CN115943346A - 用于euv光刻的超薄超低密度膜 - Google Patents
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Abstract
公开了一种过滤形成的纳米结构护层膜。所述过滤形成的纳米结构护层膜包括多条碳纳米纤维,所述多条碳纳米纤维随机交叉以形成呈平面定向的互连网络结构。所述互连结构在厚度处于3nm的下限到100nm的上限范围内的情况下允许至少92%的高最小EUV透射率,以允许有效地进行EUV光刻处理。
Description
技术领域
本公开总体来说涉及用于半导体微芯片制作中的薄膜和薄膜装置,并且更具体地涉及用于极紫外线(EUV)光刻的超薄超低密度纳米结构独立护层(free-standingpellicle)膜。
背景技术
护层是覆盖光掩模的保护性覆盖物并且用于半导体微芯片制作中。光掩模可指代具有孔或透明部的不透明板,所述孔或透明部允许光以限定的图案透过。此类光掩模可常用于光刻和集成电路的生产中。光掩模作为主模板用于在衬底上产生图案,所述衬底通常是薄的硅切片,就半导体芯片制造来说被称为晶圆。
颗粒污染在半导体制造中可能是一个严重的问题。护层保护光掩模不受颗粒影响,所述护层是伸展在框架上方的薄透明膜,所述框架附接在光掩模的图案化侧上方。护层离掩模很近,但是足够远,使得落在护层上的中到小尺寸的颗粒将离焦太远不会被印出。最近,微芯片制造行业意识到护层还可保护光掩模不被源于除了颗粒和污染物之外的原因损坏。
极紫外线光刻是一种使用一定范围的EUV波长(更具体来说,13.5nm波长)的先进光学光刻技术。其使得半导体微芯片制造商能够以7nm分辨率和更大的分辨率将最精密特征图案化,并且在不增大所需空间大小的情况下放置更多晶体管。EUV光掩模的工作原理是反射光,对光的反射是通过使用钼和硅的多个交替层来实现。当EUV光源接通时,EUV光首先照射护层,穿过所述护层,并接着从光掩模下面反射回来,再次照射护层,再继续前行以印出微芯片。在此过程期间吸收一些能量并且因此可生成、吸收并累积热量。护层的温度可升温到从600℃至1000℃或高于1000℃的任何温度。
虽然耐热性很重要,但护层也必须对EUV非常透明以确保反射光和来自光掩模的光图案穿过。
进过数十年的研究和努力,于2016年开发出基于多晶硅的EUV护层,其中模拟的相对低功率的175瓦特EUV源仅具有78%的EUV透射。由于晶体管密度要求变大,因此严格的要求使EUV护层开发者面临更多的技术挑战,如更高的透射率、更低的透射变化、更高的温度耐受性以及强机械强度。
尽管已努力地通过在碳纳米管片中部署高含量的单壁碳纳米管(例如,以质量计高达98%)来达到更高的光透射率,但这些努力造成产品结构差,而这又导致机械强度和/或耐用性减小。因此,这种基于碳纳米管的薄膜必须具备某种程度的厚度来支撑其结构完整性。因此,这种基于碳纳米管的薄膜的EUV透射比仍不满足行业标准。因此,常规技术已限制了EUV光的透射比和护层膜的厚度的进一步发展。
发明内容
根据本公开的一方面,公开一种特殊结构的纳米结构膜。所述纳米结构膜包括多条碳纳米纤维,所述多条碳纳米纤维随机交叉以形成呈平面定向的互连网络结构,所述互连网络结构具有在3nm的下限到100nm的上限范围内的厚度以及92%或高于92%的最小EUV透射率,其中所述多条碳纳米纤维包括至少50%的双壁碳纳米纤维。
根据本公开的另一方面,在一些实施方案中,厚度在所述3nm的下限到40nm的上限的范围内。
根据本公开的另一方面,在一些实施方案中,厚度在所述3nm的下限到20nm的上限的范围内。
根据本公开的又一方面,在一些实施方案中,所述互连网络结构的平均厚度为11nm。
根据本公开的另外的方面,在一些实施方案中,EUV透射率上升到高于95%。
根据本公开的又一方面,在一些实施方案中,EUV透射率上升到高于98%。
根据本公开的另外的方面,所述多条碳纳米纤维还包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管,并且单壁碳纳米管的壁数目是一,所述双壁碳纳米管的壁数目是二,并且多壁碳纳米管的壁数目是三个或更多个。
根据本公开的另一方面,所述单壁碳纳米管占所有碳纳米管的百分比在20%到40%之间,双壁碳纳米管占所有碳纳米管的百分比是50%或更高,其余碳纳米管是多壁碳纳米管。
根据本公开的另外的方面,所述单壁碳纳米管占所有碳纳米管的20%以上但小于50%,双壁碳纳米管占所有碳纳米管的75%以上,其余碳纳米管是占所有碳纳米管的其余百分比的多壁碳纳米管。
根据本公开的另一方面,在任何聚焦区域处对来自同一纳米结构膜的任何两次EUV透射测量的差小于5%。
根据本公开的另一方面,在任何聚焦区域处对来自同一纳米结构膜的任何两次EUV透射测量的差小于2%。
根据本公开的另一方面,在任何聚焦区域处对来自同一纳米结构膜的任何两次EUV透射测量的差小于0.4%。
根据本公开的另一方面,所述网络尤其在用于EUV光刻应用或光刻扫描仪的情况下在恒定2Pa压力下、在10sccm的流速下、在8sccm的流速下、在3.5mbar(毫巴)/秒下或在任何扫描仪条件下具有小于3.5mm的挠度。
根据本公开的另一方面,所述挠度在恒定2Pa压力下、在10sccm的流速下、在8sccm的流速下、在3.5mbar/秒下或在任何扫描仪条件下小于0.6mm。
根据本公开的另一方面,对于全尺寸EUV护层(约110x144mm,其中在扫描仪中与遮罩的间隙为2.5mm),所述网络尤其在用于EUV光刻应用或光刻扫描仪的情况下在经受3.5mbar/秒的抽空速度时具有小于0.1mm的挠度。
根据本公开的另一方面,所述网络在3.5mbar/秒的流速下具有小于0.1mm的挠度。
根据本公开的另一方面,所述网络在EUV辐射下产生小于0.3%的散射。
根据本公开的另一方面,所述纳米纤维共形地涂覆有金属、金属氧化物或氮化物,所述金属是从硼、钌、锆、铌、钼、铷、钇、锶或铑中选择。
根据本公开的另一方面,纳米结构膜具有约0.2μg/cm2到约6.0μg/cm2的面密度。
根据本公开的一个方面,公开一种护层。所述护层包括:护层边界,所述护层边界限定孔口;以及至少一个纳米结构膜,所述至少一个纳米结构膜安置到所述护层边界并且覆盖所述孔口。
根据本公开的另一方面,公开一种执行EU光刻的方法。所述方法包括使EUV辐照透射穿过护层。
附图说明
在以下详细描述中参考所述的多个附图通过本公开的优选实施方案的非限制性示例进一步描述本公开,其中贯穿附图的数个视图相似的字符表示相似的元件。
图1示出根据示例性实施方案的用于形成护层膜的过滤方法。
图2示出根据示例性实施方案的样本A至样本I中的不同类型的CNT构成及其机械性质。
图3(A)示出根据示例性实施方案的DWCNT膜的微结构的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3(B)示出根据示例性实施方案的面密度。
图4(A)示出根据示例性实施方案的具有不同面密度的DWCNT膜在550nm下的透明度和吸光度。
图4(B)示出根据示例性实施方案的面密度对尺寸为25x25mm的DWCNT膜在2Pa下和在断裂时的挠度以及渗透性的影响。
图4(C)示出DWCNT/MWCNT比率对25x25mm并且面密度为2.9到3.0μg/cm2的膜在2Pa下和在断裂时的CNT膜挠度的影响。
图4(D)示出根据示例性实施方案的在以最大速率3.5mbar/秒抽空期间110x140mm并且面密度为0.65μg/cm2的膜的挠度。
图4(E)示出各种DWCNT/MWCNT比率对CNT膜的断裂压力的影响。
图5(A)示出根据示例性实施方案的尺寸为1x1cm2的两个0.6μg/cm2的膜的EUV透明度的线性图。
图5(B)示出根据示例性实施方案的尺寸为1x1cm2的两个0.6μg/cm2的膜的EUV反射率的线性图。
图6(A)示出根据示例性实施方案的一组柱状图,所述柱状图指示DWCNT为主要构成物的膜的不同样本的CNT束直径。
图6(B)示出根据示例性实施方案的一组柱状图,所述柱状图指示DWCNT为主要构成物的膜的不同样本的主孔隙轴(major pore axis)。
具体实施方式
通过本公开的各个方面中的一者或多者,本公开的实施方案和/或具体特征或子部件旨在带来上文具体描述并且下文指出的优点中的一者或多者。
护层可指代在半导体微芯片生产期间保护光掩模的薄透明隔膜。护层可用作在生产期间防止颗粒和污染物落到光掩模上的防尘盖。然而,所述护层必须足够透明以允许光透射来执行光刻。期望光透射程度更高以使光刻更有效。
此外,用于EUV光刻的护层需要具有极致独特性质的大的(例如,大于110x140mm)独立薄膜材料。除了对EUV辐照的高透明度之外,所述护层还需要耐受高于600℃的温度并且具有机械稳健性以在光刻过程期间经受得住处理、运送、抽空和排气操作。还期望具有透气性但具有留住微米尺寸颗粒的能力。鉴于需要诸多高水平性质,因而通常难以生产有效EUV护层。
在这方面,由于碳纳米管具有出色的热性质和机械性质以及形成多孔膜的能力,因此已提议将碳纳米管作为可能的起始材料来形成用于此EUV护层应用的护层。
碳纳米管和碳纳米管膜
碳纳米管(CNT)总体来说具有几种不同的类型,包括但不限于单壁CNT(SWCNT)、双壁CNT(DWCNT)、多壁CNT(MWCNT)和同轴纳米管。这些碳纳米管可基本上单纯以一种类型存在或经常与其他类型组合存在。单个CNT可与几个其他CNT交叉。很多CNT可一起形成网状的独立微结构薄膜。虽然此种形成是可能的,但不能保证每一次试验均成功,尤其是在制作具有高EUV透明度的超薄膜时。顾名思义,SWCNT具有一个或单个壁,DWCNT具有两个壁并且MWCNT具有三个或更多个壁。
此外,在制作独立膜的几种可能方法中,利用基于过滤的方式来生产用于EUV护层的从小尺寸膜到足够大并且均匀的膜的膜。此种基于过滤的方法允许不仅可以快速制造CNT膜,而且还可以快速制造其他高纵横比的纳米颗粒和纳米纤维(诸如,氮化硼纳米管(BNNT)或银纳米线(AgNW))膜。由于此种方式将纳米颗粒合成方法与膜制造方法分离,因此可使用由几乎任何方法生产的各种类型的纳米管。可将不同类型的纳米管以任何所需的比率混合。由于从在过滤过程期间膜厚度的不均匀性被局部渗透性的变化自动修正这一意义上来说过滤是一种自调平过程并且因此是一种非常可取的膜形成过程,因此也是用于生产非常均匀的膜的有前景候选。
图1示出根据示例性实施方案的用于形成护层膜的过滤方法。
如图1中所示,可经由基于过滤的方法生产独立的基于碳纳米管的护层膜。在操作101中,从将用于形成水基悬浮液的碳纳米管(CNT)移除催化剂。在示例中,在分散到悬浮液中之前,可通过化学方法来净化CNT以将催化剂颗粒的浓度减小到小于按重量计1%或优选地小于0.5%(如通过热重分析测量的)。催化剂的移除并不仅限于任何特定的过程或程序,使得可利用任何适合的过程来实现期望的结果。
在操作102中,使用净化的CNT制备水基悬浮液,使得净化的CNT均匀地分散在所述水基悬浮液中。当制备一种或多种CNT悬浮液时,可将碳纳米管材料与选定的溶剂混合以使纳米管均匀地分布在作为悬浮液的最终溶液中。混合可包括机械混合(例如,使用磁性搅拌棒和搅拌板)、超声搅动(例如,使用浸没超声探针)或其他方法。在一些示例中,所述溶剂可以是质子或非质子极性溶剂,诸如水、异丙醇(IPA)和含水酒精混合物,例如60%、70%、80%、90%、95%的IPA、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基硫醚(DMS)及其组合。在示例中,还可包含表面活性剂以有助于使碳纳米纤维均匀地分散在溶剂中。表面活性剂的示例包括但不限于阴离子表面活性剂。
碳纳米纤维膜通常是由MWCNT、DWCNT或SWCNT中的一者形成。碳纳米纤维膜还可包含不同类型的CNT(即SWCNT、DWCNT和/或MWCNT)的混合物,其中所述不同类型的CNT之间的比率是可变的。
这三种不同类型的碳纳米管(MWCNT、DWCNT和SWCNT)中的每一者具有不同的性质。在一个示例中,单壁碳纳米管可更方便分散在溶剂中(即,大多数纳米管单独悬浮并不会吸附到其他纳米管上)以随后形成为一片随机定向的碳纳米管。各个纳米管均匀地分散在溶剂中的这种能力可继而会产生通过从悬浮的纳米纤维移除溶剂而形成的更平面均匀的纳米管膜。这种物理均匀性还可提高整个膜的性质(例如,对辐射的透明度)的均匀性。
如本文中所使用,术语“纳米纤维”意指直径小于1μm的纤维。如本文中所使用,术语“纳米纤维”和“纳米管”可互换使用并且涵盖单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管,在上述碳纳米管中碳原子链接在一起以形成圆柱形结构。
在示例中,在操作102中初始形成的水基CNT悬浮液可具有至少高于85%的SWCNT纯度。其余部分可以是DWCNT、MWCNT和/或催化剂的混合物。在其他示例中,可制备具有各种比率的不同类型CNT的分散CNT悬浮液,诸如约20%/75%DWCNT/SWCNT、约50%/45%DWCNT/SWCNT、约70%/20%DWCNT/SWCNT、其中MWCNT占了其余部分。在示例中,可利用阴离子表面活性剂作为悬浮液中的催化剂。
在操作103中,接着将CNT悬浮液进一步净化以从最初的混合物移除聚合或粘结的CNT。在示例中,可经由离心从悬浮液分离出不同形式的CNT,不论是不分散或聚合的CNT还是完全分散的CNT。对靠表面活性剂悬浮的碳纳米管的离心可有助于减小悬浮溶液的浑浊度并且确保碳纳米管在进入下一个过滤步骤之前充分分散在最终悬浮溶液中。然而,本公开的各方面并不仅限于此,使得可利用其他分离方法或过程。
在操作104中,接着通过过滤隔膜来过滤来自操作103的CNT上清液以形成CNT网,所述CNT网是交叉CNT的一片连续膜。
在示例中,一种用于制作CNT膜的技术使用水或其他流体来将纳米管以随机图案沉积在过滤器上。允许含有均匀分散CNT的混合物通过或迫使所述含有均匀分散CNT的混合物穿过过滤器,从而将纳米管结构层留在过滤器的表面上。所得隔膜的尺寸和形状由过滤器的所需过滤区域的尺寸和形状决定,而隔膜的厚度和密度由在所述过程期间利用的纳米管材料的数量和过滤隔膜对输入材料的成分的渗透性决定,原因在于可渗透成分被捕获在过滤器的表面上。如果分散在流体中的纳米管的浓度是已知的,则可依据穿过过滤器的流体量确定沉积到过滤器上的纳米管的质量,并且通过将纳米管质量除以总过滤面积来确定膜的面密度。选定的过滤器通常不能渗透任何CNT。
过滤形成的CNT膜可以是呈不同构成的SWCNT、DWCNT和/或MWCNT的组合。
在操作105中,接着将CNT膜从过滤隔膜脱离下来。更具体来说,碳纳米纤维可随机交叉以形成呈平面定向的互连网络结构从而形成薄CNT膜。
在操作106中,接着使用收采器框架来收采升起的CNT膜,并且接着将所述CNT膜直接转移并安置到几乎任何固体衬底上,诸如具有限定孔口的护层边界。CNT膜可安置到护层边界并且覆盖孔口以形成护层。安置在开口小至1x1cm的金属框架或硅框架上的转移膜可能是有用的。实际EUV扫描仪非常需要更大尺寸的膜。可执行CNT膜表征,诸如其机械强度、挠度测试、渗透性测试、在恒定压力下或在抽空条件期间的挠度。用于EUV光刻扫描的全尺寸护层可需要超薄独立膜,基于当前行业标准所述超薄独立膜通常大于110x140mm。
本公开的示例性实施方案涵盖过滤得到的CNT护层膜,所述CNT护层膜具有与已知现有技术不同的组成,同时展现出满足或超出EUV光刻要求(包括但不限于EUV透射比(EUVT)、EUVT均匀性、低挠度和在压力改变下的机械强度)的性质。
护层膜的这种组成提供超薄护层膜,所述超薄护层膜允许EUVT非常高(例如,大于92%、95%或甚至98%)同时极其耐温(例如,耐受高于600℃的温度)并且具有机械稳健性。在示例中,最小EUVT可以是92%或更大的值。
尽管上文指出的公开内容是参照CNT和水溶液而提供,但本公开的各方面并不仅限于此,使得可依据相同的原理利用不同纳米管,诸如氮化硼纳米管(BNNT)。
还可通过各种方法共形地涂覆上述薄膜,包括但不限于电子束、化学气相沉积、原子层沉积、旋涂、浸涂、喷涂、溅射、DC溅射和RF溅射。材料可以是金属元素,包括以下各项中的任一者:硅、SiO2、SiON、硼、钌、硼、锆、铌、钼、铷、钇、YN、Y2O3、锶和/或铑。材料还可以是金属、金属氧化物或氮化物中的任一者。然而,本公开的各方面并不仅限于此,使得可在涂覆时使用材料的组合。
CNT护层微结构
为了分析CNT护层膜微结构,依照标准透射电子显微镜(TEM)样本制备指南制备了碳纳米管膜样本。对所得的高分辨率透射电子显微镜照片(HRTEM)进行分析。具有700K放大率的典型图像可示出一个CNT到八个CNT。应用国家标准与技术研究所的DiameterJ插件工具或类似分析工具来研究HRTEM图像。对每一个CNT的壁数目进行计数。以下提供的表1中呈现了示例性结果和其他测量。
表1
壁# | 样本1 | 样本2 | 样本3 | 样本4 |
1 | 25.0% | 38.0% | 40.0% | 21.6% |
2 | 73.0% | 57.0% | 51.0% | 76.5% |
≥3 | 2.0% | 5.0% | 9.0% | 1.0% |
如上文所示,CNT护层膜样本中的每一者展现出DWCNT构成为约51%或更高,其余部分由SWCNT与MWCNT的组合形成。所有四个样本的DWCNT的平均百分比等于高于60%的值。
在另一项测试中,CNT护层膜展现出20%以上的SWCNT、75%以上的DWCNT,其余部分由MWCNT形成。
除上述之外,应注意,SWCNT占的百分比可为CNT护层膜中所包括的所有CNT的20%到40%,并且DWCNT和MWCNT占的百分比分别是所有碳纳米管的50%以上以及小于10%。
样本A到样本G的示例性分析结果(图2)指示DWCNT在占比超过CNT总含量的50%时具备最优的机械强度。更具体来说,图2的样本A到样本G示出了DWCNT占主导的CNT护层膜的机械属性值。
如图2中所示,DWCNT占主导的CNT护层膜提供显著高于SWCNT护层膜的断裂压力值(参见样本H)。更具体来说,DWCNT占主导的CNT护层膜包括在大约136.0Pa到203.6Pa范围内的断裂压力值,而SWCNT护层膜具有66.6Pa的断裂压力,此数值不到DWCNT占主导的CNT护层膜的最低断裂压力值的一半。
此外,在图2中还可看到,DWCNT占主导的CNT护层膜在2Pa的压力下展现出明显更低的挠度值。在一种情形中,DWCNT占主导的CNT护层膜样本的挠度值(0.047mm)几乎是SWCNT护层膜的挠度值(0.097mm)的一半。较低的挠度值允许CNT护层膜容纳在EUV光刻扫描仪的容许空间中。
最后,图6(A)(200K放大率)示出根据示例性实施方案的一组柱状图,所述柱状图指示DWCNT为主要构成物的膜的不同样本的直径。图6(B)(100K放大率)示出根据示例性实施方案的一组柱状图,所述柱状图指示DWCNT为主要构成物的膜的不同样本的主孔隙轴。
图6(A)和图6(B)示出了基于SEM图像分析的各种DWCNT为主要构成物的膜样本的各种CNT束直径和孔隙直径的示例性分布。如图6(A)中所示,三个单独样本的平均束直径分别是18.7±10.5nm、12.8±6.9nm和12.1±7.5nm。此外,如图6(B)中所示,三个单独样本的平均孔隙直径分别是38.911±35.011nm、42.286±36.826nm和40.535±35.906nm。
薄膜厚度
进一步分析本公开的示例性实施方案以获悉其厚度,厚度对于确定并且确保高EUVT至关重要。更具体来说,首先对照国家标准与技术研究所(NIST)可追踪标准来校准Dimension Icon AFM仪器。选择面积为大约90μm x 90μm的CNT护层膜以用于进行AFM 2D和3D高度成像。执行阶梯高度分析以测量膜厚度。对三个碳纳米管膜样本进行了三次测量,读数分别为11.8nm、10.6nm和11.4nm。测试对象的平均厚度为约11.3±0.6nm。
此外,基于另外的测量组,提供在3nm到100nm、3nm到40nm以及3nm到20nm范围内的厚度值。
另外,在其他样本中,厚度值还可处于3nm到100nm、3nm到40nm以及3nm到20nm的范围内。然而,本申请的各方面并不仅限于此,使得范围可具有3nm到5nm的下限值和20nm到100nm的上限值。
鉴于DWCNT占主导的CNT护层膜展现出更高的机械强度,DWCNT占主导的CNT护层膜可被构造得极其薄,以在不牺牲机械强度或完整度的情况下允许EUVT值更高以用于EUV扫描仪中。
可见光和EUV透射比
在13.5nm波长的当前行业标准下测量样本的EUV透射比。基于EUV扫描结果形成EUVT图以展示并且测量透射比的变化和/或均匀性。
在高强度的EUV辐射下对样本进行EUV透射比测量和护层寿命测试。EUV辐射是在辐射强度为5.1W/cm2并且引入5Pa的氢气的情况下执行,上述辐射强度等效于250W光源作用于EUV掩模的强度。此测试中的总EUV剂量为73kJ/cm2,此剂量大约等同于处理14,000个晶圆。
过滤形成的CNT护层膜展现出大致高于92%的高EUV透射率,在一些实例中结果为高于95%或超过98%。例如,参见图5(A)。例如,对全尺寸护层膜(约110mm x 144mm)的跨样本扫描展示出平均96.69±0.15%的透射率,而扫描1.5mm x 1.5mm的中心区产生平均96.75±0.03%的透射率。使用评估EUVT均匀性的极为严格准则来计算在任何聚焦区域处对来自同一纳米结构膜进行的任何两次EUVT测量的差。此要求可小于5%、小于2%或甚至小于1.0%或更低。就此示例性实施方案的全尺寸护层来说,多点EUVT均匀性测试结果(每个样本100点测量)展示出小于1.5%、小于0.9%、0.6%或小于0.4%的一些细微变化。
图5示出根据示例性实施方案的过滤形成的CNT护层膜的EUV透明度、反射率和散射。更具体来说,图5(A)示出根据示例性实施方案的尺寸为1x1cm2的两个0.6μg/cm2的膜的EUV透明度的线性图。图5(B)示出根据示例性实施方案的尺寸为1x1cm2的两个0.6μg/cm2的膜的EUV反射率的线性图。
如图5中所示,过滤形成的CNT护层膜具有高于97%的EUV透明度,其中反射率和散射水平格外低,仅为0.21%。更具体来说,图5(A)示出样本A和B两者的处于97%到99%范围内的EUVT值,其中大多数EUVT值处在98%与99%之间。如图5(A)中所示,本公开中所提供的CNT护层膜提供先前不可能实现的非常高的EUVT值。鉴于高EUVT值,在图5(B)中可看到CNT护层膜具有非常低的反射比值,其中大多数值低于0.00005mm,几乎所有值均低于0.00010mm。基于上文所述,可看到鉴于EUVT值非常高并且反射比值非常低,因此DWCNT为主要组成物(至少50%)的CNT护层膜允许几乎所有的EUV辐射透射穿过。
此外,CNT护层膜的面密度对可见光透射率和可见光吸光度具有影响。就此来说,图4(A)示出根据示例性实施方案的具有不同面密度的DWCNT膜在550nm(例如可见光)下的透明度和吸光度。
如图4(A)(I)中示例性地所示,面密度与550nm波长透射率之间存在反向关系。图4(A)(II)中示例性地示出所述反向关系。在一端处,面密度为0.62μg/cm2时,平均550nm波长透射率值为93.833%。在相对端上,面密度为3.11μg/cm2时,平均550nm波长透射率值为72.900%。
另一方面,面密度与吸光度之间存在同向关系。图4(A)(III)中示例性地示出所述同向关系。在一端处,面密度为0.62μg/cm2时,平均吸光度值为0.028。在相对端上,面密度为3.11μg/cm2时,吸光度值为0.137。
针对EUV的CNT护层的机械性质
本申请的示例性实施方案提供具有足够且令人满意的机械强度而能应对产品运输和处理的CNT护层。所述护层可经受得住其环境周围(包括但不限于EUV光刻扫描仪环境)的任何所需压力变化。
一种常用的机械表征是膨出测试。举例来说,可将用于测试的隔膜附接到边界的平坦表面上,并且可建立隔膜的基线。接着,可在低的稳定压力下垂直地瞄准隔膜的中心区来施加一股初始惰性气体流以使局部表面升高。气压继续递增地增大以使隔膜进一步变形直到压力达到预定值为止,就2Pa挠度测试来说所述预定值是2帕。在约10sccm的流速下、在3.5mbar/秒下或在任何扫描仪抽空条件下还可以是此值。可测量变形隔膜的最高尖端与其基线之间的距离。可记录下结果作为在2Pa下的挠度。可在除了2Pa之外的不同压力下执行挠度测试。
增大此气流压力可最终冲开隔膜。可记录下此压力作为断裂压力,并且刚好在隔膜断裂之前的隔膜挠度可被称为断裂挠度。
此外,可通过各种方法(包括但不限于通过物理方式或化学方式进行的张力调整)特意调整薄膜挠度。
图4(B)示出根据示例性实施方案的面密度对尺寸为10x10mm的DWCNT占主导的膜在2Pa的恒定压力下和在断裂时的挠度的影响。图4(C)示出MWCNT浓度对10x10mm并且面密度为2.9到3.0μg/cm2的膜在2Pa下以及在断裂时的DWCNT膜挠度的影响。图4(D)示出根据示例性实施方案的在以最大速率3.5mbar/秒抽空期间110x140mm并且面密度为0.65μg/cm2的膜的挠度。图4(E)示出具有不同DWCNT/MWCNT比率的膜的断裂压力,这提供支持当前实施方案的证据。
膜的结构可能是非常多孔的。例如,参见图3(A)和图3(B)。膜的结构还可极大地取决于面密度。更具体来说,由于膜可能是非常多孔的,因此可利用面密度(μg/cm2)而非膜厚度。微结构的这种改变也极大地影响膜的机械性质(图4(B))。另外,可见光吸收也会受影响。在范围测量时,这些膜似乎相当好地遵循了比尔-朗伯定律。例如,参见图4(A)。在示例中,包括全尺寸膜在内的CNT护层膜可具有约0.2μg/cm2到约6.0μg/cm2的面密度。
基于示例性实施方案的全尺寸CNT护层的挠度测试,形成CNT膜的CNT网络在恒定的2Pa压力下可具有小于4.0mm、小于3.0mm、1.5mm或0.6mm的挠度。
已测试了在1cm x 1cm到12cm x 15cm范围内的各种尺寸的隔膜。然而,本公开的各方面并不仅限于此,使得可进行本文中未指定的其他尺寸的测试。
BNNT膜的微结构十分类似于CNT膜,但BNNT膜具有更低的纵横比并且由于可用原料的特点和低纯度而含有更多杂质。
虽然低面密度的CNT膜可被制造成达到高EUV透射比,但这也可能使得所述膜非常容易受到外部压力变化的影响。通过增大CNT膜的面密度,膜在恒定压力下的挠度可极大地减小并且断裂点处的伸长率可稍微增大。例如,参见图4(B)。
如图4(B)(I)中示例性地所示,0.62μg/cm2的较低面密度使得在2Pa压力下平均挠度值为0.098mm,而3.11μg/cm2的较高面密度使得在2Pa压力下平均挠度值为0.012mm。图4(B)(II)中示例性地示出了面密度与在2Pa下的挠度值之间的反向关系。
图4(B)(I)也指出面密度值与CNT膜的断裂点处的挠度值之间的大体同向关系。举例来说,0.62μg/cm2的较低面密度使得断裂时的平均挠度值为0.289mm,而3.11μg/cm2的较高面密度使得断裂时的平均挠度值为0.380mm。图4(B)(III)中示例性地示出面密度与断裂时的挠度值之间的关系。
然而,所述关系可影响基本EUV透明度能力,最终致使所述高面密度膜不适用于EUV光刻。
图4(C)中示出所使用的CNT类型(即,MWCNT)的影响。在相同压力下MWCNT膜表现出比DWCNT膜高的挠度,表明膜材料的杨氏模量较低(更软);并且MWCNT膜表现出较低的断裂时挠度,表明断裂时的伸长率较低(更脆)。对此的阐释可能是,在相同面密度下,由MWCNT制成的膜单位面积所含有的纳米管总长度将比由DWNCT制成的膜小。这意味着纳米管之间的接触点更少并且可能导致材料更弱。
更具体来说,图4(C)(I)示出具有不同的DWCNT与MWCNT构成比率的各种CNT膜样本在2Pa压力下的平均挠度值和最大挠度值。如图4(C)(I)中所提供,由100%DWCNT构成的CNT膜使得在2Pa压力下的平均挠度值为0.030mm并且最大挠度值为0.379mm。此外,由75%DWCNT和25%MWCNT构成的CNT膜使得在2Pa压力下的平均挠度值为0.029mm并且最大挠度值为0.345mm。由50%DWCNT和50%MWCNT构成的CNT膜使得在2Pa压力下的平均挠度值为0.052mm并且最大挠度值为0.336mm。由25%DWCNT和75%MWCNT构成的CNT膜使得在2Pa压力下的平均挠度值为0.072mm并且最大挠度值为0.307mm。最后,由100%MWCNT构成的CNT膜使得在2Pa压力下的平均挠度值为0.066mm并且最大挠度值为0.300mm。如图4(C)(I)中所示,100%MWCNT使得在2Pa压力下的挠度值(即0.066mm)是100%DWCNT在2Pa压力下的挠度值(即,0.030mm)的两倍以上。图4(C)(II)中示出了在2Pa压力下的挠度值与MWCNT构成率之间的同向关系。图4(C)(III)中示出最大挠度值与MWCNT构成率之间的反向关系。
基本上,纯DWCNT膜表现出了更高的机械强度。图4(E)示出在不同的DWCNT与MWCNT比率情况下的断裂压力(Pa)。所有膜均具有类似的面密度和透明度。DWCNT明显强于MWCNT。
图2示出主要由单壁碳纳米管组成的CNT膜具有与双壁碳纳米管为主要构成物的CNT膜极为不同的值。图2还示出在2Pa下测量到DWCNT占主导的CNT膜的平均挠度值为0.0967mm,所述挠度值大约是SWCNT膜的下限值0.0473mm的两倍。此外,SWCNT膜展现出66.61Pa的更低平均断裂压力。最后,DWCNT占主导的CNT膜的平均断裂挠度为0.498mm,而SWCNT膜为0.097mm。而且在图2中,与DWCNT占主导的CNT膜相比,具有相似尺寸的复合MWCNT膜再次表现出其在断裂压力和挠度上的弱点。
如图2中示例性地所示,主要由DWCNT构成(例如,至少50%)的CNT膜具有明显更低的挠度和更高的透射比以及明显更高的抗断裂性,所述明显更高的抗断裂性指示结构强度更高。
寿命测试
根据示例性实施方案的过滤形成的CNT护层膜的示例性寿命测试。1x1cm2CNT护层在EVU辐射之后仍完好无损。所述CNT护层在5.1W/cm2的功率下暴露于73kJ/cm2的剂量。
此外,在20W/cm2的功率下以相当于90kJ/cm2(相当于600瓦特能量源)的剂量对全尺寸CNT护层进行4小时的EUV辐射测试展示了未破裂的CNT膜。此测试剂量可相当于处理大约32,000个晶圆所需的总辐射量。
如上文所述,发明人展示了生产具有足以用作EUV扫描仪环境中的EUV护层的尺寸的独立纳米颗粒膜的能力。当由足够薄的单层CNT材料制成时,这些膜具有高EUV透明度(例如,大于92%)、低散射(例如,小于0.3%)并且保有充分的机械稳定性和多孔性而经得起对全尺寸EVU护层的运送、处理和抽空操作(例如,以3.5mbar/秒抽空时挠度小于0.1mm)。
此外,膜经受得住在剂量和功率上相当于250W到600W EUV扫描仪的EUV辐射。
本文中所述的实施方案的图示旨在提供对各种实施方案的大致理解。所述图示不旨在作为对形成本文中所述的产品或方法的产品和方法的所有元件和特征的完整描述。本领域技术人员在审阅本公开之后可明白很多其他实施方案。可利用并且从本公开导出其他实施方案,使得可以在不偏离本公开的范围的情况下进行结构和逻辑的替代和改变。另外,图示仅是代表性的并且可不按比例绘制。可夸大图示内的某些比例,而可将其他比例最小化。因此,本公开和附图应被视为说明性的而非限制性的。
本公开的一个或多个实施方案在本文中可单独地和/或共同地由术语“发明”来指代,此举仅为了方便起见,并不旨在有意将本申请的范围限制于任何特定发明或发明概念。此外,尽管本文中已示出并且描述了具体实施方案,但应了解,被设计为实现相同或类似目的的任何后续布置均可取代所示的具体实施方案。本公开旨在涵盖各种实施方案的任何和所有后续的更改或变化。本领域技术人员在审阅所述描述之后将明白以上实施方案以及本文中未具体描述的其他实施方案的组合。
提交本公开的摘要应理解为,其将不用于解释或限制权利要求书的范围或含义。另外,在前述详细描述中,各种特征可被分组在一起或在单个实施方案中加以描述以达到精简本公开的目的。本公开不应被解释为反映了所要求保护的实施方案需要比每一项权利要求中明确阐述的特征更多的特征的意图。而是,如随附权利要求书所反映,发明主题指向的可并非所公开实施方案中的任一者的所有特征。因此,随附权利要求书并入到具体实施方式中,其中每一项权利要求独立地单独限定所要求保护的主题。
上文公开的主题应被视为说明性的而非限制性的,并且随附权利要求书旨在涵盖处于本公开的真正精神和范围内的所有此类修改、增强和其他实施方案。因此,在法律允许的最大程度上,本公开的范围由随附权利要求书及其等效内容的最宽泛允许解释确定,并不应受前述详细描述的约束或限制。
Claims (20)
1.一种纳米结构膜,所述纳米结构膜包括:
多条碳纳米纤维,所述多条碳纳米纤维随机交叉以形成呈平面定向的互连网络结构,所述互连网络结构具有在3nm的下限到100nm的上限范围内的厚度和92%的最小EUV透射率,
其中所述多条碳纳米纤维包括至少50%的双壁碳纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的纳米结构膜,其中所述厚度在所述3nm的下限到40nm的上限的范围内。
3.根据权利要求1所述的纳米结构膜,其中所述厚度在所述3nm的下限到20nm的上限的范围内。
4.根据权利要求1所述的纳米结构膜,其中所述互连网络结构的平均厚度为11nm。
5.根据权利要求1所述的纳米结构膜,其中EUV透射率上升到高于95%。
6.根据权利要求1所述的纳米结构膜,其中EUV透射率上升到高于98%。
7.根据权利要求1所述的纳米结构膜,
其中所述多条碳纳米纤维还包括单壁碳纳米管和多壁碳纳米管,并且
其中单壁碳纳米管的壁数目是一,所述双壁碳纳米管的壁数目是二,并且所述多壁碳纳米管的壁数目是三个或更多个。
8.根据权利要求7所述的纳米结构膜,其中所述单壁碳纳米管占所有碳纳米管的百分比在20%到40%之间,双壁碳纳米管占所有碳纳米管的百分比为50%或更高,其余碳纳米管是多壁碳纳米管。
9.根据权利要求7所述的纳米结构膜,其中所述单壁碳纳米管占所有碳纳米管的20%以上,双壁碳纳米管占所有碳纳米管的75%以上,所述其余碳纳米管是占所有碳纳米管的其余百分比的多壁碳纳米管。
10.根据权利要求8所述的纳米结构膜,其中在任何聚焦区域处对来自同一纳米结构膜的任何两次EUV透射测量的差小于5%。
11.根据权利要求10所述的纳米结构膜,其中在任何聚焦区域处对来自同一纳米结构膜的任何两次EUV透射测量的差小于2%。
12.根据权利要求11所述的纳米结构膜,其中在任何聚焦区域处对来自同一纳米结构膜的任何两次EUV透射测量的差小于0.4%。
13.根据权利要求1所述的纳米结构膜,其中所述网络在10sccm的流速下具有小于3.5mm的挠度。
14.根据权利要求13所述的纳米结构膜,其中所述挠度在10sccm的流速下小于0.6mm。
15.根据权利要求1所述的纳米结构膜,其中所述网络在3.5mbar/秒的流速下具有小于0.1mm的挠度。
16.根据权利要求1所述的纳米结构膜,其中所述网络在EUV辐射下产生小于0.3%的散射。
17.根据权利要求1至15中任一项所述的纳米结构膜,其中纳米颗粒共形地涂覆有金属、金属氧化物或氮化物,所述金属是从硼、钌、锆、铌、钼、铷、钇、锶或铑中选择。
18.根据权利要求5至12中任一项所述的纳米结构膜,其中所述纳米结构膜具有约0.2μg/cm2到约6.0μg/cm2的面密度。
19.一种护层,所述护层包括:
护层边界,所述护层边界限定孔口,以及
至少一个根据权利要求1至18中任一项所述的纳米结构膜,所述纳米结构膜安置到所述护层边界并且覆盖所述孔口。
20.一种执行EUV光刻的方法,所述方法包括使EUV辐照透射穿过根据权利要求19所述的护层。
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