KR20240070524A

KR20240070524A - Euv 리소그래피용 지르코늄 코팅된 초박형, 초저밀도 필름

Info

Publication number: KR20240070524A
Application number: KR1020247007836A
Authority: KR
Inventors: 마르시오 디 리마; 매리 바이올라 그레이엄; 다카히로 우에다
Original assignee: 린텍 오브 아메리카, 인크.
Priority date: 2021-09-28
Filing date: 2022-09-27
Publication date: 2024-05-21
Also published as: WO2023055729A1; TW202338508A

Abstract

초박형 지르코늄 코팅을 갖는 여과 형성된 나노구조 펠리클 필름이 개시된다. 여과 형성된 나노구조 펠리클 필름은 특성이 향상된, 무작위로 교차되어 평면 배향으로 상호 연결된 네트워크 구조체를 형성하는 복수의 나노튜브와 지르코늄 코팅층을 포함한다. 지르코늄 코팅층을 갖는 코팅된 상호 연결된 구조체는 적어도 88%의 높은 최소 EUV 투과율을 가능하게 한다. 상호 연결된 네트워크 구조체는, 효과적인 EUV 리소그래피 공정을 가능하게 하기 위해, 두께가 3 nm의 하한에서 100 nm의 상한까지의 범위이다.

Description

EUV 리소그래피용 지르코늄 코팅된 초박형, 초저밀도 필름

관련 출원의 상호 참조

본 출원은 2021년 9월 28일에 출원된 미국 가출원 제63/249,118호, 및 2022년 2월 22일에 출원된 미국 가출원 제63/312,658호에 따른 우선권의 이익을 주장한다. 명세서, 도면, 및 청구항을 포함하는 이들 문서들 각각의 개시는 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.

기술분야

본 발명은 전반적으로 반도체 마이크로칩 제조에 사용되는 박막 및 박막 디바이스에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 극자외선[Extreme ultraviolet, EUV] 포토리소그래피를 위한 초박형, 초저밀도, 지르코늄 코팅된 나노구조화된 자립[free-standing] 펠리클 필름 및 디바이스에 관한 것이다.

펠리클은 포토마스크를 덮는 보호 디바이스로 반도체 마이크로칩 제조에 사용된다. 포토마스크는 광(light)이, 정해진 패턴으로 비추도록 하는 구멍 또는 투명도를 갖는 불투명 판을 지칭할 수 있다. 이러한 포토마스크는 포토리소그래피(photolithography) 및 집적 회로의 제조에 통상적으로 사용될 수 있다. 포토마스크는 반도체 칩을 제조하는 경우 통상 웨이퍼(wafer)로 알려진 얇은 실리콘　박편인 기판상에 패턴을 생성하기 위해 마스터 템플릿(master template)으로서 사용된다.

입자 오염은 반도체 제조에서 중요한 문제가 될 수 있다. 포토마스크의 패터닝된(patterned) 측면 위에 부착되는 펠리클 프레임 위에 신장되는 얇은 투명 필름인 펠리클은 포토마스크를 입자로부터 보호한다. 펠리클은 마스크에 가깝지만 충분히 멀리 떨어져 있어서 펠리클상에 앉는 중간 크기 내지 작은 크기의 입자들은 초점이 너무 맞지 않아서 인쇄하지 못할 것이다. 최근, 마이크로 칩 제조 산업은 펠리클이 입자 및 오염물 이외의 원인에 의한 손상에서 포토마스크를 보호할 수 있다는 것을 인식하였다.

극자외선 포토리소그래피는 EUV 파장의 범위, 보다 구체적으로는 13.5 nm 파장을 사용하는 진보된 광학 리소그래피 기술이다. 이는 반도체 마이크로칩 제조자들이 7 nm 해상도 이상에서 가장 정교한 피처(feature)들을 패터닝할 수 있게 하고, 요구되는 공간의 크기를 증가시키지 않고 더 많은 트랜지스터들을 배치할 수 있게 한다. EUV 포토마스크는 광을 반사시킴으로써 작동하고, 이는 몰리브덴과 실리콘의 다수의 교호층[alternating layer]을 사용함으로써 달성된다. EUV 광원이 켜지면, EUV 광은 먼저 펠리클 필름에 부딪치고, 펠리클 필름을 통과하고, 그런 다음 마이크로칩을 인쇄하기 위해 그 경로를 진행하기 전에 포토마스크 아래에서 다시 바운스되고, 펠리클 필름에 한 번 더 부딪친다. 이 과정에서 에너지의 일부가 흡수되고, 그 결과 열이 생성, 흡수, 및 축적될 수 있다. 펠리클의 온도는 450 ℃ 내지 1000 ℃ 또는 이를 초과하여 임의 지점까지 가열될 수 있다.

열 저항이 중요하지만, 펠리클은 또한 포토마스크에서의 반사광 및 광 패턴의 통과를 보장하기 위해 EUV 광에 대해 고도로 투과성이어야 하고 인쇄 정확도와 높은 생산 수율을 위한 예리함을 위해 EUV 산란[scattering]이 낮아야 한다.

2016년에, 폴리실리콘 기반 EUV 펠리클은 시뮬레이션된 비교적 저전력 175-와트 EUV 광원상에서 단지 78% EUV 투과율로 수십 년의 연구 및 노력 끝에 개발되었다. 더 큰 트랜지스터 밀도를 요구하므로, 엄격한 요건들로 인해 더 높은 투과율, 더 낮은 투과 변동, 고온 내성, 및 낮은 광 산란에 대해 EUV 펠리클 개발자들에게 추가적인 기술적 과제들이 제시된다.

탄소 나노튜브 시트 내에 높은 단일벽 탄소 나노튜브 함량(예를 들어, 98질량%만큼 높음)을 사용함으로써 더 높은 광 투과율을 목표로 하는 시도가 이루어졌지만, 그 결과 구조체가 열악하고 수명이 짧은 제품을 초래하였다. 따라서, 이러한 탄소 나노튜브계 박막은 일정 시간 동안 EUV 조사[irradiation]하에서 일정 수준의 고온 내성을 제공하고, 광 산란이 거의 없어야 한다. 그 결과, 이러한 탄소 나노튜브계 박막의 EUV 투과율은 여전히 산업 표준을 충족하지 못하였다.

또한, 포토리소그래피 공정 중 발생하는 열은 펠리클 필름의 온도를 약 450 ℃에서 최대 1,000 ℃ 이상으로 상승시켜, 펠리클 필름의 수명을 단축시키고 결국 파손시키게 된다. 임의의 파손된 펠리클 필름 또는 파손된 펠리클 필름의 조각들은 스캐너 챔버 및 언더라이닝 레티클(underlining reticle) 및/또는 마스크에 대한 파손된 펠리클 필름의 손상, 오염, 또는 접착을 야기할 수도 있다. 펠리클 필름이 약화될 때, 스캐너는 챔버를 벤트하도록(vent) 요구될 수 있고, 이는 결국 이미 약화된 펠리클 필름을 손상시킬 위험을 증가시킨다. 따라서, 이러한 상황에서, 스캐너는 가동 중단 및 생산 중단해야 할 것이고, 이는 긴 고장 시간으로 이어질 것이다.

수명 요건 외에도, 펠리클 필름은 매우 적은 광 산란을 가져야 한다. 임의의 산란은 이미지 재구성 및 EUV 포토리소그래피 처리량에 영향을 미치는 EUV 광학기의 이미지 콘트라스트(image contrast)를 감소시킬 수 있다.

따라서, 종래 기술에서, EUV 광의 높은 투과율, 우수한 펠리클 필름 수명, 및 낮은 광 산란을 달성하는 것으로 인해 이 분야에서 새로운 과제가 제시된다.

본 개시의 일 양태에 따르면, 구체적으로 구조화된 나노튜브 필름이 개시된다. 나노튜브 필름은 무작위로 교차되어 지르코늄 코팅의 얇은 층과 평면 배향으로 상호 연결된 네트워크 구조체를 형성하는 복수의 탄소 나노튜브를 포함한다. 상호 연결된 네트워크 구조체는 두께가 3 nm의 하한에서 100 nm의 상한까지의 범위이고 최소 EUV 투과율이 88% 이상이다.

본 개시의 또 다른 양태에 따르면, 일부 구현예에서, 두께는 3 nm의 하한 내지 40 nm의 상한 사이의 범위이다.

본 개시의 또 다른 양태에 따르면, 일부 구현예에서, 두께는 3 nm의 하한 내지 20 nm의 상한 사이의 범위이다.

본 개시의 또 다른 양태에 따르면, 일부 구현예에서, 상호 연결된 네트워크 구조체의 평균 두께는 11 nm이다.

본 개시의 추가 양태에 따르면, 일부 구현예에서, EUV 투과율은 92% 초과로 상승한다.

본 개시의 추가 양태에 따르면, 일부 구현예에서, EUV 투과율은 95% 초과로 상승한다.

본 개시의 또 다른 양태에 따르면, 일부 구현예에서, EUV 투과율은 98% 초과로 상승한다.

본 개시의 일 양태에 따르면, 일부 구현예에서, 550 nm에서의 광 투과율은 약 80% 이상으로 상승한다.

본 개시의 또 다른 양태에 따르면, 일부 구현예에서, 550 nm에서의 광 투과율은 90% 이상으로 상승한다.

본 개시의 추가 양태에 따르면, 일부 구현예에서, 550 nm에서의 광 투과율은 92.5% 이상으로 상승한다.

본 개시의 추가 양태에 따르면, 복수의 나노튜브는 단일벽[single-walled] 탄소 나노튜브 및 다중벽[multi-walled] 탄소 나노튜브를 추가로 포함하고, 단일벽 탄소 나노튜브의 벽 수는 한 개이고, 이중벽[double-walled] 탄소 나노튜브의 벽 수는 두 개이고, 다중벽 탄소 나노튜브의 벽 수는 세 개 이상이다.

본 개시의 또 다른 양태에 따르면, 단일벽 탄소 나노튜브는 모든 탄소 나노튜브의 20-40%의 백분율을 차지하고, 이중벽 탄소 나노튜브는 모든 탄소 나노튜브의 50% 이상의 백분율을 차지하며, 나머지 탄소 나노튜브는 다중벽 탄소 나노튜브이다.

본 개시의 추가 양태에 따르면, 나노튜브 필름은 지르코늄 코팅층을 추가로 포함한다.

본 개시의 또 다른 양태에 따르면, 나노튜브 필름의 일면에서 지르코늄 코팅층의 평균 두께는 1.5 nm 이하이다.

본 개시의 또 다른 양태에 따르면, 나노튜브 필름의 각각의 면에서 지르코늄 코팅층의 평균 두께는 1 nm 이하의 두께이다.

본 개시의 또 다른 양태에 따르면, 나노튜브 필름의 각각의 면에서 지르코늄 코팅층의 평균 두께는 0.5 nm 이하이다.

본 개시의 또 다른 양태에 따르면, 나노튜브 필름의 각각의 면에서 지르코늄 코팅층의 평균 두께는 약 0.3 nm 두께이다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 지르코늄 코팅층은 나노튜브 필름의 양면을 덮는다.

본 개시의 또 다른 양태에 따르면, 지르코늄 코팅층은 나노튜브 필름의 일면을 덮는다.

본 개시의 또 다른 양태에 따르면, 지르코늄 코팅된 나노튜브 필름은 4.7°(도) 각도에서 측정된 산란이 0.5% 이하이다.

본 개시의 또 다른 양태에 따르면, 지르코늄 코팅된 나노튜브 필름은 4.7°(도) 각도에서 측정된 산란이 0.3% 이하이다.

본 개시의 또 다른 양태에 따르면, 지르코늄 코팅된 나노튜브 필름은 4.7°(도) 각도에서 측정된 산란이 0.2% 이하이다.

본 개시는 이하의 상세한 설명에서, 언급된 복수의 도면을 참조하여, 본 개시의 바람직한 구현예의 비제한적인 예로서 추가로 설명되고, 유사한 문자들이 도면들의 여러 관점에 걸쳐 유사한 구성요소들을 표현한다.
도 1은 예시적인 구현예에 따라 지르코늄[Zr] 코팅된 펠리클 필름을 제조하는 흐름도를 도시한다.
도 2는 예시적인 구현예에 따라 평균 면적 밀도와 가시광 투과율의 상관관계를 도시한다.

이의 다양한 양태, 구현예 및/또는 특정 특징부 중 하나 이상을 통해, 본 개시의 하위 구성요소 또는 공정은 구체적으로 전술되고 후술되는 이점들 중 하나 이상을 도출하도록 의도된다.

명세서 및 청구범위에 사용된 성분의 양, 반응 조건, 두께 등을 표현하는 모든 숫자는 선택적으로 모든 경우에 '약'이라는 용어로 변형되는 것으로 이해될 수 있다. 따라서, 다음 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 매개변수는 본 발명에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치일 수 있다. 적어도, 균등론의 적용을 청구범위의 범위로 제한하려는 시도가 아닌, 각 수치 매개변수는 유효 자릿수 및 일반적인 반올림 접근법을 고려하여 상정해야 한다.

본 발명의 광의의 범위로 기재된 수치 범위 및 매개변수는 근사치일지라도, 특정 예에 기재된 수치 값은 가능한 정확하게 기재된 것이다. 그러나, 임의의 수치 값은 본래 이의 각각의 시험 측정에서 발견된 표준 편차로부터 반드시 생기는 소정의 오류를 함유한다. 본 명세서 전반에 걸쳐 주어진 모든 수치 범위는, 그러한 더 넓은 수치 범위 내에 속하는 모든 더 좁은 수치 범위를 포함하되, 그러한 더 좁은 수치 범위가 본원에 모두 명시적으로 기재된 것처럼 할 것이다.

펠리클은 반도체 마이크로칩 생산 동안 포토마스크를 보호하는 얇은 투명 멤브레인을 지칭할 수 있다. 펠리클은 보더(border) 프레임 및 중앙 개구를 갖는 보호 디바이스(device)를 상정한다. 보더 및 개구 둘 모두는 보더의 적어도 일부분 및 전체 개구의 최상부상에 연속 박막에 의해 덮인다. 개구 위의 이러한 박막의 중심 부분은 자립[free-standing]한다. 펠리클은 생산 중에 입자 및 오염물이 포토마스크에 낙하하는 것을 방지하는 먼지 커버로서 작용할 수 있다. 그러나, 펠리클은 리소그래피 수행을 위한 광의 투과와 더 중요하게는 EUV 조사[irradiation]가 가능하도록 충분히 투명해야 한다. 보다 효과적인 EUV 포토리소그래피를 위해서는 보다 높은 수준의 광 투과율이 요구된다.

또한, EUV 광이 진공이나 펠리클을 통해 수소 가스로 채워진 EUV 스캐너 챔버에서 이동한 다음 진공 또는 수소 환경으로 돌아올 때, 광의 일부가 펠리클에 흡수된 다음, 산란이라고 하는 편향된 방향으로 복사된다. 이 EUV 산란은 마스크상에 그리고 궁극적으로 실리콘 웨이퍼상에 일탈적인 광 패턴을 야기할 수 있어서, 인쇄 오류, 해상도 감소, 및/또는 더 낮은 생산 수율을 야기한다. 4.7도 각도 내에서 원래 경로에서 벗어난 산란 광의 총량이 측정되고, 그 결과가 현재 산업 표준인 산란의 임계 매개변수가 된다.

또한, EUV 리소그래피용 펠리클은 지속적인 제조 작업을 지원하고, EUV 스캐너의 펌프-다운 및 벤팅 사이클로 인한 빈번한 펠리클 교체 및 생산 중단을 피하기 위해 긴 수명을 필요로 한다. 제안된 해결책들 중 하나는 펠리클 필름상에 얇은 금속 코팅을 적용하는 것이다. EUV 조사가 꺼져 있거나 두 EUV 조사 사이의 간격 동안, 이 금속 코팅은 EUV 조사 중에 얻은 흡수된 열을 방출한다. 이는 펠리클 필름의 방사율을 증가시키고, 따라서 펠리클 필름 온도를 감소시키고 펠리클 필름 수명을 연장시킨다.

임의의 선택된 코팅 재료는 매우 온화한 투과율 감소와 함께 높은 EUV 투과율을 유지해야 한다. 추가의 EUV 투과율 감소는 EUV 포토리소그래피의 고-투과 요건으로 인해 허용 가능하지 않을 수 있다. 둘째로, 금속 코팅은 산란 패턴을 의미있게 변경하여 엄격한 산란 표준을 위반해서는 안 된다. 코팅 재료는 펠리클 필름의 표면상으로 '이송'되어야 하고, 표면에 결합되어야 하고, 레티클, 마스크, 또는 스캐너 챔버의 오염을 초래하는, EUV 조사 동안의 어떠한 필링-오프 효과 없이 고온 환경을 유지해야 한다.

이러한 측면에서, EUV 조사하에서 펠리클 필름을 생성, 사용, 및 더 오래 사용하기 위한 접근법 중 하나로서, 탄소 나노튜브를 금속 코팅과 함께 이러한 EUV 펠리클 분야를 위해 펠리클을 생성하기 위한 가능한 시재료로서 제안하였다.

탄소 나노튜브 및 탄소 나노튜브 필름

탄소 나노튜브[Carbon nanotube, CNT]는 일반적으로 단일벽 CNT[single-walled nanotube, SWCNT], 이중벽 CNT[double-walled nanotube, DWCNT], 다중벽 CNT[multi-walled nanotube, MWCNT] 및 동축 나노튜브를 포함하나, 이에 제한되지 않는 여러 가지 상이한 유형을 갖는다. 이들은 한 유형으로 실질적으로 순수하게 또는 종종 다른 유형들과 조합하여 존재할 수 있다. 개별 CNT는 몇몇 다른 것들과 교차될 수 있다. 함께, 많은 CNT는 메쉬형 자립 마이크로구조 박막을 형성할 수 있다. 명명에서 알 수 있듯이, SWCNT는 한 개 또는 단일의 벽을 갖고, DWCNT는 두 개의 벽을 갖고, MWCNT는 세 개 이상의 벽을 갖는다.

또한, 자립 필름들을 제조하기 위한 몇몇 가능한 방법 중에서, 크기가 작은 필름부터 EUV 리소그래피를 위한 충분히 크고 균일한 필름까지 생산하기 위해 여과 기반 접근법을 활용하였다. 이 여과 기반 방법은 CNT 필름 뿐만 아니라 질소화붕소 나노튜브(boron nitride nanotube, BNNT) 또는 실버 나노와이어(silver nanowire, AgNW)와 같은 다른 고 종횡비 나노입자 및 나노섬유 필름의 빠른 제조를 가능하게 한다. 이러한 접근법은 나노입자 합성법과 필름 제조법을 구분하기 때문에, 사실상 임의의 방법으로 생산된 다양한 유형의 나노튜브가 사용될 수 있다. 상이한 유형의 나노튜브는 SWCNT, DWCNT, 및 MWCNT에서 선택된 두 개 이상의 CNT 혼합물과 같은 임의의 원하는 비율로 혼합될 수 있다. 여과는 여과 공정 동안 필름 두께의 불균일성이 국소 투과도의 변동에 의해 자체 교정되고, 따라서, 매우 바람직한 필름 형성 공정이라는 의미에서 셀프-레벨링(self-leveling) 공정이므로, 이는 또한 매우 균일한 필름을 제조하는 데 있어 유망한 후보이다.

성공적인 여과 공정 후에, 필터 필름이 형성되고 전자-빈[electron-bean] 또는 다른 물리적 기상 증착 방법에 의한 Zr 코팅을 위해 채취된다.

도 1은 예시적인 구현예에 따라 Zr 코팅된 펠리클 필름을 제조하기 위한 흐름도를 도시한다.

도 1에 도시된 바와 같이, 자립 탄소 나노튜브계 펠리클 필름은 여과 기반 방법을 통해 제조할 수 있다. 동작(101)에서, 수계 현탁액을 형성하기 위해 사용될 탄소 나노튜브[CNT]로부터 촉매를 제거한다. 일 예에서, 현탁액으로 분산시키기 전에, CNT는 열중량 분석에 의해 측정할 때 촉매 입자의 농도가 1 중량% 미만 또는 바람직하게는 0.5 중량% 미만으로 감소하도록 화학적으로 정제할 수 있다. 촉매의 제거는 임의의 특정 공정 또는 절차에 제한되지 않고, 따라서 임의의 적합한 공정을 바람직한 결과를 달성하기 위해 활용할 수 있다.

동작(102)에서, 정제된 CNT를 사용하여 수계 현탁액을 제조하여, 정제된 CNT를 물에 고르게 분산한다. 하나 이상의 CNT 현탁액을 제조할 때, 탄소 나노튜브 재료는 현탁액으로서 최종 용액에서 나노튜브를 균일하게 분포시키기 위해 선택된 용매와 혼합할 수 있다. 혼합은 기계적 혼합(예를 들어, 자기 교반 바 및 교반 플레이트를 사용), 초음파 교반(예를 들어, 침지 초음파 프로브를 사용), 또는 다른 방법을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 용매는 양성자성 또는 비양성자성 극성 용매, 예컨대 물, 아이소프로필 알콜(isopropyl alcohol, IPA), 및 수성 알콜 혼합물, 예를 들어, 60, 70, 80, 90, 95% IPA, N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP), 다이메틸 설파이드(dimethyl sulfide, DMS), 및 이들의 조합일 수 있다. 일 예에서, 계면활성제가 또한 용매에서 탄소 나노섬유의 균일한 분산을 돕기 위해 포함될 수 있다. 계면활성제의 예는 음이온성 계면활성제를 포함하지만 이에 제한되 지 않는다.

탄소 나노섬유 필름은 일반적으로 MWCNT, DWCNT, 또는 SWCNT 중 하나로 형성된다. 탄소 나노섬유 필름은 또한 상이한 유형의 CNT 사이의 가변 비율을 갖는 2개 이상의 유형의 CNT(즉, SWCNT, DWCNT, 및/또는 MWCNT)의 혼합물을 포함할 수 있다.

이러한 세 가지 상이한 유형의 탄소 나노튜브(MWCNT, DWCNT 및 SWCNT) 각각은 상이한 특성을 갖는다. 일 예에서, 단일벽 탄소 나노튜브는 무작위로 배향된 탄소 나노튜브의 시트로의 후속 형성을 위해 물 또는 용매가 포함된 물에 더 편리하게 분산될 수 있다(즉, 나노튜브의 대부분이 개별적으로 현탁되고 다른 나노튜브상에 흡착되지 않음). 개별 나노튜브가 물 또는 용매가 포함된 물에 균일하게 분산되는 이러한 능력은 결과적으로 나노섬유 현탁액에서 물과 용매를 제거함으로써 형성된 더욱 평면적으로 균일한 나노튜브 필름을 생성할 수 있다. 이러한 물리적 균일성은 또한 필름 전체에 걸친 특성(예를 들어, 필름 전체에 걸친 고른 조사 투과율)의 균일성을 향상시킬 수 있다.

본원에서 사용되는 용어 '나노섬유'는 직경이 1 μm 미만인 섬유를 의미한다. 본원에서 사용되는, 용어 '나노섬유' 및 '나노튜브'는 상호 교환하여 사용 가능하고, 탄소 원자들이 함께 연결되어 원통형 구조를 형성하는 단일벽 탄소 나노튜브, 이중벽 탄소 나노튜브 및/또는 다중벽 탄소 나노튜브 모두를 포괄한다.

일 예에서, 동작(102)에서 초기에 형성된 수계 CNT 현탁액은 적어도 85% 초과의 순도의 SWCNT를 가질 수 있다. 나머지는 DWCNT, MWCNT 및/또는 촉매의 혼합물일 수 있다. 다른 예에서, 약 20%/75% DWCNT/SWCNT, 약 50%/45% DWCNT/SWCNT, 약 70%/20% DWCNT/SWCNT이되, 나머지는 MWCNT인 것과 같은 다양한 비율의 상이한 유형의 CNT를 갖는 분산된 CNT 현탁액을 제조할 수 있다. 일 예에서, 음이온성 계면활성제를 현탁액 내의 촉매로서 활용할 수 있다.

동작(103)에서, CNT 현탁액을 그런 다음 초기 혼합물로부터 응집되거나 융합된 CNT를 제거하기 위해 추가로 정제한다. 일 예에서, 상이한 형태의 CNT, 비분산 또는 응집된 것 대 완전히 분산된 것은 원심분리를 통해 현탁액으로부터 분리할 수 있다. 계면활성제 현탁된 탄소 나노튜브를 원심분리하면 다음 여과 단계로 진행하기 전에 최종 현탁 용액 내의 탄소 나노튜브가 완전히 분산되도록 보장하고 현탁 용액의 탁도를 감소시키는 데 기여할 수 있다. 그러나, 본 개시의 양태는 이에 제한되지 않으며, 다른 분리 방법 또는 공정을 활용할 수 있다.

동작(104)에서, 동작(103)으로부터의 CNT 상청액은 그런 다음 여과 멤브레인을 통해 여과되어 CNT 웹(web), 즉, 교차하는 CNT 필름의 연속 시트를 형성한다.

일 예에서, CNT 필름을 제조하기 위한 하나의 기술은 물 또는 다른 유체를 사용하여 필터상에 무작위 패턴으로 나노튜브를 증착한다. 고르게 분산된 CNT-함유 혼합물은 필터를 통과하도록 하거나 강제로 통과시켜, 필터의 표면상에 나노튜브를 남겨 나노튜브 구조체 또는 필름을 형성한다. 결과적으로 생성된 필름의 크기 및 형상은 필터의 원하는 여과 면적의 크기 및 형상에 의해 결정되는 반면, 멤브레인의 두께 및 밀도는 공정 중에 활용되는 나노튜브 재료의 양과 불투과성 성분이 필터 표면에 포획되므로 투입된 CNT 재료의 성분에 대한 여과 멤브레인의 투과성에 의해 결정된다. 유체 중에 분산된 나노튜브의 농도가 알려진 경우, 필터상에 증착된 나노튜브의 질량은 필터를 통과하는 유체의 양으로부터 결정될 수 있고, 생성된 필름의 평균 면적 밀도는 나노튜브 질량을 총 여과 표면 면적으로 나눈 것에 의해 결정된다. 선택된 필터는 일반적으로 본 개시의 구현예에 따른 임의의 CNT에 대해 투과성이 아니다.

여과 형성된 CNT 필름은 상이한 조성의 SWCNT, DWCNT, 및/또는 MWCNT의 조합일 수 있다.

동작(105)에서, CNT 필름을 그런 다음 여과 멤브레인으로부터 떼어낸다. 보다 구체적으로, 탄소 나노섬유는 무작위로 교차되어 평면 배향으로 상호 연결된 네트워크 구조체를 형성함으로써 얇은 CNT 필름을 형성할 수 있다.

동작(106)에서, 상승된 CNT 필름은 그런 다음 하베스터 프레임을 사용하여 채취되고, 그런 다음 금속 프레임, 실리콘 프레임, 또는 정해진 개구가 있는 펠리클 보더와 같은 사실상 임의의 고체 기판상으로 직접 이송되고 장착된다. CNT 필름은 펠리클 보더에 장착되고 개구를 덮어 펠리클을 형성할 수 있다. 1 cm x 1 cm의 작은 중앙 개구[opening]를 갖는 금속 프레임 또는 실리콘 프레임상에 장착된 이송된 필름은 유용할 수 있다. 훨씬 더 큰 크기의 필름은 실제 EUV 펠리클용으로 수요가 높다. 본 개시의 예시적인 구현예는 EUV 투과율[EUV transmittance, EUVT], 낮은 산란, 및 수명 시험을 포함하나 이에 제한되지 않는 EUV 리소그래피 요건의 특정 양태를 충족하거나 초과하는 특성을 나타내면서 공지된 선행 기술의 상이한 구성을 갖는 여과된 CNT 펠리클 필름을 덮는다.

펠리클 필름의 이러한 구성은, 매우 높은 EUVT(예를 들어, 88%, 92%, 또는 95% 초과)를 가능하게 하는 한편, 극도의 온도 저항성(예를 들어, 450 ℃초과의 온도에 대한 저항성) 및 기계적으로 강건한 초박형 펠리클 필름을 제공한다. 일 예에서, 최소 EUVT는 88% 이상의 값일 수 있다. 전술한 개시 내용에서는 CNT 및 수용액에 대하여 제공하였으나, 본 개시의 양태는 이에 한정되지 않고, 질소화붕소 나노튜브(BNNT)와 같이 상이한 나노튜브를 동일한 원리로 활용할 수 있다.

또한, 상기 전술한 박막들은 E-빔, 화학적 기상 증착, 원자 층 증착, 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스퍼터링, DC 스퍼터링, 및 RF 스퍼터링을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 방법에 의해 컨포멀(conformal) 코팅될 수 있다. 재료는 실리콘, SiO₂, SiON, 보론, 루테늄, 보론, 지르코늄, 나이오븀, 몰리브덴, 루비듐, 이트륨, YN, Y₂O₃, 스트론튬, 및/또는 로듐 중 임의의 하나를 포함하는 금속 원소일 수 있다. 재료는 금속, 금속 산화물 또는 질화물 중 임의의 하나일 수도 있다. 그러나, 본 개시의 양태는 이에 제한되지 않으며, 재료의 조합이 코팅에 사용될 수 있다.

본 개시의 예시적인 양태에 따르면, 전술한 나노튜브 필름과 같은 박막은 나노튜브 필름의 일면 또는 양면에 약 1.5 nm 두께 이하의 지르코늄 층이 코팅될 수 있다.

그러나, 본 개시의 양태는 이에 제한되지 않고, 지르코늄 코팅층은 단일 면의 두께가 1.5 nm이거나 나노튜브 필름의 각 면의 두께가 1 nm 이하이거나 0.3 nm일 수 있다.

전자 빔 증발 코팅

E-빔(E-beam) 증발은 강한 빔 형태의 고에너지 전자를 이용하여 공급원 재료를 증발시키는 물리적 기상 증발 기술이다. E-빔 머신(E-beam machine)은 전자의 열이온 방출을 야기하고, 이는 가속 후에 임의의 재료, 이 경우에서는 이트륨, 루테늄, 또는 지르코늄 금속을 증발시키기에 충분한 에너지를 제공할 수 있다. 공정의 초기에, 금속 원소 시료가 회전 유성 고정부[planetary fixture]상에 장착된다. 고정부는 E-빔 챔버 내의 캐리어상에 로딩된다. 도가니(들), 즉, 코팅을 위해 증발될 재료를 보유하는 컨테이너가 그 홀더 내에 배치된다. 홀더의 셔터가 닫힌 다음 E-빔 챔버를 닫는다.

챔버는 5 x 10^-6 Torr 이하로 펌핑 다운된다. 이어서, 선택된 필름 두께가 디바이스 내로 입력된다. 전력 공급은 도가니 내부의 재료를 겨냥한 전자 전류를 생성하기 위해 E-빔 건에 제공된다. 이어서, 재료가 용융되기 시작할 때까지 전류가 증가된다. 증착 공정의 경우, 상이한 금속 재료, 예를 들어, 이트륨 또는 지르코늄은 종종 상이한 용융 온도를 가지므로 통상 특정 전류가 각각의 선택된 금속 원소에 인가된다.

그 다음, 유성 캐리어가 회전되고, 도가니 셔터가 개방되고, 재료가 용융된 후에 증착을 개시하기 위해 전류가 더 증가된다. E-빔 머신은 통상적으로 증착 두께 모니터를 구비한다.

모니터링된 두께가 미리 선택된 목표 값에 도달할 때, 셔터는 닫히고, 전류는 0으로 감소되고, 시스템은 챔버를 벤팅하기 전에 냉각되도록 한다.

코팅 두께는 표적 표면상에 증착된 금속 원소의 양에 의해 모니터링될 수 있다. 코팅 면적상에 놓인 원소의 양은 코팅 면적 밀도를 결정한다. 미리 결정된 코팅 면적 밀도에 도달하면, 코팅 공정은 중단될 것이고, 코팅은 완료된다.

마그네트론 스퍼터링 코팅

마그네트론 스퍼터링은 높은 증착 속도로 원하는 재료의 조밀하고 결함이 없는 코팅을 증착하는 능력을 제공한다. 나이오븀일 수 있는 진공 챔버 내부의 마그네트론상에 선택된 코팅 재료를 배치하는 것으로 시작한다. 마그네트론은 외부 자기장에 의해 제어되는 전자로 마이크로파를 증폭하거나 발생시키기 위한 전자관이다. 불활성 기체로 챔버를 채운다. 마그네트론에 음전하를 가해, 결국 표적 Nb 분자가 방출되게 한다. 이어서, 이들 표적 분자는 기판, 예를 들어, CNT 필름에서 수집된다.

표면 코팅의 방법은 또한 본원에서의 표면 증착을 지칭하지만, 본 개시의 양태는 상기 목록에 제한되지 않는다. 본 발명의 구현은 물리적 기상 증착[physical vapor deposition, PVD]의 E-빔 및 마그네트론 스퍼터링에 제한되지 않는다. 다른 PVD 방법은 열 증발, 원격 플라즈마 스퍼터링, 전기화학적 증착, 및 전기도금을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 부가적으로, 원자 층 증착 및 화학적 기상 증착은 나노튜브 표면 위에 박층 코팅 또는 증착을 달성하기 위해 적용 가능할 수 있다.

박막 두께

본 개시의 예시적인 구현예는 높은 EUVT를 결정하고 보장하는데 중요한 이의 두께를 추가로 분석한다. 보다 구체적으로, 디멘션 아이콘 AFM(Dimension Icon AFM) 기기는 미국표준기술연구[National Institute of Standards and Technology, NIST] 추적 가능 표준에 대해 먼저 보정하였다. 대략 90 μm x 90 μm의 CNT 펠리클 필름의 면적을 AFM 2D 및 3D 높이 이미징을 위해 선택하였다. 필름 두께를 측정하기 위해 스텝 높이 분석[step height analysis]이 수행되었다. 세 개의 탄소 나노튜브 필름 시료로부터 세 개의 측정치가 각각 11.8 nm, 10.6 nm, 및 11.4 nm의 판독치로 측정되었다. 시험 대상의 평균 두께는 약 11.3±0.6 nm이었다.

또한, 추가적인 측정 세트에 기초하여, 3 nm 내지 100 nm, 3 nm 내지 40 nm, 및 3 nm 내지 20 nm 범위의 두께 값이 제공되었다.

또한, 두께 값은 다른 시료에서도 3 nm 내지 100 nm, 3 nm 내지 40 nm, 및 3 nm 내지 20 nm 범위일 수 있다. 그러나, 본 출원의 양태는 이에 제한되지 않고, 하한 값 3 nm 내지 5 nm 및 상한 값 20 nm 내지 100 nm의 범위를 가질 수 있다.

DWCNT 우세 CNT 펠리클 필름에 의해 나타나는 훨씬 더 높은 기계적 강도를 고려할 때, DWCNT 우세 CNT 펠리클 필름은 EUV 스캐너에서 사용하기 위한 기계적 강도 또는 무결성을 희생시키지 않고 더 높은 EUVT 값을 갖도록 극도로 얇게 구조화될 수 있다. 더 얇은 필름은 그 자체로 더 적은 열을 흡수하고 유지할 수 있으며 더 나은 수명을 제공할 수도 있다.

가시광 및 EUV 투과율

Zr 코팅된 CNT 펠리클 필름의 다양한 특성을 측정하였다.

550 nm에서의 가시광 투과율을 1 mm 직경의 광 빔으로 각각의 시험된 Zr 코팅된 펠리클 필름에 대해 수집하였다. 각 시료 시험은 여러 번 판독되었고, 평균값이 기록되었다.

도 2는 나노튜브 필름의 면적 밀도와 550 nm의 가시광 파장에서의 필름의 광학 투과율 사이의 상관관계를 도시한다. 도 2의 표 및 차트 모두에서, 면적 밀도가 높아질 때, 강한 선형 상관관계에서 가시광 투과율이 낮아짐을 알 수 있다. 실제 가시광 투과율의 값은 현탁액 제조를 위한 평균 길이, 평균 직경, 및 나노튜브 유형이 다양하면 변경될 수 있다. 가시광 투과율은 EUV 투과율과 더 우수하고 더 강한 선형 상관관계를 갖는다.

시료의 EUV 투과율은 현재 산업 표준인 13.5 nm 파장으로 측정하였다. EUV 리소그래피용 110 x 140 mm 풀-사이즈 펠리클은 EUVT 및 EUVT 변동의 평균을 결정하기 위해 최소 4개의 측정 및 최대 99개 이상의 측정을 요구할 수 있다. 정확한 EUV 투과율 맵의 경우, 100개의 측정과 같은 더 많은 측정이 바람직하다. EUV 광 빔은 2 mm 미만의 직경의 스폿(spot) 크기 및 형상 또는 1 mm x 2 mm²의 직사각형 형상을 가질 수 있다.

투과율의 변동 및/또는 균일성을 시연 및 측정하기 위해 EUV 스캐닝 결과에 기초하여 EUVT 맵이 생성되었다.

EUV 펠리클 수명 시험은 코팅된 시료와 대조 시료에 대해 고강도 EUV 조사하에서 수행되었다. EUV 조사는 600 W 광원의 EUV 마스크 강도와 동등한 13.4 W/cm², 2.5시간의 조사 강도, 20 Pa의 수소 기체로 수행되었다. 이는 대략 13,000개의 웨이퍼의 공정과 동일하고, 이는 총 EUV 조사 에너지 120 KJ/cm²에 해당할 수 있다.

상이한 또는 더 높은 EUV 에너지가 다른 수명 연구에서 추가로 적용될 수 있어서, 생산 공정에서 더 높은 웨이퍼 수 노출과 유사하다.

또한, 펠리클 필름의 표면 구조체 거칠기는 EUV 포토리소그래피 성능 및 생성물 수율에 중요할 수 있다. 거친 표면은 EUV 회절의 엄격한 계산에 기초하여 구조체 재구성에 사용되는 회절 강도를 수정한다. 일부 구현예에서, 거친 반사 표면은 각도 산란 프로파일이 EUV 리소그래피 요건을 충족하는 방식으로 구성될 수 있다. 궁극적으로 정확한 제조 및 인쇄 결과를 보장하기 위한 EUV 리소그래피의 엄격하고 중요한 임계값 중 하나는 현재 산업 표준에 따라 4.7도 각도에서 0.2% 미만의 산란이다. 다른 조정 조치를 고려할 때 0.5% 미만의 산란이 허용될 수 있다.

본 개시의 적어도 하나의 구현예는 산란 시험 및 결과를 위해 EUV 반사계로 시험되었다.

코팅된 펠리클 필름

본 펠리클 필름의 이러한 구성은 매우 높은 EUVT(예를 들어, 92% 또는 95% 초과)를 허용하는 한편, 극도의 온도 저항성(예를 들어, 600 ℃초과의 온도에 대한 저항성) 및 기계적으로 강건한 초박형 펠리클 필름을 제공한다. 여과 형성된 CNT 펠리클 필름은 상이한 광학 투과율을 가질 수 있고, 이는 투입 나노튜브 재료의 총량에 따라, 550 nm에서 50% 내지 95%의 범위일 수 있다. 높은 광학 투과율을 갖는 펠리클 필름은 일반적으로 88% 초과의 매우 높은 EUV 투과율을 나타낼 수 있고, 일부 경우에 92% 초과 또는 95% 또는 98% 초과의 결과를 갖는다. 가시광 투과율과 EUV 투과율은 모두 상호 상관성이 우수할 수 있다. 가시광 파장 또는 EUV 파장에서의 하나의 투과율 값은 상관관계에 기초하여 또 다른 투과율 값의 측정 결과들로부터 외삽될 수 있다. 또 다른 예에서, 풀-사이즈 펠리클 필름(약 110 mm x 144 mm 이상)의 횡단 시료 스캔은 평균 96.69±0.15% 투과율을 나타내는 반면, 1.5 mm x 1.5 mm 중심 영역 스캔은 평균 96.75±0.03% 투과율을 산출한다. EUVT 균일도를 평가하기 위한 매우 엄격한 기준을 임의의 포커싱된 면적에서 동일한 나노튜브 필름으로부터의 임의의 두 개의 EUVT 측정치들의 차이를 계산하기 위해 사용한다. 이러한 요건은 5% 미만, 2% 미만, 또는 심지어 1.0% 미만 또는 그 미만일 수 있다. 이 예시적인 구현예의 풀-사이즈 펠리클의 경우, 다지점[multipoint] EUVT 균일도 시험 결과들(예를 들어, 시료 당 100-지점 측정)은 1.5% 미만, 0.9% 미만, 0.6% 미만, 또는 0.4% 미만의 약간의 작은 변동을 입증한다.

나노튜브 펠리클 필름을 선택된 금속 원소로 코팅하고 시험하여 표 1, 2, 및 3에 나타낸 결과를 얻었다.

코팅 원소	필름 번호	코팅 두께	T_ave (%) @ 550 nm	시료 전체에서 EUVT(%)		4.7도에서 산란(%)
코팅 원소	필름 번호	코팅 두께	T_ave (%) @ 550 nm	평균	표준편차	4.7도에서 산란(%)
Ru	-	2.5 nm	73.8	92.72	0.1	0.42
Zr	Zr-1	1.0 nm/ 1.0 nmm	89.5	88.63	0.13	0.42
Zr	Zr-2	0.5 nm/ 0.5 nm	89.4	92.39	0.12	0.29
Y	-	1.0 nm/ 1.0 nm	89.8	90.64	0.12	0.55
코팅되지 않음	UC-1	해당 없음	90.4	96.69	0.11	0.15

본 개시의 예시적인 양태에 따르면, 표 1에 제공된 바와 같은 제1 Zr 코팅된 펠리클(Zr-1)은 CNT 필름의 일 면상에 먼저 E-빔 방법으로 증착된 1.0 nm 두께의 Zr 층을 가졌다. 반대 면에 동일한 공정에 의해 동일한 재료의 증착을 위해 나노튜브 필름을 180 도 돌려주었다.

본 개시의 또 다른 예시적인 양태에 따르면, 표 1에 제공된 바와 같은 제2 Zr 코팅된 펠리클(Zr-2)은 먼저 증착된 0.5 nm 두께의 Zr 층을 가졌고, 이어서 동일한 E-빔 증착 방법에 의해 나노튜브 필름의 반대 면상에 증착된 또 다른 0.5 nm 두께의 Zr 층을 가졌다.

본 개시의 예시적인 양태들 중 하나에 따르면, 표 1에 제공된 바와 같은 이트륨 코팅된 펠리클은 CNT 필름의 일 면상에 먼저 증착된 1.0 nm 두께의 Y 층을 갖고, 이어서 E-빔에 의해 동일한 멤브레인의 반대 면상에 또 다른 1.0 nm 두께의 Y 증착 층을 갖는다.

본 개시의 예시적인 양태에 따르면, 표 1에 제공된 바와 같은 루테늄 코팅된 펠리클은 마그네트론 스퍼터링에 의해 펠리클 필름의 일 면상에 증착된 1.5 nm 두께의 Ru 층을 갖는다.

본 개시의 예시적인 양태에 따르면, 표 1에 제공된 바와 같은 코팅되지 않은 또는 순수한 나노튜브 펠리클(UC-1)은 평균 가시광 투과율이 90.4%이고 측정된 EUVT가 약 96.7%이다.

Zr-1, Zr-2, Y-코팅, Ru-코팅, 및 UC-1의 모든 펠리클 필름을 거의 동일한 면적 밀도를 갖는 동일한 배치(batch)의 순수한 시료로부터 생산하였다. 표 1에 나타난 바와 같은 시험 결과는 본 개시의 적어도 하나의 예시적인 구현예를 입증한다. Ru 코팅된 필름은 가시광 투과율을 유의하게 감소시켰다. Ru 코팅된 나노튜브 필름 및 이트륨 코팅된 나노튜브 필름은 4.7도 각도에서 0.4% 초과의 산란 시험 결과를 갖는다. 불안정한 수명 시험 결과(즉, 수명 시험 동안 필름이 파손됨)와 함께, 나노튜브 펠리클의 Ru 코팅 및 이트륨 코팅은 코팅되지 않거나 Zr 코팅된 나노튜브 필름에 비해 EUV 요건을 충족시키지 않는다.

Zr 코팅에 대한 추가 조사를 수행하였고, 시험 결과를 표 2 및 표 3에 제시하고 요약하였다.

코팅 원소	필름 번호	코팅 두께	T_ave (%) @ 550 nm	시료 전체에서 EUVT(%)		산란(%) 4.7도
코팅 원소	필름 번호	코팅 두께	T_ave (%) @ 550 nm	평균	표준편차	산란(%) 4.7도
코팅되지 않음	UC-2	해당 없음	90.3	96.86	0.18	0.07
코팅되지 않음	UC-3	해당 없음	93.1	97.75	0.16	0.12
Zr	Zr-3	1.6 nm	89.96	94.34	0.09	0.107
Zr	Zr-4	0.3 nm/ 0.3 nm	80.06	88.62	0.11	0.078
Zr	Zr-5	0.3 nm/0.3 nm	90.0	94.04	0.18	0.16
Zr	Zr-6	0.3 nm/0.3 nm	93.0	95.29	0.14	0.07

본 개시의 하나의 예시적인 양태에 따르면, 제3 Zr 코팅된 펠리클(Zr-3)은 CNT 필름의 일 면상에만 증착된 평균 1.6 nm 두께의 Zr 층을 갖는다. 일 예에서, Zr 코팅은 마그네트론 스퍼터링 프로토콜을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 Zr-3은 평균 가시광 투과율이 약 90.0%인 것으로 측정되었다. 필름을 마그네트론 스퍼터링 프로토콜에 의해 다른 면상에 추가로 코팅할 수 있다.

본 개시의 또 다른 예시적인 양태에 따르면, 제4 Zr 코팅된 펠리클(Zr-4)은 CNT 필름의 일 면상에 먼저 증착된 0.3 nm 두께의 Zr 층에 이어서, E-빔 방법을 통해 동일한 필름의 반대 면상에 증착된 또 다른 0.3 nm 두께의 Zr 층을 갖는다. Zr-4는 가시광 투과율이 약 80.06%이다.

본 개시의 또 다른 예시적인 양태에 따르면, 제5 Zr 코팅된 펠리클(Zr-5)은 CNT 필름의 일 면상에 먼저 증착된 0.3 nm 두께의 Zr 층에 이어서, 동일한 E-빔 방법을 통해 동일한 멤브레인의 반대 면상에 증착된 또 다른 0.3 nm 두께의 Zr 층을 갖는다. Zr-5는 가시광 투과율이 약 90.0%이다.

본 개시의 또 다른 예시적인 양태에 따르면, 제6 Zr 코팅된 펠리클(Zr-6)은 CNT 필름의 일 면상에 먼저 증착된 0.3 nm 두께의 Zr 층에 이어서, 동일한 E-빔 방법을 통해 동일한 필름의 반대 면상에 증착된 또 다른 0.3 nm 두께의 Zr 층을 갖는다. Zr-6은 가시광 투과율이 약 93.0%이다.

코팅 원소	필름 번호	코팅 면적 밀도	T_ave (%) @ 550 nm	시료 전체에서 EUVT(%)		13K 수명 시험	산란(%) 4.7도
코팅 원소	필름 번호	코팅 면적 밀도	T_ave (%) @ 550 nm	평균	표준편차	13K 수명 시험	산란(%) 4.7도
Zr	Zr-7	0.19 μg/cm²/ 0.19 μg/cm²	90.44	93.5	0.10		0.164
Zr	Zr-8	0.19 μg/cm²/0.19 μg/cm²	93.24	94.95	0.08	잔존	0.123

본 개시의 일 예시적인 양태에 따르면, 제7 Zr 코팅된 펠리클(Zr-7)은 CNT 필름의 일 면상에 먼저 증착된 Zr의 코팅 면적 밀도가 0.19 마이크로그램/cm²이고, 이어서 E-빔에 의해 동일한 필름의 반대 면상에 증착된 0.19 마이크로그램/cm²의 면적 밀도를 갖는 또 다른 Zr 코팅이 이루어진다. Zr-7은 평균 가시광 투과율이 약 90.4%이다.

본 개시의 또 다른 예시적인 양태에 따르면, 제8 Zr 코팅된 펠리클(Zr-8)은 CNT 필름의 일 면상에 먼저 증착된 Zr의 면적 밀도가 0.19 마이크로그램/cm²이고, 이어서 E-빔에 의해 동일한 필름의 반대 면상에 증착된 0.19 마이크로그램/cm²의 면적 밀도를 갖는 또 다른 Zr 코팅이 이루어진다. Zr-8은 평균 가시광 투과율이 약 93.0%이다.

Zr-1 내지 Zr-8 펠리클 필름을 포함하는, 상기에 언급된 예시적인 구현예 중 임의의 것의 모든 코팅은 두께가 2 나노미터 미만이고, Zr-4 내지 Zr-6 필름 코팅은 서브-나노미터 범위 내에 있다. 예시적인 양태들에 따르면, 각 층 자체는 표면상의 모든 가능한 면적 또는 스폿을 덮지 않을 수 있다. 본 개시의 일 구현예에 따르면, 코팅 두께 또는 코팅 면적 밀도는 공정 자체, 가능한 공정 결함, 및 기술적 과제 및 어려움을 고려한 평균값일 수 있다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 평균 가시광 투과율이 90.3%(UC-2) 및 93.1%(UC-3)인 순수한 나노튜브 펠리클은 각각 약 96.9% 및 98.0%의 EUVT를 측정하였다.

본 개시의 또 다른 양태에 따르면, 코팅된 나노튜브 펠리클 필름은 일반적으로 Zr-4 내지 Zr-8에 대해 88% 이상의 높은 EUV 투과율을 갖는다. 펠리클 필름 Zr-5 내지 Zr-8은 EUVT가 93% 이상이고, Zr-6 EUVT는 95%를 초과한다.

본 개시의 또 다른 양태에 따르면, 표 2 및 표 3에 열거된 모든 펠리클 필름은 수소 기체의 존재하에 600-와트 조사 전력으로 적어도 10,000개의 웨이퍼와 동등한 수명 시험(즉, 총 EUV 조사 에너지가 적어도 100 kJ/cm²)에서 파손 없이 잔존한다.

본 출원 시점에, 0.7 nm 미만의 고해상도 EUV 포토리소그래피는 여전히 개발 중이다. 산업 표준에 대한 실제 수명 시험 매개변수는 합의에 도달하지 못하였다. 100 kJ/cm² 초과의 높은 웨이퍼 수 등가 시험이 여전히 가능할 수 있고, 이는 본원에 상세히 설명된 10,000-웨이퍼 등가 시험을 능가한다. 적어도 하나의 연구에서, 본 개시의 일 양태에 따른 코팅되지 않은 나노튜브 필름은 32,000개 웨이퍼-등가 수명 시험(총 EUV 조사 에너지 288 kJ/cm²)에서 파손된 반면, 필름의 각 면상에 1.0 nm 두께의 얇은 Zr 코팅된 초박형 나노튜브 필름은 잔존하여 그대로 남아 있었다.

예시된 바와 같이, 본 출원의 예시적인 구현예에 따른 초박형 나노튜브 펠리클 및 펠리클 필름의 Zu 코팅은 평균 두께 0.3 nm의 Zr 코팅을 갖는 초박형 나노튜브 기반 EUV 펠리클을 상정한다.

표 2는 수소 기체의 존재하에 600-와트 조사 전력으로 10,000개 웨이퍼와 동등한 수명 시험(총 EUV 조사 에너지 100 kJ/cm²)에서 잔존하는 나노튜브 펠리클로부터의 데이터를 예시적으로 나타낸다. 이들은 4.7도 각도에서 측정한 0.2% 미만의 낮은 EUV 산란 결과를 갖고, 550 nm에서 가시광 투과율이 약 80% 내지 93% 범위인 상이한 필름 밀도를 갖는다.

표 3은 4.7도 각도에서 측정한 0.2% 미만의 산란 및 550 nm에서 가시광 투과율이 약 90% 내지 93%인 필름 밀도를 갖는 100 kJ/cm²의 총 EUV 조사 에너지로 수명 시험에서 잔존하는 나노튜브 펠리클로부터의 데이터를 예시적으로 나타낸다.

본원에 설명된 구현예들의 예시들은 다양한 구현예들의 일반적인 이해를 제공하도록 의도된다. 예시는 본원에 설명된 생성물 또는 방법을 형성하는 방법 및 생성물의 모든 구성요소 및 특징을 완전히 설명하는 역할을 하도록 의도되지 않는다. 많은 다른 구현예들이 본 개시를 검토할 때 당업자에게 명백할 수 있다. 본 개시의 범위를 벗어나지 않고 구조적 및 논리적 대체 및 변경이 이루어질 수 있도록, 다른 구현예를 본 개시로부터 활용하고 도출할 수 있다. 또한, 예시는 단지 표현적일 뿐이고, 축척에 맞게 도시되지 않을 수 있다. 예시 내의 특정 비율은 과장될 수 있는 반면, 다른 비율은 최소화될 수 있다. 따라서, 본 개시 및 도면은 제한적이기보다는 예시적인 것으로 간주되어야 한다.

본 개시의 하나 이상의 구현예는 본 출원의 범위를 임의의 특정 발명 또는 발명의 개념으로 자발적으로 제한하려는 의도 없이 단지 편의를 위해 '발명'이라는 용어에 의해 개별적으로 및/또는 집합적으로 본원에서 지칭될 수 있다. 또한, 특정 구현예들이 본원에서 예시되고 설명되었지만, 동일하거나 유사한 목적을 달성하도록 설계된 임의의 후속 장치가 도시된 특정 구현예들을 대체할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 본 개시는 다양한 구현예들의 임의의 그리고 모든 후속 각색 또는 변형들을 포괄하도록 의도된다. 상기 구현예들 및 본원에 구체적으로 설명되지 않은 다른 구현예들의 조합들은 설명을 검토할 때 당업자에게 명백할 것이다.

본 개시의 요약서는 청구범위의 범위나 의미를 해석하거나 제한하는 데 사용되지 않을 것이라는 이해를 가지고 제출된다. 또한, 전술한 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에서, 다양한 특징들이 본 개시를 간소화할 목적으로 함께 그룹화되거나 단일 구현예에서 설명될 수 있다. 본 개시는 청구된 구현예들이 각각의 청구항에서 명시적으로 언급된 것보다 더 많은 특징부들을 요구한다는 의도를 반영하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 오히려, 이하의 청구항에서 반영되는 바와 같이, 발명 대상 주제는 개시된 구현예들 중 임의의 구현예의 특징부들 전부보다 적은 특징부들에 관한 것일 수 있다. 따라서, 이하의 청구항들은 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 통합되며, 각각의 청구항은 개별적으로 청구된 대상 주제를 정의하는 것으로서 독립적이다.

상기에 개시된 대상 주제는 예시로 간주되어야 하고, 제한하려는 것이 아니며, 첨부된 청구항은 본 개시의 진정한 사상 및 범위 내에 속하는 모든 그러한 변형, 강화, 및 다른 구현예를 포괄하고자 한다. 따라서, 법이 허용하는 최대 정도까지, 본 개시의 범위는 이하의 청구항 및 그들의 균등물의 가장 넓게 허용되는 해석으로 결정될 것이고, 전술한 상세한 설명에 의해 국한되거나 제한되어서는 안 된다.

Claims

극자외선[extreme ultraviolet, EUV] 포토리소그래피 나노튜브 필름으로서,
무작위로 교차되어 평면 배향으로 상호 연결된 네트워크 구조체를 형성하는 복수의 나노튜브를 포함하되, 상기 상호 연결된 네트워크 구조체는 두께가 3 nm의 하한에서 100 nm의 상한까지의 범위이고 지르코늄 코팅층을 갖는, EUV 포토리소그래피 나노튜브 필름.
제1항에 있어서, 상기 지르코늄 코팅층은 상기 나노튜브 필름의 적어도 일 면에서 두께가 1.6 nm 이하인, EUV 포토리소그래피 나노튜브 필름.
제1항에 있어서, 상기 지르코늄 코팅층은 평균 두께가 0.5 nm 내지 1.0 nm인, EUV 포토리소그래피 나노튜브 필름.
제1항에 있어서, 상기 지르코늄 코팅층은 평균 두께가 0.3 nm 내지 0.5 nm인, EUV 포토리소그래피 나노튜브 필름.
제1항에 있어서, 상기 지르코늄 코팅층의 평균 두께는 0.3 nm인, EUV 포토리소그래피 나노튜브 필름.
제1항에 있어서, 상기 지르코늄 코팅층의 면적 밀도는 상기 나노튜브 필름의 각 면에서 0.19 마이크로그램/cm²인, EUV 포토리소그래피 나노튜브 필름.
제1항에 있어서, 상기 나노튜브 필름은 4.7도 각도에서 0.5% 미만의 EUV 산란을 갖는, EUV 포토리소그래피 나노튜브 필름.
제1항에 있어서, 상기 나노튜브 필름은 4.7도 각도에서 0.2% 미만의 EUV 산란을 갖는, EUV 포토리소그래피 나노튜브 필름.
제1항에 있어서, 상기 상호 연결된 네트워크 구조체의 평균 두께는 11 nm 내지 40 nm 범위인, EUV 포토리소그래피 나노튜브 필름.
제1항에 있어서, 상기 상호 연결된 네트워크 구조체의 평균 두께는 11 nm인, EUV 포토리소그래피 나노튜브 필름.
제1항에 있어서, 상기 상호 연결된 네트워크 구조체는 지르코늄 코팅 전에 적어도 80%의 550 nm 광 투과율을 갖는, EUV 포토리소그래피 나노튜브 필름.
제1항에 있어서, 상기 지르코늄 코팅층을 갖는 상호 연결된 네트워크 구조체는 적어도 88% EUV 투과율을 갖는, EUV 포토리소그래피 나노튜브 필름.
제1항에 있어서, 상기 지르코늄 코팅층을 갖는 상호 연결된 네트워크 구조체는 적어도 95% EUV 투과율을 갖는, EUV 포토리소그래피 나노튜브 필름.
제1항에 있어서,
상기 복수의 나노튜브는 단일벽[single-walled] 탄소 나노튜브, 이중벽[double-walled] 탄소 나노튜브, 및 다중벽[multi-walled] 탄소 나노튜브를 추가로 포함하고,
단일벽 탄소 나노튜브의 벽 수는 한 개이고, 상기 이중벽 탄소 나노튜브의 벽 수는 두 개이고, 상기 다중벽 탄소 나노튜브의 벽 수는 세 개 이상인, EUV 포토리소그래피 나노튜브 필름.
제14항에 있어서, 상기 단일벽 탄소 나노튜브는 전체 탄소 나노튜브의 20-40%의 백분율을 차지하고, 이중벽 탄소 나노튜브는 전체 탄소 나노튜브의 50% 이상의 백분율을 차지하고, 나머지 탄소 나노튜브는 다중벽 탄소 나노튜브인, EUV 포토리소그래피 나노튜브 필름.
제1항에 있어서, 상기 지르코늄 코팅층을 갖는 상호 연결된 네트워크 구조체는 적어도 100 kJ/cm²의 양으로 EUV 조사 후 그대로 유지되는, EUV 포토리소그래피 나노튜브 필름.
EUV 포토리소그래피를 수행하는 방법으로서, 제1항의 EUV 포토리소그래피 나노튜브를 통해 EUV 방사선을 투과시키는 단계를 포함하는, 방법.