CN117751325A - 防护薄膜、防护膜、带有防护膜的曝光原版、曝光方法、半导体的制造方法和液晶显示板的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种防护薄膜及防护膜,所述防护薄膜的特征在于包括具有氮化硼纳米管的膜(BNNT膜),所述防护膜为包含防护薄膜以及防护膜框架、且所述防护薄膜经由接着剂设置于所述防护膜框架的一端面的光微影用防护膜,其特征在于,所述防护薄膜包含BNNT膜。根据本发明,可提供一种EUV曝光下的透过率高、耐热性及耐久性优异、且具有耐氢自由基性的防护薄膜及包括所述防护薄膜的防护膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种用作在制造LSI、超LSI等半导体装置或液晶显示器等时使用的微影用光掩膜的防尘器的防护薄膜及使用所述防护薄膜的防护膜。
背景技术
被称为光微影的曝光技术的发展能够实现半导体修正电路的高集成化。
目前,经商用化的曝光工序是通过利用193nm的ArF波段的曝光装备进行转印工序而在晶片上形成微细图案。但是,由于形成32nm以下的微细图案存在极限,因此开发了液浸曝光、双重曝光、相位转移、光学相位修正等各种方法。然而,在利用ArF波长的曝光技术中,难以实现进一步微细化的32nm以下的电路线宽。因此,使用将与193nm的波长相比为短波长的13.5nm波长用作主曝光波长的极紫外线(以下,称为“EUV(extreme ultraviolet)”)光的EUV光微影技术作为下一代工序而受到关注。
另一方面,光微影工序使用光掩膜作为用于图案形成的原版,将光掩膜上的图案转印至晶片。此时,若在光掩膜上附着有颗粒、异物等杂质,则曝光光被杂质吸收或反射,从而转印后的图案受到损伤,因此导致半导体装置的性能或产率降低。
因此,为了防止杂质附着于光掩膜的表面,进行在光掩膜上装设防护膜的方法。防护膜一般配置于光掩膜的表面上部,即使在防护膜上附着有杂质,在光微影工序时,焦点也在光掩膜的图案上一致,因此防护膜上的灰尘或异物不会对准焦点,从而不会转印至图案上。最近,随着电路线宽的微细化,可能对图案的损伤造成影响的杂质的大小也减少,在保护光掩膜的方面而言,更重视防护膜的作用。
在利用单一膜构成防护膜的情况下,若应用对13.5nm的极紫外线光具有低消光系数的物质,则可容易地确保透过率,另一方面,要确保优异的机械特性或热特性是极其困难的。
另外,若对防护薄膜照射EUV,则其能量的一部分会被防护薄膜吸收。而且,被防护薄膜吸收的EUV的能量经过各种松弛过程而转换成热。因此,在EUV曝光时,防护薄膜的温度会上升。因此,对于防护薄膜而言,也要求高散热性或耐热性。
专利文献1中记载了单晶硅的防护薄膜。但是,所述单晶硅膜的散热性低,进而熔点也低。因此,存在EUV照射时防护薄膜容易受到损伤的问题。
另外,专利文献2中记载了包含石墨烯的防护薄膜。石墨烯是尺寸小的结晶的集合体,因此防护薄膜变脆,防护薄膜的耐久性不充分。另外,即使层叠大量的此种石墨烯,也难以保证防护薄膜具有充分的强度。
进而,专利文献3中提出了碳纳米管制的防护薄膜。碳纳米管制的防护薄膜对于EUV曝光工序中所产生的氢自由基而言无耐受性,因此,必须利用适当的材料对碳纳米管制防护薄膜的表面及空隙进行充分的涂布,制造工序繁杂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2010-256434号公报
专利文献2:国际公开第2019/176410号
专利文献3:日本专利特开2018-194838号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于所述情况而成,其目的在于提供一种EUV曝光下的透过率高、耐热性及耐久性优异、且具有耐氢自由基性的防护薄膜及包括所述防护薄膜的防护膜。
解决问题的技术手段
本发明人等为解决所述课题而进行了努力研究,结果发现,通过选定氮化硼纳米管(boron nitride nanotube,BNNT)作为EUV曝光用的防护薄膜的材质,具有与碳纳米管(carbon nanotube,CNT)相同程度的耐热性及机械稳定性,进而即使不利用特别的材料涂布防护薄膜的表面,对氢自由基而言也稳定,从而完成了本发明。
因此,本发明提供下述的防护薄膜、防护膜、带有防护膜的曝光原版、曝光方法、半导体的制造方法和液晶显示板的制造方法。
1.一种防护薄膜,其特征在于,包括具有氮化硼纳米管的膜(BNNT膜)。
2.根据所述1所述的防护薄膜,其中,BNNT膜包括具有BNNT的束的网格、网状物或格栅。
3.根据所述1或2所述的防护薄膜,其中,BNNT膜的厚度在防护薄膜的整体厚度中所占的比例为90%以上。
4.根据所述1至3中任一项所述的防护薄膜,其中,对于具有13.5nm的波长的光而言,透过率为80%以上。
5.根据所述1至4中任一项所述的防护薄膜,用于将13.5nm波长用作主曝光波长的极紫外线(EUV)光的曝光。
6.一种防护膜,为包含防护薄膜以及防护膜框架、且所述防护薄膜经由接着剂设置于所述防护膜框架的一端面的光微影用防护膜,其特征在于,所述防护薄膜为根据所述1至5中任一项所述的防护薄膜。
7.一种带有防护膜的曝光原版,其特征在于,在曝光原版装设有根据所述6所述的防护膜。
8.根据所述7所述的带有防护膜的曝光原版,其中,曝光原版为EUV用曝光原版。
9.一种曝光方法,其特征在于,使用根据所述8所述的带有防护膜的曝光原版进行曝光。
10.一种半导体的制造方法,其特征在于,包括使用根据所述7所述的带有防护膜的曝光原版,并在真空下或减压下对基板进行曝光的工序。
11.一种液晶显示板的制造方法,其特征在于,包括使用根据所述7所述的带有防护膜的曝光原版,并在真空下或减压下对基板进行曝光的工序。
12.一种半导体的制造方法,其特征在于,包括使用根据所述7所述的带有防护膜的曝光原版对基板进行EUV曝光的工序。
13.一种液晶显示板的制造方法,其特征在于,包括使用根据所述7所述的带有防护膜的曝光原版对基板进行EUV曝光的工序。
发明的效果
根据本发明,可提供一种EUV曝光下的透过率高、耐热性及耐久性优异、且具有耐氢自由基性的防护薄膜及包括所述防护薄膜的防护膜。
具体实施方式
以下,对本发明进行更详细的说明。
本发明的防护薄膜是包含氮化硼纳米管的膜(BNNT膜)。以下,将具有氮化硼纳米管的膜简略记载为“BNNT膜”。在本发明中,BNNT膜优选为具有90质量%以上的氮化硼纳米管,更优选为具有95质量%以上的氮化硼纳米管,特别优选为具有98质量%以上的氮化硼纳米管,实质上包含氮化硼纳米管时可最大限度地获得本发明的效果,因此极其优选。此处,所谓“实质上包含氮化硼纳米管”是指去除催化剂或杂质成分后的膜的成分包含氮化硼纳米管。另外,在可利用本发明的效果的范围内,也可进行与碳纳米管等各种材料的复合化。
在本说明书的上下文中,要留意的是,“BNNT膜”这一用语可以是指由各个BNNT或BNNT的束形成的网格、网状物、格栅等连接有BNNT的配置。BNNT膜的各个BNNT(单层壁BNNT或多层壁BNNT、多壁氮化硼纳米管(multiwalled boron nitride nanotube,MWBNNT))可排列而形成束。所排列的BNNT的此种束具有在BNNT膜的制造过程中自发地形成的倾向。
BNNT膜中的BNNT束或BNNT束可随机地配置于BNNT膜内。然而,BNNT膜的BNNT或BNNT束也可沿着重要或主要的方向、或者沿着多个主方向配置或排列。
BNNT膜的BNNT也可为单层BNNT(单壁氮化硼纳米管(single-walled boronnitride nanotube,SWBNNT))或多层BNNT(MWBNNT)。因此,BNNT膜也可由SWBNNT或SWBNNT的束、进而MWBNNT或MWBNNT的束形成。
作为BNNT膜的制造方法的一例,如下所述。
<BNNT膜的制造方法>
BNNT可利用悬浮催化剂化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)法来合成。可通过以胺硼烷环硼氮烷(B3N3H6)或癸硼烷B10H14为原料并在氨中于1200℃~1300℃下与二茂镍反应来合成BNNT。合成后的BNNT堆积于疏水性过滤层上,可通过作用于BNNT彼此的分子间力(凡得瓦力),相互凝聚而形成膜。使用与防护膜框架不同的第二支撑体,由此对堆积于过滤层上的BNNT进行剥离,自所述支撑体向防护膜框架转印BNNT膜。将涂敷于防护膜框架的上端面的硅酮系粘着剂(例如,信越化学工业(股)制造的“KE-101A/B”)加热硬化后,使其与张设于所述支撑体上的BNNT膜(所述支撑体内部)接触。可将防护膜框架的上端面侧贴附于较防护膜框架大的粘贴于所述支撑体上的BNNT膜上,除去较防护膜框架更靠外侧的部分,从而完成防护膜。
另外,对硼粉进行球磨机粉碎,其后,在Fe2O3或Ga2O3、MgO、Li2O等金属氧化物催化剂的存在下、或者在金属铁与硼化镍的存在下,在1100℃下与氨进行热CVD反应,由此也可合成BNNT。合成后的BNNT利用相互的分子间力而凝聚,由此在Si基板上形成膜。通过所述制法而成膜的BNNT膜也与所述悬浮催化剂CVD法同样地,可经由第二支撑体最终转印至防护膜框架上。
另外,BNNT可通过电弧放电、激光气化、分散液过滤法等来制备,但并不限定于这些,可通过本技术领域中公知的各种方法来制备。例如,用于在本发明的实施方式中使用的适当的BNNT膜可如国际公开第2019/006549号的“用于制备具有超疏水性纳米大尺度图案的膜的方法”中记载那样进行制备,其后通过转印进行自支撑膜化。
本发明中的BNNT膜由于耐氢自由基性高,因此通常不需要形成于碳纳米管膜(CNT膜)上的保护膜或对管的涂层。对于本发明的BNNT膜,也可设置此种保护膜或涂层,在此情况下,可以必要的最小限度设置这些构件。因此,可将BNNT膜的厚度在防护薄膜的厚度中所占设定为90%以上,即使制成实质上仅包含BNNT膜的防护薄膜,也可作为EUV曝光用的防护薄膜而发挥功能。
所谓所述保护膜,例如设置于BNNT膜的单面或两面,具体而言,可列举包含选自由SiOx(x≤2)、SiaNb(a/b为0.7~1.5)、SiON、Y2O3、YN、Mo、Ru、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、B4C、SiC及Rh所组成的群组中的一种以上的保护膜。作为所述涂层,例如可使用用于所述保护膜的材料。
另外,可制成如下的BNNT膜,所述BNNT膜在通过扫描式电子显微镜(scanningelectron microscope,SEM)-能量分散型X射线(能量分散型X射线光谱仪(energydispersive X-ray spectrometer,EDX))分析装置观察BNNT膜的表面的情况下,具有在观察的元素中B元素、N元素及构成催化剂的元素所占的比例为90摩尔%以上的区域。或者,即使制成实质上包含B元素、N元素及构成催化剂的元素的BNNT膜,也可作为EUV曝光用的防护薄膜而发挥功能。此处,构成催化剂的元素可通过加热处理而除去,在此情况下,所述的比例为B元素及N元素所占的比例。
此处,所述的利用SEM-EDX进行的观察例如可通过将观察倍率设为1000倍~4000倍而测定的BNNT膜表面的基于SEM-EDX图像的映射来判别。作为SEM-EDX图像的测定例,可将加速电压设为10kV、将发射电流设为1μA、将测定像素数设为256像素×256像素、将累计次数设为50次来进行测定。此外,为了防止试样带电,可通过真空蒸镀或溅镀等方法对金、铂、锇等进行表面处理。关于SEM-EDX图像的测定方法,优选为对亮度及对比度进行调整,使得无明亮度达到最大亮度的像素,并且明亮度的平均值处于亮度40%~60%的范围内。
本发明的防护薄膜优选为对于EUV(13.5nm波长)光而言透过率为80%以上,更优选为90%以上。对于所述透过率的测定,可使用通常的透过率测定机进行测定。
通常的防护膜包含防护膜框架、防护薄膜、防护薄膜接着层、光掩膜基板或曝光原版的粘着层(以下,称为掩模粘着层)、通气孔、过滤层等。另外,通常为了保护掩模接着层的表面,可安装隔离件。
防护薄膜的尺寸(size)可根据所使用的防护膜框架的尺寸适当选定。防护薄膜的厚度通常为10nm~200nm。
在防护薄膜上安装防护膜框架的情况下,可使用接着剂。具体而言,例如可列举:丙烯酸树脂接着剂、环氧树脂接着剂、硅酮树脂接着剂、含氟硅酮接着剂等氟聚合物等。其中,就耐热性的观点而言,优选为硅酮接着剂。接着剂视需要利用溶媒进行稀释并涂布于防护膜框架的上端面。作为此时的涂布方法,可采用利用毛刷涂布、喷雾器、自动分配器等的方法。
用于将防护膜装设于掩模基板的掩模粘着层可由双面粘着胶带、硅酮系粘着剂、丙烯酸系粘着剂等公知的粘着剂形成。通常,在防护膜框架的下端面形成掩模粘着层,进而能够剥离地贴附隔离件。
防护膜框架的材质并无特别限制,可使用公知的材质。在EUV曝光中,由于要求较Arf曝光更高的精度,因此对光掩膜的平坦性的要求严格。已知针对光掩膜而言的平坦性受到防护膜的影响。为了尽量抑制防护膜对光掩膜的影响,优选为使用轻量的钛、钛合金或铝、铝合金。
防护膜框架的尺寸并无特别限定,在EUV用防护膜的高度被限制在2.5mm以下的情况下,EUV用的防护膜框架的厚度优选为较其小而为2.5mm以下。特别是若考虑防护薄膜或光掩膜用粘着剂等的厚度,则EUV用的防护膜框架的厚度优选为1.5mm以下。另外,所述防护膜框架的厚度的下限值优选为1.0mm以上。
为了应对防护膜内外的气压变化,也可在防护膜框架上设置通气口或切口部。此时,为了防止异物经由通气部而通过,也可包括过滤层。
在所述防护膜框架的掩模侧粘着剂的下端面,也可贴附用于保护粘着剂的脱模层(隔离件)。脱模层的材质并无特别限制,例如可使用聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate,PET)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinylether copolymer,PFA)、聚乙烯(polyethylene,PE)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、聚氯乙烯(polyvinylchloride,PVC)、聚丙烯(polypropylene,PP)等。另外,视需要也可在脱模层的表面涂布硅酮系脱模剂或氟系脱模剂等脱模剂。
本发明的防护膜框架也可设置朝向外侧或内侧的突起部。通过使用此种突起部,也可形成过滤层。另外,通过在朝向外侧的突起部设置与曝光原版的连接机构(螺杆、粘着剂等),也可省略光掩膜用粘着剂。
本发明的防护膜在EUV曝光装置内不仅作为用于抑制异物附着于曝光原版的保护构件,也可作为用于保管曝光原版时或搬运曝光原版时保护曝光原版的保护构件。在将防护膜装设于光掩膜等曝光原版上来制造带有防护膜的曝光原版的方法中,除了有利用以上所述的光掩膜用粘着剂进行贴附的方法之外,也有静电吸附法、以机械的方式进行固定的方法等。
本发明的实施方式的半导体或液晶显示板的制造方法包括通过所述的带有防护膜的曝光原版对基板(半导体晶片或液晶用原板)进行曝光的工序。例如,于作为半导体或液晶显示板的制造工序之一的微影工序中,为了在基板上形成与集成电路等对应的光阻剂图案,在步进机上设置所述带有防护膜的曝光原版并进行曝光。一般而言,在EUV曝光中使用EUV光被曝光原版反射而导向基板的投影光学系统,这些在减压或真空下进行。由此,即使在微影工序中异物附着于防护膜上,由于这些异物不会在涂布有光阻剂的晶片上成像,因此可防止由异物的像而引起的集成电路等的短路或断线等。因此,通过使用带有防护膜的曝光原版,可提高微影工序中的良率。
实施例
以下,示出实施例及比较例来对本发明进行具体说明,但本发明并不限制于下述的实施例。
〔实施例1〕
以胺硼烷环硼氮烷(B3N3H6)为原料并在氨中于1200℃~1300℃下与二茂镍反应来合成BNNT。将合成后的BNNT堆积于疏水性过滤层(商品名“爱多邦得科薄膜(Advantecmembrane)/T020A-293D”三商(股)制造)上,形成多层的BNNT膜。接着,使用对Si晶片进行加工而获得的Si框体作为支撑体,对堆积于过滤层上的BNNT进行剥离。在所述支撑体的单侧端面(与BNNT接触的部分)涂敷丙烯酸系粘着剂〔综研化学(股)制造的“SK-1499M)〕,并进行硬化,然后按压于BNNT膜上,以0.1mm/s的剥离速度进行倾斜剥离。其后,自所述支撑体向防护膜框架转印BNNT膜。作为防护膜框架,使用外部尺寸:118.3mm×150.8mm×1.5mm、内部尺寸:142.8mm×110.3mm×1.5mm的钛制防护膜框架。将涂敷于所述防护膜框架的上端面的硅酮系粘着剂(信越化学工业(股)制造的“KE-101A/B”)加热硬化后,使其与张设于所述支撑体上的BNNT膜(所述支撑体内部)接触。将防护膜框架的上端面侧贴附于较防护膜框架大的粘贴于所述支撑体上的BNNT膜上,除去较防护膜框架更靠外侧的部分,从而完成防护膜。
<EUV透过率测定>
EUV透过率以如下方式进行。
利用EUV照射装置(纽斯巴鲁(NewSUBARU)(设备名称)BL-10、兵库县立大学),对防护膜照射波长13.5nm的光(EUV)。EUV的照射方向设为与防护薄膜面垂直的方向,以在防护薄膜上进行扫描的方式进行照射,测定EUV透过率。其结果,EUV透过率为95%。
<EUV耐久性>
利用EUV照射装置(纽斯巴鲁(NewSUBARU)(设备名称)BL-9、兵库县立大学),在3小时的条件下对防护膜照射波长13.5nm、光源强度5W/cm2的EUV。关于EUV耐久性,通过耐久试验前后的外观观察进行评价。其结果,在耐久试验的前后未发现防护膜的外观变化。
Claims (13)
1.一种防护薄膜,其特征在于,包括具有氮化硼纳米管的膜(氮化硼纳米管膜)。
2.根据权利要求1所述的防护薄膜,其中,氮化硼纳米管膜包括具有氮化硼纳米管的束的网格、网状物或格栅。
3.根据权利要求1或2所述的防护薄膜,其中,氮化硼纳米管膜的厚度在防护薄膜的整体厚度中所占的比例为90%以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的防护薄膜,其中,对于具有13.5nm的波长的光而言,透过率为80%以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的防护薄膜,用于将13.5nm波长用作主曝光波长的极紫外线(EUV)光的曝光。
6.一种防护膜,为包含防护薄膜以及防护膜框架、且所述防护薄膜经由接着剂设置于所述防护膜框架的一端面的光微影用防护膜,其特征在于,所述防护薄膜为如权利要求1至5中任一项所述的防护薄膜。
7.一种带有防护膜的曝光原版,其特征在于,在曝光原版装设有如权利要求6所述的防护膜。
8.根据权利要求7所述的带有防护膜的曝光原版,其中,曝光原版为极紫外线用曝光原版。
9.一种曝光方法,其特征在于,使用如权利要求8所述的带有防护膜的曝光原版进行曝光。
10.一种半导体的制造方法,其特征在于,包括使用如权利要求7所述的带有防护膜的曝光原版,并在真空下或减压下对基板进行曝光的工序。
11.一种液晶显示板的制造方法,其特征在于,包括使用如权利要求7所述的带有防护膜的曝光原版,并在真空下或减压下对基板进行曝光的工序。
12.一种半导体的制造方法,其特征在于,包括使用如权利要求7所述的带有防护膜的曝光原版对基板进行极紫外线曝光的工序。
13.一种液晶显示板的制造方法,其特征在于,包括使用如权利要求7所述的带有防护膜的曝光原版对基板进行极紫外线曝光的工序。
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