も同様であるため、ＣＮＴ集合体の説明は、以下では省略する。

電極は、正極及び負極のうち少なくとも何れか１つであってもよい。
電極は、電極活物質層を含んでもよく、集電体と集電体上に配置された電極活物質層とを含んでもよい。

集電体は、電池に化学的変化を誘発させず、かつ、導電性を有するものであれば、特に限定されない。
集電体としては、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、アルミニウム又はステンレススチールの表面を、カーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したものであってもよい。具体的には、銅、ニッケル等の炭素の吸着性が良好な転移金属を集電体として用いてもよい。

電極活物質層は、電極活物質を含むことができる。
電極活物質は、電極活物質粒子であることが好ましい。
電極が正極である場合、電極活物質は、特に限定されず、電極活物質層は、正極用電極材料に通常用いられる正極活物質を含むことができる。
具体的には、正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）等の層状化合物、１又は２以上の遷移金属で置換された化合物；ＬｉＦｅ_３Ｏ_４等のリチウム鉄酸化物；化学式Ｌｉ_１＋ｃ１Ｍｎ_２－ｃ１Ｏ_４（０≦ｃ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２等のリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７等のバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｃ２Ｍ_ｃ２Ｏ_２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、０．０１≦ｃ２≦０．６６を満たす。）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２－ｃ３Ｍ_ｃ３Ｏ_２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、０．０１≦ｃ３≦０．１を満たす。）、又は、Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１つである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが挙げられる。

電極が負極である場合、電極活物質は、特に限定されず、電極活物質層は、負極用電極材料に通常用いられる負極活物質を含むことができる。
具体的には、負極活物質は、黒鉛系活物質粒子又はシリコン系活物質粒子を含むことができる。
黒鉛系活物質粒子としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維及び黒鉛化メソカーボンマイクロビーズからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いてもよい。黒鉛系活物質粒子として人造黒鉛を用いることで、レート特性を改善することができる。
シリコン系活物質粒子としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｃ複合体及びＳｉ－Ｙ合金（ここで、Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、１３族元素、１４族元素、希土類元素、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる元素である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いてもよい。シリコン系活物質粒子を用いることで、電池を高容量化することができる。

電極活物質層は、バインダーを更に含むことができる。
バインダーとしては、特に限定されず、電極活物質層は、電極材料に通常用いられるバインダーを含むことができる。
バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム及びポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体、並びに、これら重合体の有する水素原子がＬｉ、Ｎａ、Ｃａ等で置換された重合体が挙げられる。

＜二次電池＞
二次電池は、負極、正極、正極と負極との間に介在したセパレータ、及び、電解質を含んで構成されてもよい。正極及び負極のうち少なくとも１つは、特定ＣＮＴ集合体を含む導電材料を電極材料として用いて形成された電極である。

セパレータは、負極と正極とを分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば、特に限定されない。セパレータは、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、電解液含湿能力に優れることが好ましい。
セパレータとしては、具体的には、多孔性高分子フィルムが挙げられる。
多孔性高分子フィルムは、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／メタクリレート共重合体等のポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルム、又は、これらのフィルムを２層以上積層した積層構造体であってもよい。
また、セパレータは、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等からなる不織布であってもよい。また、セパレータは、耐熱性又は機械的強度を確保するために、セラミック成分又は高分子物質によってコーティングされたものであってもよい。
セパレータは、選択的に単層構造又は多層構造とすることができる。

電解質としては、特に限定されず、例えば、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質等の電解質が挙げられる。

具体的には、電解質は、非水系有機溶媒及び金属塩を含むことができる。
非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒が挙げられる。

カーボネート系有機溶媒のうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高く、リチウム塩を良好に解離させるため、非水系有機溶媒として好ましく用いられる。このような環状カーボネートに、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低粘度であり、かつ、低誘電率の直鎖状カーボネートを適当な割合で混合したものを、非水系有機溶媒として用いることは、高い電気伝導率を有する電解質が得られる点でより好ましい。

金属塩は、リチウム塩であってもよい。
リチウム塩は、非水電解液に溶解されやすい物質である。

リチウム塩のアニオン部としては、例えば、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ^－、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ^－、（ＣＦ_３）_５ＰＦ^－、（ＣＦ_３）_６Ｐ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、（ＳＦ_５）_３Ｃ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＳＣＮ^－、及び、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－が挙げられる。

電解質には、非水系有機溶媒及び金属塩の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上等を目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネート等のハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどの添加剤の１種以上が更に含まれていてもよい。

上記した二次電池は、二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及び電池モジュールを含む電池パックを構成することができる。
電池モジュール及び電池パックは、例えば、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ－インハイブリッド電気自動車、及び、電力貯蔵用システムからなる群より選ばれる中大型デバイスの電源として用いることができる。

〔平面状集合体〕
本開示に係る平面状集合体は、特定ＣＮＴ集合体を含み、特定ＣＮＴ集合体は、最大長さが１０００μｍ～３００００μｍであるＣＮＴを含む。本開示に係る平面状集合体に含まれる最大長さが１０００μｍ～３００００μｍであるＣＮＴの割合は、通常１質量％以上である。本開示に係る平面状集合体は、最大長さが１０００μｍ未満のカーボンナノチューブ集合体、即ち、最大長さが１０００μｍ～３００００μｍのカーボンナノチューブを含まないＣＮＴ集合体等のその他の成分を含んでいてもよい。

〔平面状集合体の作製方法〕
本開示に係る平面状集合体の作製方法は、特に限定されない。
本開示に係る平面状集合体は、最大長さが１０００μｍ～３００００μｍのＣＮＴ集合体、又は、最大長さが１０００μｍ～３００００μｍであるＣＮＴ集合体と最大長さが１０００μｍ未満のカーボンナノチューブ集合体等のその他の成分とを、水又はその他の流体に分散させ、１回又は２回以上濾過することにより、例えば不織布状の平面状集合体として、作製することができる。

本開示に係る平面状集合体としては、例えば、フィルムが挙げられる。
本開示に係る平面状集合体は、例えば、フィルター、電磁波シールド、極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）用ペリクルに有用である。

以下に実施例を挙げて、本開示に係る特定ＣＮＴ集合体、特定ＣＮＴ集合体を含む分散液等について、更に具体的に説明する。本開示の集合体及び分散液は、その主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、特に断らない限り、「％」は、「質量％」である。

（実施例１）
１．シート状ＣＮＴ集合体１の製造
シート状ＣＮＴ集合体１は、気相中でＣＮＴ束の自己集合と直接相互作用する浮遊触媒法（ＣＶＤ法）により作製した。
まず、４００℃～７００℃に温度制御された貫流反応器内のキャリアガスの連続流にＦｅ原子を含む金属触媒前駆体としてフェロセン、および、促進剤としてチオフェンを導入した。キャリアガスは、窒素及びアルゴンの混合ガスを使用した。キャリアガスの流量は、３００００ｓｃｃｍ（standard cubic centimeter per minute）とした。
貫流反応器内の温度を上記範囲に維持することで、金属触媒前駆体は、粒子状金属触媒として生成された。金属触媒を生成する領域を第１の温度ゾーンと称する。

次に、キャリアガス流の中に、炭素源であるメタンを放出した。金属触媒と炭素源とを第１の温度ゾーンの下流にある１４００℃に温度制御された第２の温度ゾーンに供給した。第２の温度ゾーンは、カーボンナノチューブ凝集体を生成するのに十分な温度に維持されている。

第２の温度ゾーンでは、温度制御流通反応器内に電場を生成させ、これによりＣＮＴの凝集体が生成された。
凝集体は、１００℃～５００℃に温度制御された流通型反応器の排出口を介して連続排出としてＣＮＴの凝集体が排出され、連続放電により、シート状のＣＮＴ集合体を収集した。
得られたシート状のＣＮＴ集合体は、ＭＷＣＮＴを含む。
得られたシート状のＣＮＴ集合体を、純水で１０秒間洗浄し、特定ＣＮＴ集合体であるシート状ＣＮＴ集合体１を得た。

２．ＣＮＴ分散液１の調製
以下の材料を、混合し、日本精機株式会社製のエースホモジナイザーで１時間処理を行うことで事前分散を実施し、事前分散液１を得た。なお、シート状ＣＮＴ集合体１がホモジナイザーの羽に絡まないよう、シート状ＣＮＴ集合体１は混合前にハサミで１ｃｍ×１ｃｍの小さい破片状に裁断した。

（分散液組成）
・上記で得たシート状ＣＮＴ集合体１ １．１ｇ
・ＣＡＲＢＯＸＹＭＥＴＨＹＬ ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ ＳＯＤＩＵＭ ＳＡＬＴ ＨＩＧＨ ＶＩＳＣＯＳＩＴＹ（ＭＰ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社製） １．６５ｇ
・純水 ５４７．２５ｇ

事前分散液１の本分散を、湿式ジェットミルとして株式会社常光製の超高圧ホモジナイザー（型番：ＮＡＧＳ１００）を用いて、下記条件にて実施し、特定ＣＮＴ分散液であるＣＮＴ分散液１を得た。
（分散条件）
ノズル径：０．２２ｍｍ
圧力：８５ＭＰａ
回数：８回
方式：循環方式

３．評価
３－１．気孔容積及びＢＥＴ比表面積
気孔容積及びＢＥＴ比表面積は、ガス吸着量測定装置（製品名「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ」、マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定した。
実施例１で得たシート状ＣＮＴ集合体１を測定用サンプルとして用いた。
気孔容積の測定は、前処理装置（製品名「ＢＥＬＰＲＥＰ－ｖａｃＩＩ」、マイクロトラック・ベル社製）を用いて、シート状ＣＮＴ集合体１に対して、３００℃にて３時間の真空脱気処理を行った後に行った。
真空脱気処理後のシート状ＣＮＴ集合体１について、定容法を用いて、窒素による吸脱着等温線を測定した。
測定温度は７７Ｋ、吸着質は窒素、飽和蒸気圧は実測、吸着質断面積は０．１６２ｎｍ^２、吸着平衡状態に達してからの待ち時間を５００秒とした。
得られた吸脱着等温線から、気孔容積を算出するための解析は、ＢＪＨ法を用いた。
その結果、シート状ＣＮＴ集合体１の気孔容積は、２．０６ｃｍ^３／ｇであった。
得られた吸脱着等温線から、ＢＥＴ比表面積を算出するための解析は、ＢＥＴ法（ＢＥＴ－Ｐｌｏｔ）を用いた。
その結果、シート状ＣＮＴ集合体１のＢＥＴ比表面積は、１７８ｍ^２／ｇであった。
気孔容積の値をＢＥＴ比表面積の値で除し、小数点以下第五位を四捨五入して、ＢＥＴ比表面積に対する気孔容積の比率を算出した
ＢＥＴ比表面積に対する気孔容積の比率は、０．０１１６μｍであった。

３－２．体積抵抗率
実施例１のシート状ＣＮＴ集合体１を、凍結粉砕法を用いて粉砕した。ロレスタ装置（製品名：粉体抵抗測定システム ＭＣＰ－ＰＤ５１、低抵抗率計 ロレスタ－ＧＰ、粉体用低抵抗プローブ ＭＣＰ－ＰＤ５１１（定電流印加方式４探針法）、いずれも日東精工アナリテック株式会社製）を用いて、粉砕したシート状ＣＮＴ集合体１を粉体抵抗率測定プローブユニットに導入し、付属の油圧ポンプを用い、１ｋＮ、２０ｋＮでプレスして、目標の荷重に達した後、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。
その結果、体積抵抗率は、１ｋＮで１．７×１０^-２Ω・ｃｍであり、２０ｋＮで５．０×１０^-３Ω・ｃｍであった。２０ｋＮでの体積抵抗率と１ｋＮでの体積抵抗率の比率（表１には、「抵抗率比」と記載）は０．２９であった。

３－３．バンドル構造の確認
得られた実施例１のシート状ＣＮＴ集合体１を、ＳＥＭ（装置名：Ｓ－４８００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で観察したところ、バンドル構造を含むことが確認された。２０か所で測長を行い、その平均値を算出したところ、バンドル構造の幅は７０ｎｍであった。

３－４．分散液の導電性
ガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）にＣＮＴ分散液１を滴下し、ギャップサイズ１５０μｍのステンレス製アプリケーターを用いて成膜した。その後、ホットプレート上で１１０℃、１０分間加熱し乾燥させた。
日東精工アナリテック株式会社製ロレスタＧＸＩＩを用いて、膜の表面抵抗率を測定した。測定は膜上の５か所にて行い、５つの数値の平均値を表面抵抗率とした。
その結果、表面抵抗率は、１６４．４２Ω／□であった。

以上の評価結果を、表１に示す。

（実施例２）
１．繊維状ＣＮＴ集合体２の製造
繊維状ＣＮＴ集合体２も、シート状ＣＮＴ集合体１と同様に、気相中でＣＮＴ束の自己集合と直接相互作用する浮遊触媒法（ＣＶＤ法）により作製した。
まず、４００℃～７００℃に温度制御された貫流反応器内のキャリアガスの連続流にＦｅ原子を含む金属触媒前駆体としてフェロセン、および、促進剤としてチオフェンを導入した。キャリアガスは、窒素及びアルゴンの混合ガスを使用した。キャリアガスの流量は、３００００ｓｃｃｍとした。
貫流反応器内の温度を上記範囲に維持することで、金属触媒前駆体は、粒子状金属触媒として生成された。金属触媒を生成する領域を第１の温度ゾーンと称する。

次に、キャリアガス流の中に、炭素源であるメタンを放出した。金属触媒と炭素源とを第１の温度ゾーンの下流にある１４００℃に温度制御された第２の温度ゾーンに供給した。第２の温度ゾーンは、カーボンナノチューブ凝集体を生成するのに十分な温度に維持されている。

第２の温度ゾーンでは、温度制御流通反応器内に電場を生成させ、これにより繊維状のＣＮＴの凝集体が生成された。
凝集体は、１００℃～５００℃に温度制御された流通型反応器の排出口を介して連続排出としてカーボンナノチューブ凝集体が排出され、連続放電により、繊維状のＣＮＴ集合体を収集した。
得られた繊維状ＣＮＴ集合体は、ＭＷＣＮＴを含む。
得られた繊維状ＣＮＴ集合体は、純水で１０秒間洗浄し、繊維状ＣＮＴ集合体２を得た。

２．ＣＮＴ分散液２の調製
得られた繊維状ＣＮＴ集合体２を用いて、実施例１と同様にして、ＣＮＴ分散液２を得た。

３．評価
実施例２の繊維状ＣＮＴ集合体２、及びＣＮＴ分散液２に対し、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。

（実施例３）
１．シート状ＣＮＴ集合体３の製造
得られたシート状のＣＮＴ集合体を純水で洗浄しなかったこと以外は実施例１に準じてシート状ＣＮＴ集合体３を作製した。

２．ＣＮＴ分散液３の調製
得られたシート状ＣＮＴ集合体３を用いて、実施例１と同様にして、ＣＮＴ分散液３を得た。

３．評価
実施例３のシート状ＣＮＴ集合体３、及びＣＮＴ分散液３に対し、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。

（比較例１）
１．粉末ＣＮＴ集合体４の準備
粉末ＣＮＴ集合体４として、「多層カーボンナノチューブ」（カタログ番号：９０１０１９，５０－９０ｎｍ ｄｉａｍｅｔｅｒ，＞９５％ ｃａｒｂｏｎ ｂａｓｉｓ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を準備した。

２．ＣＮＴ分散液４の調製
準備した粉末ＣＮＴ集合体４を用いて、実施例１と同様にして、ＣＮＴ分散液４を得た。

３．評価
比較例１の粉末ＣＮＴ集合体４、及びＣＮＴ分散液４に対し、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。

（比較例２）
１．粉末ＣＮＴ集合体５の準備
粉末ＣＮＴ集合体５として、「多層カーボンナノチューブ」（カタログ番号：「ＦＴ７０００、Ｃ-ｎａｎｏ社製）を準備した。

２．ＣＮＴ分散液４の調製
準備した粉末ＣＮＴ集合体５を用いて、実施例１と同様にして、ＣＮＴ分散液５を得た。

３．評価
比較例２の粉末ＣＮＴ集合体４、及びＣＮＴ分散液４に対し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

表１中、バンドル構造の欄に記載される「－」は、バンドル構造は確認できないことを示す。

表１に示すとおり、実施例のＣＮＴ集合体を分散液化して得られたＣＮＴ分散液は、導電性が良好であることが分かる。
一方、ＢＥＴ比表面積に対する気孔容積の比率が、０．０１００μｍより小さい、比較例１及びのＣＮＴ集合体は、分散液化して得られたＣＮＴ分散液の導電性に問題があった。比較例１のＣＮＴ集合体は、導電材料として劣ることが分かる。
また、ＢＥＴ比表面積に対する気孔容積の比率が、０．０１００μｍより小さく、かつ２０ｋＮでの体積抵抗率と１ｋＮでの体積抵抗率の比率が０．１８より小さい、比較例２のＣＮＴ集合体は、分散液化して得られたＣＮＴ分散液の導電性に問題があった。比較例２のＣＮＴ集合体は導電材料として劣ることが分かる。

Claims (12)

1. 下記（１）及び（２）の条件を満たす、カーボンナノチューブ集合体。
   （１）ＢＥＴ比表面積に対する気孔容積の比率が、０．０１００μｍ～０．０２００μｍ。
   （２）２０ｋＮ加圧下での体積抵抗率と１ｋＮ加圧下での体積抵抗率との比率が０．１８以上０．３０以下。
2. バンドル構造を含む、請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体。
3. 前記ＢＥＴ比表面積が、１００ｍ^２／ｇ～４２０ｍ^２／ｇである、請求項１又は請求項２に記載のカーボンナノチューブ集合体。
4. 前記気孔容積が、０．６０ｃｍ^３／ｇ～５．００ｃｍ^３／ｇである、請求項１又は請求項２に記載のカーボンナノチューブ集合体。
5. 請求項１又は請求項２に記載のカーボンナノチューブ集合体と、分散媒と、を含むカーボンナノチューブ分散液。
6. 請求項１又は請求項２に記載のカーボンナノチューブ集合体を含む、導電材料。
7. 電極活物質と、請求項６に記載の導電材料と、を含む電極。
8. 請求項７に記載の電極を備える二次電池。
9. 請求項１又は請求項２に記載のカーボンナノチューブ集合体を含み、前記カーボンナノチューブ集合体は、最大長さが１０００μｍ～３００００μｍであるカーボンナノチューブを含む、平面状集合体。
10. 請求項９に記載の平面状集合体を用いたフィルター。
11. 請求項９に記載の平面状集合体を用いた電磁波シールド。
12. 請求項９に記載の平面状集合体を用いた極端紫外線用ペリクル。