WO2024143467A1 - ペリクル膜、ペリクル、露光原版、及び露光装置 - Google Patents
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- G03F1/62—Pellicles, e.g. pellicle assemblies, e.g. having membrane on support frame; Preparation thereof
Definitions
- Semiconductor elements are manufactured through lithography.
- lithography exposure light emitted from an exposure device is irradiated onto a mask on which a circuit pattern is drawn, thereby transferring the circuit pattern to photoresist.
- a pellicle is attached to the mask to protect it from dust, etc.
- the pellicle has a frame and a pellicle film that is attached to the frame so as to cover the opening formed by the frame.
- Patent Document 1 discloses a pellicle membrane containing carbon nanotubes with a diameter of 0.8 to 6 nm, a length of 10 ⁇ m to 10 cm, and a carbon content of 98 mass% or more.
- an object of the present invention is to provide a pellicle film that is easy to make uniform in thickness within the plane, and as a result, easy to realize uniformity in the transmittance of EUV light.
- Another object of the present invention is to provide a pellicle, an exposure master, and an exposure apparatus that have such a pellicle film.
- a pellicle membrane for use in EUV lithography comprising: The pellicle membrane has a bundle including a plurality of carbon nanotubes (CNTs); A pellicle membrane comprising a bundle, the flattening ratio ⁇ (t1-t2)/t1 ⁇ calculated from the major axis (t1) and minor axis (t2) of the bundle being 0.10 to 0.90 when the bundle is cut at a plane intersecting the extension direction of the CNTs.
- the bundle comprises an inorganic material layer comprising an inorganic oxide and/or an inorganic nitride.
- the frame may have any external and internal shape for attaching the pellicle film and for enclosing the circuit pattern depicted on the mask 4.
- the frame is constructed as a single unit, but may also be constructed so as to be separable.
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Abstract
面内の厚みが均一になり易く、その結果、ＥＵＶ光の透過率の均一性を実現し易いペリクル膜を提供する。 ＥＵＶリソグラフィに用いられるペリクル膜１２であって、ペリクル膜１２は、複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）２３を含むバンドル２１を有する。ここで、ペリクル膜１２は、ＣＮＴの延在方向に交わる面でバンドル２１を切断したとき、バンドルｗｑの長径（ｔ１）、及び短径（ｔ２）から算出される扁平率｛（ｔ１－ｔ２）／ｔ１｝が０．１０～０．９０である該バンドル２１を含む。
Description
本発明は、ペリクル膜、ペリクル、露光原版、及び露光装置に関する。
半導体素子は、リソグラフィを経て製造される。リソグラフィでは、露光装置から放出される露光光が、回路パターンが描画されたマスクに照射され、これにより、回路パターンがフォトレジストに転写される。このとき、マスクの防塵等のため、マスクにペリクルが装着される。ペリクルは、フレームと、フレームによって形成される開口を塞ぐように該フレームに設けられるペリクル膜と、を有する。
パターンの微細化への要求から、次世代のリソグラフィ技術として、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）リソグラフィが注目されている。ＥＵＶリソグラフィでは、露光光として、従来の露光光（例えば、ＡｒＦエキシマレーザ光）よりも短波長である、ＥＵＶ光が用いられる。ＥＵＶ光の照射による温度上昇に耐えるため、ＥＵＶリソグラフィに用いられるペリクル膜には、高い耐熱性が求められる。
ここで、耐熱性に優れた材料であるカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称する場合がある。）を含むペリクル膜が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１には、径が０．８～６ｎｍ、長さが１０μｍ～１０ｃｍ、かつ、カーボン含有量が９８質量％以上のＣＮＴ、を含むペリクル膜が開示されている。
従来、ＥＵＶ光の透過率の均一性を実現し易いペリクル膜を提供する点について、改善の余地があった。
そこで、本発明の目的は、面内の厚みが均一になり易く、その結果、ＥＵＶ光の透過率の均一性を実現し易いペリクル膜を提供することである。また、本発明の目的は、かかるペリクル膜を有する、ペリクル、露光原版、及び露光装置を提供することである。
そこで、本発明の目的は、面内の厚みが均一になり易く、その結果、ＥＵＶ光の透過率の均一性を実現し易いペリクル膜を提供することである。また、本発明の目的は、かかるペリクル膜を有する、ペリクル、露光原版、及び露光装置を提供することである。
本発明の一態様は以下のとおりである。
［１］
ＥＵＶリソグラフィに用いられるペリクル膜であって、
前記ペリクル膜は、複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むバンドルを有し、
前記ＣＮＴの延在方向に交わる面で前記バンドルを切断したとき、前記バンドルの長径（ｔ１）、及び短径（ｔ２）から算出される扁平率｛（ｔ１－ｔ２）／ｔ１｝が０．１０～０．９０である該バンドルを含む、ペリクル膜。
［２］
前記バンドルは、無機酸化物及び／又は無機窒化物を含む無機材料層を備える、項目１に記載のペリクル膜。
［３］
前記ペリクル膜は、前記バンドルの最外周に前記無機材料層を有する、項目２に記載のペリクル膜。
［４］
前記ＣＮＴの延在方向に交わる面で前記バンドルを切断したとき、
前記無機材料層が、前記バンドルの全体を囲む、項目２又は３に記載のペリクル膜。
［５］
前記ＣＮＴの延在方向に交わる面で前記バンドルを切断したとき、
前記無機材料層の厚さが０．５～８．０ｎｍである該無機材料層を含む、項目２～４のいずれか１項に記載のペリクル膜。
［６］
前記ＣＮＴの延在方向に交わる面で前記バンドルを切断したとき、
前記バンドルの長径（ｔ１）が５．０～４０．０ｎｍ、短径（ｔ２）が２．０～２０．０ｎｍである、項目１～５のいずれか１項に記載のペリクル膜。
［７］
露光波長１３．５ｎｍにおける前記無機材料層の屈折率（ｎｉ）と、露光波長１３．５ｎｍにおける前記ＣＮＴの屈折率（ｎｃ）と、の比（ｎｉ／ｎｃ）が、０．９５～１．０５である、項目２～６のいずれか１項に記載のペリクル膜。
［８］
露光波長１３．５ｎｍにおける前記無機材料層の消光係数（ｋｉ）が、０．０５以下である、項目２～７のいずれか１項に記載のペリクル膜。
［９］
前記無機材料層を構成する無機材料が、
ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ランタン（Ｌａ）、モリブデン（Ｍｏ）、ケイ素（Ｓｉ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）から成る群より選択される少なくとも一つの、酸化物及び／又は窒化物を含む、項目２～８のいずれか１項に記載のペリクル膜。
［１０］
ＥＵＶ光の透過率が９０％以上である、項目１～９のいずれか１項に記載のペリクル膜。
［１１］
フレームと、
フレームによって形成される開口を塞ぐように前記フレームに設けられる、項目１～１０のいずれか１項に記載のペリクル膜と、
を備える、ペリクル。
［１２］
マスクと、前記マスクに装着される項目１１に記載のペリクルと、を備える、露光原版。
［１３］
ＥＵＶ光を放出する光源と、
前記ＥＵＶ光が照射される、項目１２に記載の露光原版と、
を備える、露光装置。
［１］
ＥＵＶリソグラフィに用いられるペリクル膜であって、
前記ペリクル膜は、複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むバンドルを有し、
前記ＣＮＴの延在方向に交わる面で前記バンドルを切断したとき、前記バンドルの長径（ｔ１）、及び短径（ｔ２）から算出される扁平率｛（ｔ１－ｔ２）／ｔ１｝が０．１０～０．９０である該バンドルを含む、ペリクル膜。
［２］
前記バンドルは、無機酸化物及び／又は無機窒化物を含む無機材料層を備える、項目１に記載のペリクル膜。
［３］
前記ペリクル膜は、前記バンドルの最外周に前記無機材料層を有する、項目２に記載のペリクル膜。
［４］
前記ＣＮＴの延在方向に交わる面で前記バンドルを切断したとき、
前記無機材料層が、前記バンドルの全体を囲む、項目２又は３に記載のペリクル膜。
［５］
前記ＣＮＴの延在方向に交わる面で前記バンドルを切断したとき、
前記無機材料層の厚さが０．５～８．０ｎｍである該無機材料層を含む、項目２～４のいずれか１項に記載のペリクル膜。
［６］
前記ＣＮＴの延在方向に交わる面で前記バンドルを切断したとき、
前記バンドルの長径（ｔ１）が５．０～４０．０ｎｍ、短径（ｔ２）が２．０～２０．０ｎｍである、項目１～５のいずれか１項に記載のペリクル膜。
［７］
露光波長１３．５ｎｍにおける前記無機材料層の屈折率（ｎｉ）と、露光波長１３．５ｎｍにおける前記ＣＮＴの屈折率（ｎｃ）と、の比（ｎｉ／ｎｃ）が、０．９５～１．０５である、項目２～６のいずれか１項に記載のペリクル膜。
［８］
露光波長１３．５ｎｍにおける前記無機材料層の消光係数（ｋｉ）が、０．０５以下である、項目２～７のいずれか１項に記載のペリクル膜。
［９］
前記無機材料層を構成する無機材料が、
ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ランタン（Ｌａ）、モリブデン（Ｍｏ）、ケイ素（Ｓｉ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）から成る群より選択される少なくとも一つの、酸化物及び／又は窒化物を含む、項目２～８のいずれか１項に記載のペリクル膜。
［１０］
ＥＵＶ光の透過率が９０％以上である、項目１～９のいずれか１項に記載のペリクル膜。
［１１］
フレームと、
フレームによって形成される開口を塞ぐように前記フレームに設けられる、項目１～１０のいずれか１項に記載のペリクル膜と、
を備える、ペリクル。
［１２］
マスクと、前記マスクに装着される項目１１に記載のペリクルと、を備える、露光原版。
［１３］
ＥＵＶ光を放出する光源と、
前記ＥＵＶ光が照射される、項目１２に記載の露光原版と、
を備える、露光装置。
本発明によれば、面内の厚みが均一になり易く、その結果、ＥＵＶ光の透過率の均一性を実現し易いペリクル膜を提供することができる。また、本発明によれば、かかるペリクル膜を有する、ペリクル、露光原版、及び露光装置を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態（以下、「実施形態」と称する。）について、図面を参照しつつ説明する。本明細書中、各数値範囲の上限値及び下限値は、任意に組み合わされてよく、また、実施例に示された値に置き換えられてよい。本明細書中、「～」を用いて示される数値範囲は、特に断りのない限り、「～」の前後に記載された数値をその範囲内に含む。本明細書中、「工程」の語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合でも、工程の機能が達成されれば、本用語に含まれる。図面に示される各部の、縮尺、形状及び長さ等は、明確性を更に図るため、誇張して示されている場合がある。
実施形態１
［露光装置及び露光原版］
図１は、本実施形態における、露光装置１及び露光原版２の構成例を示す模式図である。露光装置１は、ＥＵＶ光を放出する光源３と、ＥＵＶ光が照射される露光原版２と、を備えている。露光原版２は、マスク４と、マスク４に装着されるペリクル５と、を備えている。露光装置１は、照明光学系６と、投影光学系７と、ステージ８と、を更に備えている。
［露光装置及び露光原版］
図１は、本実施形態における、露光装置１及び露光原版２の構成例を示す模式図である。露光装置１は、ＥＵＶ光を放出する光源３と、ＥＵＶ光が照射される露光原版２と、を備えている。露光原版２は、マスク４と、マスク４に装着されるペリクル５と、を備えている。露光装置１は、照明光学系６と、投影光学系７と、ステージ８と、を更に備えている。
露光装置１は、いわゆる反射型の装置であり、このような装置はＥＵＶリソグラフィに適している。露光装置１では、光源３から放出されたＥＵＶ光が、照明光学系６で集光され、ペリクル５を透過してマスク４に照射される。そして、マスク４で反射されたＥＵＶ光が、再びペリクル５を透過して、投影光学系７により、ステージ８上のフォトレジスト（図示せず）に導かれる。
露光装置１及び露光原版２では、ペリクル５を用いている。このため、ＥＵＶ光の照射により水素ラジカルが発生する場合でも、その水素ラジカルによるペリクル膜の劣化を好適に抑制できる。これにより、ペリクル膜に要求される各種特性（耐熱性、ＥＵＶ光の高透過性、等）を長期に亘って保持することができる。上記のため、露光装置１及び露光原版２によれば、パターンの微細化への要求に好適に応えることができる。
［ペリクル］
〔概略構成〕
図２（ａ）及び（ｂ）は、本実施形態におけるペリクル５の構成例を示す模式図である。ペリクル５は、フレーム１１と、フレーム１１によって形成される開口Ｏｐを塞ぐように該フレーム１１に設けられるペリクル膜１２と、を備えている。ペリクル５は、マスク４に描写される回路パターン（図示せず）を覆うように、マスク４に装着される。
〔概略構成〕
図２（ａ）及び（ｂ）は、本実施形態におけるペリクル５の構成例を示す模式図である。ペリクル５は、フレーム１１と、フレーム１１によって形成される開口Ｏｐを塞ぐように該フレーム１１に設けられるペリクル膜１２と、を備えている。ペリクル５は、マスク４に描写される回路パターン（図示せず）を覆うように、マスク４に装着される。
ペリクル膜１２の厚さは、ＥＵＶリソグラフィに好適に用いる観点から、好ましくは１０～２００ｎｍ、より好ましくは１０～１００ｎｍ、更に好ましくは１０～５０ｎｍである。
〔フレーム〕
フレーム１１は、一対の長辺と、一対の短辺と、を備えており、これらの長辺及び短辺により、長方形形状の開口Ｏｐが形成されている。長辺と短辺は、いずれも略直方体形状であり、このため、フレーム１１は、４面（一端面１１Ａ、その一端面１１Ａとは反対側の他端面１１Ｂ、内周面１Ｃ、及び、その内周面１Ｃとは反対側の外周面１Ｄ）を有している。ここでは、フレーム１１の一端面１１Ａに、ペリクル膜１２が設けられている。図中、一端面１１Ａとペリクル膜１２とは直接に接している。ただし、ＥＵＶリソグラフィに悪影響を与えない範囲で、一端面１１Ａとペリクル膜１２との間に他の部材（例えば、接着剤層）が介在してよい。
フレーム１１は、一対の長辺と、一対の短辺と、を備えており、これらの長辺及び短辺により、長方形形状の開口Ｏｐが形成されている。長辺と短辺は、いずれも略直方体形状であり、このため、フレーム１１は、４面（一端面１１Ａ、その一端面１１Ａとは反対側の他端面１１Ｂ、内周面１Ｃ、及び、その内周面１Ｃとは反対側の外周面１Ｄ）を有している。ここでは、フレーム１１の一端面１１Ａに、ペリクル膜１２が設けられている。図中、一端面１１Ａとペリクル膜１２とは直接に接している。ただし、ＥＵＶリソグラフィに悪影響を与えない範囲で、一端面１１Ａとペリクル膜１２との間に他の部材（例えば、接着剤層）が介在してよい。
開口Ｏｐの面積は、ＥＵＶリソグラフィに好適である観点から、適宜設定することができる。開口Ｏｐの面積が小さい場合、ペリクル膜１２の撓みを防止し易く、開口Ｏｐが大きい場合、マスク４に描写される回路パターンを囲み易い。
フレーム１１は、例えば、チタン、β型チタン合金、及び炭素材料等を含んで構成される。なかでも、チタン合金が好ましく、特に、β型チタン合金がより好ましい。これによれば、フレーム１１に柔軟性を付与し易いため、ペリクル５をマスク４に装着したときのマスク４の歪みを抑制し易い。また、フレーム１１の高強度化も行い易い。
〔マスク粘着層、及び剥離フィルム〕
フレーム１１は、該フレーム１１をマスク５に貼り付けるための粘着層（マスク粘着層）を備えてよい。図中、フレーム１１は、ペリクル膜１２が設けられる面（一端面１１Ａ）とは反対側の面（他端面１１Ｂ）に、マスク粘着層１３を備えている。マスク粘着層１３は、例えば、アクリル系、ゴム系、ビニル系、エポキシ系、及びシリコーン系等の接着剤を含んで構成される。なかでも、アクリル系又はシリコーン系の接着剤が好ましい。マスク粘着層１３の厚さは、例えば、０．１～１．０ｍｍである。
フレーム１１は、該フレーム１１をマスク５に貼り付けるための粘着層（マスク粘着層）を備えてよい。図中、フレーム１１は、ペリクル膜１２が設けられる面（一端面１１Ａ）とは反対側の面（他端面１１Ｂ）に、マスク粘着層１３を備えている。マスク粘着層１３は、例えば、アクリル系、ゴム系、ビニル系、エポキシ系、及びシリコーン系等の接着剤を含んで構成される。なかでも、アクリル系又はシリコーン系の接着剤が好ましい。マスク粘着層１３の厚さは、例えば、０．１～１．０ｍｍである。
ペリクル５は、マスク粘着層１３を備える場合、そのマスク粘着層１３の粘着面に積層される剥離フィルム１４（ライナー）を更に備えてよい。剥離フィルム１４は、ペリクル５の保管時又は輸送時に、マスク粘着層１３の粘着力の劣化を抑制する。ペリクル５のマスク４への装着時に、マスク粘着層１３から剥離フィルム１４を剥離しうることで、マスク粘着層１３の粘着面を露出させることができる。
剥離フィルム１４の厚さは、例えば、３０～２００μｍであり、例えば、ポリエステル等の樹脂から構成される。剥離性の向上のため、剥離フィルム１４の表面に、離型処理（例えば、シリコーン層又はフッ素層を設ける処理）が施されてよい。
［ペリクル膜］
〔概略構成〕
図３（ａ）～（ｂ）、及び図４（ａ）～（ｂ）は、ペリクル膜１２を構成するバンドル２１の構成例を示す図である。このうち、図３（ａ）は、バンドル２１の構成例を模式的に示す斜視図であり、複数のＣＮＴ２３を含むバンドル２１の周囲に無機材料層２２が配される態様が示されている。また、図３（ｂ）は、バンドル２１によって構成される網目構造の一例を示すＳＥＭ写真であり、図４（ａ）～（ｂ）は、バンドル２１の断面構造の一例を示すＴＥＭ写真である。
〔概略構成〕
図３（ａ）～（ｂ）、及び図４（ａ）～（ｂ）は、ペリクル膜１２を構成するバンドル２１の構成例を示す図である。このうち、図３（ａ）は、バンドル２１の構成例を模式的に示す斜視図であり、複数のＣＮＴ２３を含むバンドル２１の周囲に無機材料層２２が配される態様が示されている。また、図３（ｂ）は、バンドル２１によって構成される網目構造の一例を示すＳＥＭ写真であり、図４（ａ）～（ｂ）は、バンドル２１の断面構造の一例を示すＴＥＭ写真である。
本実施形態の一態様は、ＥＵＶリソグラフィに用いられるペリクル膜１２であって、ペリクル膜１２は、複数のＣＮＴ２３を含むバンドル２１を有し、バンドル２１は、無機酸化物及び／又は無機窒化物を含む無機材料層２２を備える（例えば、図３（ａ）参照）。
上記ペリクル膜１２によれば、ＥＵＶ光の照射により水素ラジカルが発生する場合でも、その水素ラジカルによるＣＮＴ２３の劣化を好適に抑制できる。これにより、ペリクル膜１２に要求される各種特性（耐熱性、ＥＵＶ光に対する高透過性、等）を長期に亘って保持することができ、かつ、高透過率で透過率の均一性が高いペリクル膜を提供し易い。
上記ペリクル膜１２によれば、ＥＵＶ光の照射により水素ラジカルが発生する場合でも、その水素ラジカルによるＣＮＴ２３の劣化を好適に抑制できる。これにより、ペリクル膜１２に要求される各種特性（耐熱性、ＥＵＶ光に対する高透過性、等）を長期に亘って保持することができ、かつ、高透過率で透過率の均一性が高いペリクル膜を提供し易い。
〔ＥＵＶリソグラフィ用途〕
ＥＵＶリソグラフィは、露光光としてＥＵＶ光を用いるリソグラフィであり、例えば、露光装置１により行われる。ＥＵＶリソグラフィでは、従来の露光光よりも短波長であるＥＵＶ光が、例えば水素雰囲気下において、ペリクル膜１２に照射される。ペリクル膜１２は、ＥＵＶ光の透過率が、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、更に好ましくは９５％以上である。これによれば、ＥＵＶリソグラフィを好適に実施し易い。
ＥＵＶリソグラフィは、露光光としてＥＵＶ光を用いるリソグラフィであり、例えば、露光装置１により行われる。ＥＵＶリソグラフィでは、従来の露光光よりも短波長であるＥＵＶ光が、例えば水素雰囲気下において、ペリクル膜１２に照射される。ペリクル膜１２は、ＥＵＶ光の透過率が、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、更に好ましくは９５％以上である。これによれば、ＥＵＶリソグラフィを好適に実施し易い。
〔バンドル〕
（ＣＮＴ）
バンドル２１は、例えば、複数のＣＮＴ２３を含む束である。その束の最外に配されるＣＮＴ２３の外周面が連なることで、バンドル２１の外周面が形成されている。バンドル２１を構成するＣＮＴ２３は、
単層構造を有するＣＮＴ（シングルウォールナノチューブ；ＳＷＣＮＴ）、
二層構造を有するＣＮＴ（ダブルウォールナノチューブ；ＤＷＣＮＴ）、又は
三層以上の多層構造を有するＣＮＴ（マルチウォールナノチューブ；ＭＷＣＮＴ）
のいずれでもよい。層構造における積層数が少なければ、ペリクル膜１２の薄膜化を図り易い。
（ＣＮＴ）
バンドル２１は、例えば、複数のＣＮＴ２３を含む束である。その束の最外に配されるＣＮＴ２３の外周面が連なることで、バンドル２１の外周面が形成されている。バンドル２１を構成するＣＮＴ２３は、
単層構造を有するＣＮＴ（シングルウォールナノチューブ；ＳＷＣＮＴ）、
二層構造を有するＣＮＴ（ダブルウォールナノチューブ；ＤＷＣＮＴ）、又は
三層以上の多層構造を有するＣＮＴ（マルチウォールナノチューブ；ＭＷＣＮＴ）
のいずれでもよい。層構造における積層数が少なければ、ペリクル膜１２の薄膜化を図り易い。
ＣＮＴ２３の長さは、好ましくは１０μｍ未満である。比較的短いＣＮＴ２３を含むことで、そのペリクル膜１２における、ＣＮＴ２３の端部の数が多くなる。この場合、ＣＮＴ２３の端部が、他のＣＮＴ２３に巻き付いた態様を好適に得ることができ、これにより、ペリクル膜１２の膜強度の向上を図り易くなる。また、ＣＮＴは、炭素純度が９９．５％以上であることが好ましい。これによれば、不純物による悪影響を抑制し易く、よって、ＥＵＶ光に対する透過性の向上を図り易い。
（網目構造）
バンドル２１は、所定方向に延在しており、これらの複数のバンドル２１が、ペリクル膜１２において網目構造を形成している。図３（ｂ）中、網目の間に隙間が形成されている。図３（ｂ）中、白色で表される部分が、バンドル２１及び無機材料層２２に相当し、黒色で表される部分が、バンドル２１間の隙間に相当する。
バンドル２１は、所定方向に延在しており、これらの複数のバンドル２１が、ペリクル膜１２において網目構造を形成している。図３（ｂ）中、網目の間に隙間が形成されている。図３（ｂ）中、白色で表される部分が、バンドル２１及び無機材料層２２に相当し、黒色で表される部分が、バンドル２１間の隙間に相当する。
（無機材料層）
無機材料層２２は、バンドル２１の外周面を覆うように設けられている。無機材料層２２は、その無機材料層２２より内部のＣＮＴ２３を好適にバリアする。従って、ペリクル膜１２において、バンドル２１の最外周に無機材料層２２を有することが好ましい。これによれば、水素ラジカルによるＣＮＴ２３の劣化を好適に抑制し易い。
無機材料層２２は、バンドル２１の外周面を覆うように設けられている。無機材料層２２は、その無機材料層２２より内部のＣＮＴ２３を好適にバリアする。従って、ペリクル膜１２において、バンドル２１の最外周に無機材料層２２を有することが好ましい。これによれば、水素ラジカルによるＣＮＴ２３の劣化を好適に抑制し易い。
無機材料層２２は、バンドル２１の最外周上に、該最外周に接するように配されてよく、任意の他の層を介して配されてよく、また、所定の隙間を設けて配されてよい。無機材料層２２は、一層でもよく、複数層でもよい。無機材料層２２は、原子層堆積法（ＡＬＤ）に基づき、バンドル２１の外周面に対して無機材料を暴露することで実現し易い。
無機材料層２２は、単層構造を有してもよいし、２層以上の複数層構造を有してもよい。単層構造であれば、網目構造の低密度化を図り易くなる。他方、２層以上の複数層構造であれば、各層による機能を発揮させ、各種の特性に優れた無機材料層２２を得易くなる。２層以上の複数層構造は、例えば、異なる無機材料をＡＬＤに適用することで得ることができる。
（屈折率）
露光波長１３．５ｎｍにおける無機材料層２２の屈折率（ｎｉ）と、露光波長１３．５ｎｍにおけるＣＮＴ２３の屈折率（ｎｃ）と、の比（ｎｉ／ｎｃ）が、０．９５～１．０５であることが好ましい。これによれば、ＥＵＶ光に対する無機材料の屈折率が、ＥＵＶ光に対するＣＮＴ２３の屈折率に近い態様を実現でき、この場合、無機材料層２２でのＥＵＶ光の散乱を好適に抑制できるため、ＥＵＶ光に対する高透過性を実現し易い。
露光波長１３．５ｎｍにおける無機材料層２２の屈折率（ｎｉ）と、露光波長１３．５ｎｍにおけるＣＮＴ２３の屈折率（ｎｃ）と、の比（ｎｉ／ｎｃ）が、０．９５～１．０５であることが好ましい。これによれば、ＥＵＶ光に対する無機材料の屈折率が、ＥＵＶ光に対するＣＮＴ２３の屈折率に近い態様を実現でき、この場合、無機材料層２２でのＥＵＶ光の散乱を好適に抑制できるため、ＥＵＶ光に対する高透過性を実現し易い。
（消光係数）
露光波長１３．５ｎｍにおける無機材料層２２の消光係数（ｋｉ）が、０．０５以下であることが好ましい。これによれば、ＥＵＶ光のエネルギーが無機材料に吸収されるのを好適に抑制でき、そのため、ＥＵＶ光に対する耐劣化性を実現し易い。
露光波長１３．５ｎｍにおける無機材料層２２の消光係数（ｋｉ）が、０．０５以下であることが好ましい。これによれば、ＥＵＶ光のエネルギーが無機材料に吸収されるのを好適に抑制でき、そのため、ＥＵＶ光に対する耐劣化性を実現し易い。
（無機材料）
無機材料層２２は、無機酸化物及び／又は無機窒化物を含む。このような無機材料層２２は、その内部のＣＮＴ２３を、ＥＵＶ光の照射により発生し得る水素ラジカルからバリアする。このことは、ペリクル膜１２に要求される各種特性（耐熱性、ＥＵＶ光に対する透過性、等）を長期に亘って保持できることにつながる。更に、これらの無機材料は、ＣＮＴ２３に比べて、ＥＵＶ光に対する耐劣化性を有するため、ＥＵＶ光からバンドル２１を好適にバリアし易い。よって、この場合、ＥＵＶ光に対する耐劣化性をも実現し易い。
無機材料層２２は、無機酸化物及び／又は無機窒化物を含む。このような無機材料層２２は、その内部のＣＮＴ２３を、ＥＵＶ光の照射により発生し得る水素ラジカルからバリアする。このことは、ペリクル膜１２に要求される各種特性（耐熱性、ＥＵＶ光に対する透過性、等）を長期に亘って保持できることにつながる。更に、これらの無機材料は、ＣＮＴ２３に比べて、ＥＵＶ光に対する耐劣化性を有するため、ＥＵＶ光からバンドル２１を好適にバリアし易い。よって、この場合、ＥＵＶ光に対する耐劣化性をも実現し易い。
無機材料は、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ランタン（Ｌａ）、モリブデン（Ｍｏ）、ケイ素（Ｓｉ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、から成る群より選択される少なくとも一つの、酸化物及び／又は窒化物を含む材料であることが好ましい。これによれば、ＥＵＶ光に対する耐劣化性と、ＥＵＶ光に対する高透過性と、の両立を図り易くなる。また、これらの材料であれば、公知の薄膜形成技術を用いて上記表面処理を行い易い。ここでの薄膜形成技術としては、例えば、原子層堆積法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が挙げられる。
上記の好ましい無機材料を例示すると、以下のとおりである。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ及び／又はＺｒ３Ｎ４）、
酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、
酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、
酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、窒化ランタン（ＬａＮ）、
酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、
酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、窒化イットリウム（ＹＮ）
酸化チタン（ＴｉＯ２）、窒化チタン（ＴｉＮ）
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ及び／又はＺｒ３Ｎ４）、
酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、
酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、
酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、窒化ランタン（ＬａＮ）、
酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、
酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、窒化イットリウム（ＹＮ）
酸化チタン（ＴｉＯ２）、窒化チタン（ＴｉＮ）
ＡＬＤは、有機金属材料ガスと、酸化性ガス又は反応性窒素ガスと、を交互に反応させる手法であるため、無機材料は、ＡＬＤを好適に実現する観点から、金属酸化物、又は窒化物が好ましい。また、無機材料は、水素雰囲気下でＥＵＶ光が照射されることで発生する水素ラジカルへの耐性の観点から、酸化物、又は窒化物が好ましい。
無機材料層２２は、上記屈折率の観点からは、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化ニオブ、又は酸化モリブデンが好ましい。
また、無機材料層２２は、上記消光係数の観点からは、無機材料は、酸化ランタン、酸化ニオブ、酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化ジルコニウムが好ましい。
また、無機材料層２２は、上記消光係数の観点からは、無機材料は、酸化ランタン、酸化ニオブ、酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化ジルコニウムが好ましい。
無機材料は、１種又は複数種を用いてよい。無機材料は、上記材料以外の無機材料（他の無機材料）を含んでよい。他の無機材料は、酸化物及び窒化物でなくてよい。このような他の無機材料としては、ルテニウム（Ｒｕ）、白金（Ｐｔ）等が挙げられる。無機材料の総量に対して、他の無機材料は、１０質量％以下でよく、５質量％以下でよく、１質量％以下でよく、０質量％でよい。また、無機材料の総量に対して、他の無機材料は、１０質量％以下でよく、５質量％以下でよく、１質量％以下でよく、０質量％でよい。
（断面）
ＣＮＴ２３の延在方向に交わる面でバンドル２１を切断することで、所定の断面が得られる（例えば、図４（ａ）～（ｂ）参照）。このとき、バンドル２１の長径（ｔ１）、及び短径（ｔ２）から算出される扁平率｛（ｔ１－ｔ２）／ｔ１｝が０．１０～０．９０である上記バンドル２１を含む。これによれば、ペリクル膜１２に要求される各種特性（耐熱性、ＥＵＶ光に対する高透過性、等）を長期に亘って保持し易い。
ＣＮＴ２３の延在方向に交わる面でバンドル２１を切断することで、所定の断面が得られる（例えば、図４（ａ）～（ｂ）参照）。このとき、バンドル２１の長径（ｔ１）、及び短径（ｔ２）から算出される扁平率｛（ｔ１－ｔ２）／ｔ１｝が０．１０～０．９０である上記バンドル２１を含む。これによれば、ペリクル膜１２に要求される各種特性（耐熱性、ＥＵＶ光に対する高透過性、等）を長期に亘って保持し易い。
長径（ｔ１）、短径（ｔ２）は、切断面におけるバンドルが楕円形状であると仮定したとき、数学的に導かれる長径、及び短径である。長径（ｔ１）と短径（ｔ２）は、交点Ｐにおいて直交する。長径（ｔ１）及び短径（ｔ２）は、実施例に記載の手法に基づいて測定される。
扁平率の下限値としては、好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．３５以上、さらに好ましくは０．４５以上、特に好ましくは０．６０以上である。また、扁平率の上限値としては、好ましくは０．９０以下、より好ましくは０．８５以下、特に好ましくは０．８０以下である。扁平率が大きいことは、断面の扁平度合いが大きいことを意味し、本実施形態では、所定の画像観察で得られるバンドルの多く（例えば、８０％以上）が、ペリクル膜１２の面方向に長径（ｔ１）が沿い、ペリクル膜１２の厚さ方向に短径（ｔ２）が沿うような楕円形状である。この形状により、面内の厚みが均一になり易く、このため、透過率の均一性を実現し易い。
長径（ｔ１）及び短径（ｔ２）は、ペリクル膜１２の作製工程でのＣＮＴ分散液の塗布条件、ＣＮＴ分散液を含む塗膜の乾燥条件、ペリクル膜１２への張力の掛け度合い、等により調整可能である。扁平率の大きい（断面形状が楕円である）バンドル１１を得るには、例えば、ウエットプロセスでの分散剤の種類、及び量を選択することが好ましい。
ＣＮＴ２３の延在方向に交わる面でバンドル２１を切断したとき、バンドル２１の長径（ｔ１）が５．０～４０．０ｎｍであることが好ましく、長径（ｔ１）の下限値としては、好ましくは１０．０ｎｍ以上、より好ましくは１３．０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５．０ｎｍ以上、特に好ましくは２０．０ｎｍ以上である。また、長径（ｔ１）の上限値としては、好ましくは４０．０ｎｍ以下、より好ましくは３５．０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０．０ｎｍ以下、特に好ましくは２８．０ｎｍ以下である。また、短径（ｔ２）が２．０～２０．０ｎｍであることが好ましく、短径（ｔ２）の下限値としては、好ましくは２．０ｎｍ以上、より好ましくは５．０ｎｍ以上、さらに好ましくは６．０ｎｍ以上、特に好ましくは８．０ｎｍ以上である。また、短径（ｔ２）の上限値としては、好ましくは２０．０ｎｍ以下、より好ましくは１８．０ｎｍ以下、さらに好ましくは１６．０ｎｍ以下、特に好ましくは１４．０ｎｍ以下である。これによれば、本発明の効果が得られ易く、更に、網目構造の強度を確保し易いうえ、ペリクル膜の薄膜化も実現し易い。
ＣＮＴ２３の延在方向に交わる面でバンドル２１を切断したとき、無機材料層２２が、バンドル２１の全体を囲むことが好ましい。これによれば、無機材料層２２が、バンドル２１を全周方向からバリアし易くなる。同様の観点から、一態様において、バンドル２１の延在方向に交わる面で切断した切断面の少なくとも一つにおいて、無機材料層２２が、バンドル２１の全体を囲むことが好ましい。
ＣＮＴ２３の延在方向に交わる面でバンドル２１を切断したとき、無機材料層２２の厚さが０．５～８．０ｎｍである該無機材料層２２を含むことが好ましい。更に０．５～５．０ｎｍ、特には１．０～３．５ｎｍが特に好ましい。これによれば、本発明の効果が得られ易く、更に、網目構造の強度を確保し易いうえ、ペリクル膜の薄膜化も実現し易い。このような無機材料層２２の厚さは、無機材料層２２としての機能を果たし得る部分の厚さに相当し、例えば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による取得画像により解析可能である。
［ペリクル膜の製造方法］
ＣＮＴ膜の成膜プロセスには、ウエットプロセスと、ドライプロセスと、がある。「ウエットプロセス」は、ＣＮＴ分散液を利用するプロセスを指し、ドライプロセスは、分散液を利用しないプロセスを指す。ここでは、ウエットプロセスを例に挙げて説明する。
ＣＮＴ膜の成膜プロセスには、ウエットプロセスと、ドライプロセスと、がある。「ウエットプロセス」は、ＣＮＴ分散液を利用するプロセスを指し、ドライプロセスは、分散液を利用しないプロセスを指す。ここでは、ウエットプロセスを例に挙げて説明する。
一態様において、ペリクル膜の作製方法は、
ＣＮＴを含む分散液を基板に塗布し、塗膜を作製する工程（工程１）と、
塗膜を乾燥することで、ＣＮＴを含む膜を基板上に作製する工程（工程２）と、
ＣＮＴを含む膜が作製された基板上を水に浸漬させ、ＣＮＴを含む膜を回収する工程（工程３）と、
ＣＮＴを含む膜を加熱する工程（工程４）と、
ＣＮＴを含む膜を表面処理することで、複数のＣＮＴを含むバンドル２１に無機材料層２２を配する工程（工程５）と、を有する。
ＣＮＴを含む分散液を基板に塗布し、塗膜を作製する工程（工程１）と、
塗膜を乾燥することで、ＣＮＴを含む膜を基板上に作製する工程（工程２）と、
ＣＮＴを含む膜が作製された基板上を水に浸漬させ、ＣＮＴを含む膜を回収する工程（工程３）と、
ＣＮＴを含む膜を加熱する工程（工程４）と、
ＣＮＴを含む膜を表面処理することで、複数のＣＮＴを含むバンドル２１に無機材料層２２を配する工程（工程５）と、を有する。
（工程１）
工程１では、ＣＮＴを含む分散液を基板に塗布し、塗膜を作製する。ＣＮＴを含む分散液は、溶媒に分散剤を溶解した溶液に対して、所定の方法により合成したＣＮＴを分散させて調製することができる。溶媒としては、表面張力が５０．００ｍＮ／ｍ以上の溶媒が好ましく、表面張力が６０．００ｍＮ／ｍ以上の溶媒がより好ましく、表面張力が７０．００ｍＮ／ｍ以上の溶媒がより好ましい。具体的な溶媒としては、水溶液｛水と、水以外の溶媒（その他の溶媒）と、を含む溶液｝、又は水（表面張力：７２．７５ｍＮ／ｍ）が好ましく、水が特に好ましい。バンドルの扁平率には、ＣＮＴを含む分散液の溶媒の表面張力が寄与するものと考えられ、具体的には後述する塗膜の乾燥において、溶媒の表面張力に起因して応力が発生し、結果、バンドルの扁平率が上昇しやすくなるものと考えられる。なお、溶媒が、水とその他の溶媒を含む水溶液である場合、水溶液における水の含有量は、好ましくは５０容積％以上、より好ましくは７０容積％以上、さらに好ましくは８０容積％以上、特に好ましくは９０容積％以上である。分散剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム、フラビン誘導体、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
基板としては、ガラス基板等を使用することができる。
ＣＮＴを含む分散液の塗布方法としては、スピンコートを使用することができ、スピンコートの回転数は、通常３００ｒｐｍ以上、好ましくは６００ｒｐｍ以上、より好ましくは１０００ｒｐｍ以上とすることができる。また、スピンコートの回転時間は、通常３秒以上、好ましくは５秒以上、より好ましくは１５秒以上とすることができる。
工程１では、ＣＮＴを含む分散液を基板に塗布し、塗膜を作製する。ＣＮＴを含む分散液は、溶媒に分散剤を溶解した溶液に対して、所定の方法により合成したＣＮＴを分散させて調製することができる。溶媒としては、表面張力が５０．００ｍＮ／ｍ以上の溶媒が好ましく、表面張力が６０．００ｍＮ／ｍ以上の溶媒がより好ましく、表面張力が７０．００ｍＮ／ｍ以上の溶媒がより好ましい。具体的な溶媒としては、水溶液｛水と、水以外の溶媒（その他の溶媒）と、を含む溶液｝、又は水（表面張力：７２．７５ｍＮ／ｍ）が好ましく、水が特に好ましい。バンドルの扁平率には、ＣＮＴを含む分散液の溶媒の表面張力が寄与するものと考えられ、具体的には後述する塗膜の乾燥において、溶媒の表面張力に起因して応力が発生し、結果、バンドルの扁平率が上昇しやすくなるものと考えられる。なお、溶媒が、水とその他の溶媒を含む水溶液である場合、水溶液における水の含有量は、好ましくは５０容積％以上、より好ましくは７０容積％以上、さらに好ましくは８０容積％以上、特に好ましくは９０容積％以上である。分散剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム、フラビン誘導体、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
基板としては、ガラス基板等を使用することができる。
ＣＮＴを含む分散液の塗布方法としては、スピンコートを使用することができ、スピンコートの回転数は、通常３００ｒｐｍ以上、好ましくは６００ｒｐｍ以上、より好ましくは１０００ｒｐｍ以上とすることができる。また、スピンコートの回転時間は、通常３秒以上、好ましくは５秒以上、より好ましくは１５秒以上とすることができる。
（工程２）
工程２では、工程１で得られた塗膜を乾燥することで、ＣＮＴを含む膜を基板上に作製する。乾燥は、例えば、窒素雰囲気下で、加熱処理炉等を用いて行うことができる。乾燥温度は、例えば、８００～１４００℃であり、９００～１３００℃であり、また、１０００～１２００℃である。
工程２では、工程１で得られた塗膜を乾燥することで、ＣＮＴを含む膜を基板上に作製する。乾燥は、例えば、窒素雰囲気下で、加熱処理炉等を用いて行うことができる。乾燥温度は、例えば、８００～１４００℃であり、９００～１３００℃であり、また、１０００～１２００℃である。
（工程３）
工程３では、工程２を経た後の基板（基板上にＣＮＴを含む膜が作製された該基板）を水に浸漬させ、ＣＮＴを含む膜を回収する。回収は、所定の枠を用いて、ＣＮＴを含む膜を水中から掬い上げる手法を採用できる。
工程３では、工程２を経た後の基板（基板上にＣＮＴを含む膜が作製された該基板）を水に浸漬させ、ＣＮＴを含む膜を回収する。回収は、所定の枠を用いて、ＣＮＴを含む膜を水中から掬い上げる手法を採用できる。
（工程４）
工程４では、工程３で回収した、ＣＮＴを含む膜を加熱する。例えば、減圧又は真空雰囲気下で、真空炉等を用いて行うことができる。乾燥温度は、例えば、２００～６００℃であり、３００～５００℃であり、また、３５０～４５０℃である。工程Ｓ１において、分散剤を含む分散液を用いた場合、本工程において回収される、ＣＮＴを含む膜に分散剤が残留する場合があるが、本工程における加熱により、かかる分散剤の量を低減することができる。
工程４では、工程３で回収した、ＣＮＴを含む膜を加熱する。例えば、減圧又は真空雰囲気下で、真空炉等を用いて行うことができる。乾燥温度は、例えば、２００～６００℃であり、３００～５００℃であり、また、３５０～４５０℃である。工程Ｓ１において、分散剤を含む分散液を用いた場合、本工程において回収される、ＣＮＴを含む膜に分散剤が残留する場合があるが、本工程における加熱により、かかる分散剤の量を低減することができる。
（工程５）
工程５では、工程４後のＣＮＴを含む膜（すなわち、該膜のバンドルの外周）を表面処理することで、バンドル２１に無機材料層２２を配する。表面処理としては、例えば、原子層堆積法（ＡＬＤ）に基づき、バンドル２１の外周面に対して無機材料原料を暴露する手法が挙げられる。無機材料の種類、及び無機材料の厚さは、ＡＬＤに適用する無機材料の種類、及びＡＬＤによる堆積量を調整することで、制御することができる。
工程５では、工程４後のＣＮＴを含む膜（すなわち、該膜のバンドルの外周）を表面処理することで、バンドル２１に無機材料層２２を配する。表面処理としては、例えば、原子層堆積法（ＡＬＤ）に基づき、バンドル２１の外周面に対して無機材料原料を暴露する手法が挙げられる。無機材料の種類、及び無機材料の厚さは、ＡＬＤに適用する無機材料の種類、及びＡＬＤによる堆積量を調整することで、制御することができる。
［ペリクルの製造方法］
ペリクルは、上記ペリクル膜１２を用い、常法により得ることができる。
すなわち、
ペリクル膜１２を用意する工程（工程１１）、及び
用意したペリクル膜１２を、フレーム１１によって形成される開口Ｏｐを塞ぐように、該フレーム１１に貼り付ける工程（工程１２）、を含む。
ペリクルは、上記ペリクル膜１２を用い、常法により得ることができる。
すなわち、
ペリクル膜１２を用意する工程（工程１１）、及び
用意したペリクル膜１２を、フレーム１１によって形成される開口Ｏｐを塞ぐように、該フレーム１１に貼り付ける工程（工程１２）、を含む。
上記工程１１及び工程１２の後、又は、上記工程１１及び工程１２の間に、必要により、例えば、
フレーム１１に、マスク粘着層１３及び剥離フィルム１４を設ける工程、
フレーム１１の通気孔にフィルターを設ける工程、を有してよい。
フレーム１１に、マスク粘着層１３及び剥離フィルム１４を設ける工程、
フレーム１１の通気孔にフィルターを設ける工程、を有してよい。
他の実施形態
本発明は、実施形態１及び２のみに限定されず、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明は、実施形態１及び２のみに限定されず、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
フレームは、ペリクル膜を張り付けるための、また、マスク４に描写される回路パターンを囲むための、任意の外形及び内形を有してよい。フレームは、一体的に構成されているが、分割可能に構成されてもよい。
ペリクル膜は、フレームに圧着されてよく、また、所定の粘着層（膜粘着層）を介して、フレームにペリクル膜を張り付けてよい。ペリクル１１は、フレームの内周面１１Ｃに、所定の粘着層を備えてよい。ペリクル１１は、該ペリクル１１をマスク４に取り付けるための、治具等の機械的手段を有することができ、この場合、マスク粘着層１３及び剥離フィルム１４は省略可能である。
実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明する。
［ペリクル膜の作製］
〔実施例１〕
ＣＮＴ１ｇと、分散剤としてのドデシル硫酸ナトリウム１ｇと、を水５００ｍＬに加え、マグネチックスターラーで、回転数３００ｒｐｍで、１．５時間に亘って撹拌し、懸濁液を得た。その後、懸濁液を、２時間に亘って超音波により分散させる処理を行った。処理の間は、懸濁液の液温が３０℃を超えないよう、適宜水冷した。以上より、ＣＮＴ分散液を得た。得られたＣＮＴ分散液を脱泡し、分散液を得た。
〔実施例１〕
ＣＮＴ１ｇと、分散剤としてのドデシル硫酸ナトリウム１ｇと、を水５００ｍＬに加え、マグネチックスターラーで、回転数３００ｒｐｍで、１．５時間に亘って撹拌し、懸濁液を得た。その後、懸濁液を、２時間に亘って超音波により分散させる処理を行った。処理の間は、懸濁液の液温が３０℃を超えないよう、適宜水冷した。以上より、ＣＮＴ分散液を得た。得られたＣＮＴ分散液を脱泡し、分散液を得た。
得られた分散液をガラス基板にスピンコート（回転数１２００ｒｐｍ及び１５秒）し、乾燥させた。これにより、ガラス基板上に、厚さ８０ｎｍのＣＮＴ膜を得た。ガラス基板を水に浸漬させることでＣＮＴ膜をガラス基板から剥離し、ＣＮＴ膜を枠で掬い取ることで、ＣＮＴ自立膜を得た。
得られたＣＮＴ自立膜を真空炉において４００℃で加熱し、ドデシル硫酸ナトリウムを低減させた。その後、ＡＬＤに基づき、ＣＮＴ自立膜に対して二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を暴露した。これにより、実施例１のペリクル膜を得た。
〔実施例２〕～〔実施例７〕
各種の原料、及び物性を表のとおりに変更した以外は、実施例１と同様の手法により、ペリクル膜を得た。このうち、実施例７では、ＡＬＤを行わなかった。
各種の原料、及び物性を表のとおりに変更した以外は、実施例１と同様の手法により、ペリクル膜を得た。このうち、実施例７では、ＡＬＤを行わなかった。
〔比較例１〕
ＣＮＴ分散液として、ＺＥＯＮＡＮＯ（登録商標）０３ＤＳ―ＮＰ―ＲＤ(日本ゼオン社製、ＺＥＯＮＡＮＯ（登録商標）ＳＧ１０１の０．３％Ｎ－メチルメチルピロリドン分散液）を使用した以外は、実施例１と同様の手法でペリクル膜を得た。Ｎ－メチルピロリドンの表面張力は４１ｍＮ／ｍである。
ＣＮＴ分散液として、ＺＥＯＮＡＮＯ（登録商標）０３ＤＳ―ＮＰ―ＲＤ(日本ゼオン社製、ＺＥＯＮＡＮＯ（登録商標）ＳＧ１０１の０．３％Ｎ－メチルメチルピロリドン分散液）を使用した以外は、実施例１と同様の手法でペリクル膜を得た。Ｎ－メチルピロリドンの表面張力は４１ｍＮ／ｍである。
［ペリクル等の作製］
Ｔｉフレームの一端面に、実施例及び比較例のペリクル膜を熱圧着し、また、他端面に、アクリル系のマスク粘着層を設けることで、ペリクルを作製することができた。また、実施例のペリクルについて、常法により、露光原版、及び露光装置を好適に得ることができた。
なお、上記Ｔｉフレームとして、外寸４０ｍｍ×３５ｍｍ、内寸３０ｍｍ×２５ｍｍ、及び高さ３ｍｍであるフレームを用いた。
Ｔｉフレームの一端面に、実施例及び比較例のペリクル膜を熱圧着し、また、他端面に、アクリル系のマスク粘着層を設けることで、ペリクルを作製することができた。また、実施例のペリクルについて、常法により、露光原版、及び露光装置を好適に得ることができた。
なお、上記Ｔｉフレームとして、外寸４０ｍｍ×３５ｍｍ、内寸３０ｍｍ×２５ｍｍ、及び高さ３ｍｍであるフレームを用いた。
［物性評価］
〔ＥＵＶ透過率〕
ニュースバルＢＬ－１０（兵庫県立大学構内）にて、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を照射することで、ＥＵＶ透過率を測定した。ビームサイズは、１．０ｍｍ×０．０６ｍｍであった。透過率が９０％以上であれば○、９０％未満であれば×と評価した。
〔ＥＵＶ透過率〕
ニュースバルＢＬ－１０（兵庫県立大学構内）にて、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を照射することで、ＥＵＶ透過率を測定した。ビームサイズは、１．０ｍｍ×０．０６ｍｍであった。透過率が９０％以上であれば○、９０％未満であれば×と評価した。
〔透過率均一性〕
上記〔ＥＵＶ透過率〕に記載の手法を採用し、サンプルの中央部を短辺方向にスキャンした。透過率の最も高い部分と低い部分の差が、０．８％未満であれば○、０．８～１．２％であれば△、１．２％超えであれば×と評価した。
上記〔ＥＵＶ透過率〕に記載の手法を採用し、サンプルの中央部を短辺方向にスキャンした。透過率の最も高い部分と低い部分の差が、０．８％未満であれば○、０．８～１．２％であれば△、１．２％超えであれば×と評価した。
〔散乱〕
ニュースバルＢＬ－１０（兵庫県立大学構内）にて、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を照射し、それにより得られる散乱光をＣＣＤ画像として取得し、これを解析した。散乱光は、±６°以内の散乱光を算出した。散乱光は０．４％未満であれば○、０．４％以上であれば×と評価した。
ニュースバルＢＬ－１０（兵庫県立大学構内）にて、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を照射し、それにより得られる散乱光をＣＣＤ画像として取得し、これを解析した。散乱光は、±６°以内の散乱光を算出した。散乱光は０．４％未満であれば○、０．４％以上であれば×と評価した。
〔ＥＵＶ水素耐性〕
ニュースバルＢＬ－９（兵庫県立大学構内）にて実施した。サンプルをチャンバーにセットし、真空引き後、２０Ｐａの水素を導入し、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を、強度１４Ｗ／ｃｍ２、かつ積算光量１４０ｋＪ／ｃｍ２で照射した。
照射試験後、サンプルを目視確認し、シワなく膜形状を保持できていれば○、シワが入っていれば△、破損していれば×と評価した。
ニュースバルＢＬ－９（兵庫県立大学構内）にて実施した。サンプルをチャンバーにセットし、真空引き後、２０Ｐａの水素を導入し、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を、強度１４Ｗ／ｃｍ２、かつ積算光量１４０ｋＪ／ｃｍ２で照射した。
照射試験後、サンプルを目視確認し、シワなく膜形状を保持できていれば○、シワが入っていれば△、破損していれば×と評価した。
〔バンドルの長径（ｔ１）及び短径（ｔ２）〕
実施例及び比較例のペリクル膜を、シリコンダミー基板に貼り合わせた後、ＦＩＢ加工を実施し、これにより、断面観察用のサンプルを作製した。作製したサンプルを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ)であるＪＥＯＬ製ＪＥＭ－Ｆ２００にて観察した。加速電圧は２００ｋＶとした。ＴＥＭにより得られる画像では、無機材料部分が濃く撮影されるので、色の濃い部分を無機材料層とした。無機材料層の境界があいまいな場合については、画像処理ソフトで２値化し、境界線を明確化した。
実施例及び比較例のペリクル膜を、シリコンダミー基板に貼り合わせた後、ＦＩＢ加工を実施し、これにより、断面観察用のサンプルを作製した。作製したサンプルを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ)であるＪＥＯＬ製ＪＥＭ－Ｆ２００にて観察した。加速電圧は２００ｋＶとした。ＴＥＭにより得られる画像では、無機材料部分が濃く撮影されるので、色の濃い部分を無機材料層とした。無機材料層の境界があいまいな場合については、画像処理ソフトで２値化し、境界線を明確化した。
図５（ａ）～（ｂ）は、図４（ａ）～（ｂ）に示す断面について、そのバンドル２１の長径（ｔ１）及び短径（ｔ２）の測定手法を示すＴＥＭ写真である。図５中、断面画像が二値化処理されており、無機材料層２２が黒色、その内部のＣＮＴ２３が白色で示されて
いる。バンドル２１を横切る直線で、境界から境界の長さが最も長いものを長軸とし、その長さを長径（ｔ１）とした。また、長軸の垂直二等分線をバンドル２１の内部に引くとき、この線分の長さを短径（ｔ２）とした。得られる長径（ｔ１）及び短径（ｔ２）を用いて、扁平率｛（ｔ１－ｔ２）／ｔ１｝が算出される。
いる。バンドル２１を横切る直線で、境界から境界の長さが最も長いものを長軸とし、その長さを長径（ｔ１）とした。また、長軸の垂直二等分線をバンドル２１の内部に引くとき、この線分の長さを短径（ｔ２）とした。得られる長径（ｔ１）及び短径（ｔ２）を用いて、扁平率｛（ｔ１－ｔ２）／ｔ１｝が算出される。
本発明は、ペリクル膜、ペリクル、露光原版、及び露光装置に関する分野に利用することができる。
１ ：露光装置
２ ：露光原版
３ ：光源
４ ：マスク
５ ：ペリクル
６ ：照明光学系
７ ：投影光学系
８ ：ステージ
１１ ：フレーム
１１Ａ：一端面
１１Ｂ：他端面
１１Ｃ：内周面
１１Ｄ：外周面
１２ ：ペリクル膜
２１ ：バンドル
２２ ：無機材料層
２３ ：カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
ｔ１ ：長径
ｔ２ ：短径
Ｐ ：長径及び短径の交点
２ ：露光原版
３ ：光源
４ ：マスク
５ ：ペリクル
６ ：照明光学系
７ ：投影光学系
８ ：ステージ
１１ ：フレーム
１１Ａ：一端面
１１Ｂ：他端面
１１Ｃ：内周面
１１Ｄ：外周面
１２ ：ペリクル膜
２１ ：バンドル
２２ ：無機材料層
２３ ：カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
ｔ１ ：長径
ｔ２ ：短径
Ｐ ：長径及び短径の交点
Claims (13)
- ＥＵＶリソグラフィに用いられるペリクル膜であって、
前記ペリクル膜は、複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含むバンドルを有し、
前記ＣＮＴの延在方向に交わる面で前記バンドルを切断したとき、前記バンドルの長径（ｔ１）、及び短径（ｔ２）から算出される扁平率｛（ｔ１－ｔ２）／ｔ１｝が０．１０～０．９０である該バンドルを含む、ペリクル膜。 - 前記バンドルは、無機酸化物及び／又は無機窒化物を含む無機材料層を備える、請求項１に記載のペリクル膜。
- 前記ペリクル膜は、前記バンドルの最外周に前記無機材料層を有する、請求項２に記載のペリクル膜。
- 前記ＣＮＴの延在方向に交わる面で前記バンドルを切断したとき、
前記無機材料層が、前記バンドルの全体を囲む、請求項２に記載のペリクル膜。 - 前記ＣＮＴの延在方向に交わる面で前記バンドルを切断したとき、
前記無機材料層の厚さが０．５～８．０ｎｍである該無機材料層を含む、請求項２に記載のペリクル膜。 - 前記ＣＮＴの延在方向に交わる面で前記バンドルを切断したとき、
前記バンドルの長径（ｔ１）が５．０～４０．０ｎｍ、短径（ｔ２）が２．０～２０．０ｎｍである、請求項１又は２に記載のペリクル膜。 - 露光波長１３．５ｎｍにおける前記無機材料層の屈折率（ｎｉ）と、露光波長１３．５ｎｍにおける前記ＣＮＴの屈折率（ｎｃ）と、の比（ｎｉ／ｎｃ）が、０．９５～１．０５である、請求項２に記載のペリクル膜。
- 露光波長１３．５ｎｍにおける前記無機材料層の消光係数（ｋｉ）が、０．０５以下である、請求項２に記載のペリクル膜。
- 前記無機材料層を構成する無機材料が、
ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ランタン（Ｌａ）、モリブデン（Ｍｏ）、ケイ素（Ｓｉ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）から成る群より選択される少なくとも一つの、酸化物及び／又は窒化物を含む、請求項２に記載のペリクル膜。 - ＥＵＶ光の透過率が９０％以上である、請求項１又は２に記載のペリクル膜。
- フレームと、
フレームによって形成される開口を塞ぐように前記フレームに設けられる、請求項１又は２に記載のペリクル膜と、
を備える、ペリクル。 - マスクと、前記マスクに装着される請求項１１に記載のペリクルと、を備える、露光原版。
- ＥＵＶ光を放出する光源と、
前記ＥＵＶ光が照射される、請求項１２に記載の露光原版と、を備える、露光装置。
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP2022-209822 | 2022-12-27 | ||
| JP2022209822 | 2022-12-27 |
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|---|---|
| WO2024143467A1 true WO2024143467A1 (ja) | 2024-07-04 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| WO2018008594A1 (ja) | 2016-07-05 | 2018-01-11 | 三井化学株式会社 | ペリクル膜、ペリクル枠体、ペリクル、その製造方法、露光原版、露光装置、半導体装置の製造方法 |
| JP2021107916A (ja) * | 2019-12-23 | 2021-07-29 | アイメック・ヴェーゼットウェーＩｍｅｃ Ｖｚｗ | Ｅｕｖｌペリクルを形成する方法 |
| WO2022060877A1 (en) * | 2020-09-16 | 2022-03-24 | Lintec Of America, Inc. | Ultra-thin, ultra-low density films for euv lithography |
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-
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Patent Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
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