TW202338508A - 用於ｅｕｖ微影之塗佈鋯的超薄且超低密度膜 - Google Patents

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Abstract

揭示一種具有超薄鋯塗層的經過濾形成之奈米結構表層膜。該經過濾形成之奈米結構表層膜包括複數個奈米管，該複數個奈米管隨機交叉而形成平面取向的互連網絡結構，該互連網絡結構具有增強的性質及鋯塗層。具有鋯塗層之經塗佈互連結構允許至少88%之高的最小EUV透射率。該互連網絡結構具有範圍在3 nm的下限到100 nm的上限的厚度，以允許有效的EUV微影加工。

Description

用於ＥＵＶ微影之塗佈鋯的超薄且超低密度膜
本揭露一般關於一種用於半導體微晶片製造中的薄膜及薄膜裝置，且更特定而言關於一種用於極紫外線(extreme ultraviolet；EUV)光微影(photolithography)之超薄、超低密度、塗佈鋯的奈米結構化自支式(free-standing)表層膜(pellicle film)及裝置。 相關申請案的交叉參照
本申請案請求2021年9月28日申請的美國臨時專利申請案第63/249,118號及2022年2月22日申請的美國臨時專利申請案第63/312,658號的優先權。這些文件之各者的揭露，包括說明書、圖式和申請專利範圍，藉由引用其整體而併入本文。
表層(pellicle)是一種覆蓋光遮罩(photomask)並用於半導體微晶片製造中的保護裝置。光遮罩可指具有允許光以所定義圖案照射通過的孔洞或透明件(transparencies)的不透明板。這樣的光遮罩可常見用於光微影及積體電路的生產中。作為主模板(master template)，光遮罩是用來在基板(在半導體晶片製造情況下，通常是稱為晶圓的矽薄片)上產生圖案。
粒子污染可以是半導體製造中的重大問題。光遮罩由表層保護而免受粒子影響，該表層具有繃在表層框架(其附接於光遮罩的圖案化側上)上的薄透明膜。表層靠近光遮罩但又離它足夠遠以使得落在表層上的中等到小尺寸的粒子將太遠而失焦不被列印。最近，微晶片製造產業意識到表層亦可保護光遮罩免受出於粒子及污染物以外的原因的損害。
極紫外線光微影為一種使用EUV波長範圍，更具體地13.5 nm波長的先進光學微影技術。極紫外線微影使半導體微晶片製造商能夠以7 nm解析度及超過7 nm解析度來圖案化最複雜的特徵，並在不增加所需空間的尺寸下放置還要更多的電晶體。EUV光遮罩藉由將光反射來生效，這是藉由使用多個鉬及矽之交替層達成的。當EUV光源開啟時，EUV光首先撞擊表層膜，穿越通過表層膜，且然後自光遮罩下方彈回，在其繼續其路徑以列印微晶片之前再次撞擊表層膜。在此程序期間一些能量被吸收，而作為結果熱可被產生、吸收及蓄積。表層之溫度可能會升高到攝氏450到1000度或更高的任何溫度。
儘管耐熱性(heat resistance)是重要的，但表層亦必須對EUV光為高度透明以確保穿越通過反射光及來自光遮罩的光圖案，並且具有針對列印精度(printing accuracy)和敏銳度(acuity)的低EUV散射以有高生產良率(production yield)。
經過數十年研究及努力，在2016年開發出一種基於多晶矽的EUV表層，其在模擬的相對低功率的175瓦特EUV光源上僅具有78%的EUV透射率。由於更大電晶體密度需求所致，嚴格的要求對EUV表層開發者提出針對更高的透射率、更低的透射率變化、更高的溫度容忍度(temperature tolerance)及低光散射的進一步技術挑戰。
雖然已作出嘗試以藉由在碳奈米管片中部署高含量(例如，高達98質量%)單壁碳奈米管來達成更高的光透射率的目標，但這樣的嘗試得到具有較差結構和低使用壽命(lifetime)的產品。據此，這樣基於碳奈米管的薄膜必須在EUV照射某時間段下提供某水平的高溫容忍度及很少的光散射。作為結果，這樣具有令人滿意產品使用壽命之基於碳奈米管的薄膜，其EUV透射率仍未達到產業標準。
再者，在光微影程序期間產生的熱使表層膜的溫度從大約450℃升高到1,000℃或更高，這縮短了表層膜的使用壽命並最終使其破損。任何破損的表層膜或破損的表層膜的碎片都可能造成破損的表層膜對掃描儀腔室和下劃標線片(reticle)和/或遮罩的損害、污染或附著。當表層膜變弱時，掃描儀可能需要對腔室排氣，這反而增加損害已經變弱表層膜的風險。據此，在這樣的情形下，將需要關閉掃描儀並停止生產，從而導致長的停機時間(downtime)。
除了使用壽命要求之外，表層膜必須具有非常少的光散射。任何散射都可能減少EUV光學件的影像對比度，從而影響影像重建及EUV光微影吞吐量(throughput)。
故而，在傳統技術中，對該領域提出達成EUV光的高透射率、優異的表層膜使用壽命、及低光散射的挑戰。
根據本揭露之一面向，揭示一種特殊構造的奈米管膜。奈米管膜包括複數個碳奈米管，複數個碳奈米管隨機交叉而形成平面取向(planar orientation)且具有鋯塗層薄層的互連網絡結構(interconnected network structure)。互連網絡結構具有範圍在3 nm的下限到100 nm的上限的厚度及88%或更高的最小EUV透射率。
根據本揭露之另一面向，在一些實施例中，厚度範圍在3 nm的下限到40 nm的上限之間。
根據本揭露之另一面向，在一些實施例中，厚度範圍在3 nm的下限到20 nm的上限之間。
根據本揭露之又另一面向，在一些實施例中，互連網絡結構之平均厚度為11 nm。
根據本揭露之再一面向，在一些實施例中，EUV透射率升高到高於92%。
根據本揭露之再一面向，在一些實施例中，EUV透射率升高到高於95%。
根據本揭露之又另一面向，在一些實施例中，EUV透射率上升到高於98%。
根據本揭露之一個面向，在一些實施例中，在550 nm的光透射率上升到80%附近或更高。
根據本揭露之另一面向，在一些實施例中，在550 nm的光透射率上升到90%或更高。
根據本揭露之再一面向，在一些實施例中，在550 nm的光透射率上升到92.5%或更高。
根據本揭露之再一面向，複數個奈米管進一步包括單壁碳奈米管及多壁碳奈米管，且單壁碳奈米管之壁數目為一，雙壁碳奈米管之壁數目為二，且多壁碳奈米管之壁數目為三或更多。
根據本揭露之另一面向，單壁碳奈米管佔所有碳奈米管之20%-40%之間的百分比，雙壁碳奈米管佔所有碳奈米管之50%或更高百分比，餘量碳奈米管為多壁碳奈米管。
根據本揭露之再一面向，奈米管膜進一步含有鋯塗層。
根據本揭露之另一面向，在奈米管膜的一側上，鋯塗層之平均厚度為1.5 nm或更少。
根據本揭露之另一面向，在奈米管膜的各側上，鋯塗層之平均厚度為1 nm厚或更少。
根據本揭露之另一面向，在奈米管膜的各側上，鋯塗層之平均厚度為0.5 nm或更少。
根據本揭露之另一面向，在奈米管膜的各側上，鋯塗層之平均厚度為約0.3 nm厚。
根據本揭露之一個面向，鋯塗層覆蓋奈米管膜的二側。
根據本揭露之另一面向，鋯塗層覆蓋奈米管膜的一側。
根據本揭露之另一面向，塗佈鋯的奈米管膜具有在4.7°(度)角測量的0.5%或更少的散射。
根據本揭露之另一面向，塗佈鋯的奈米管膜具有在4.7°(度)角測量的0.3%或更少的散射。
根據本揭露之另一面向，塗佈鋯的奈米管膜具有在4.7°(度)角測量的0.2%或更少的散射。
通過本揭露之各種面向中之一或多個，本揭露之實施例及/或具體特徵、子組件或程序意欲帶來如上面具體描述及下面指出的優點中之一或多個。
在說明書和申請專利範圍中使用的所有表示組成分的數量、反應條件、厚度等的數目可視需要地理解為在所有情形下都被用語「約」修飾。據此，在以下說明書和所附申請專利範圍中闡述的數值參數可為可取決於試圖由本發明獲得的所欲性質而變化之近似值。最少，且不是作為試圖限制將等效物學說應用在申請專利範圍的範圍內，各數值參數應該鑑於有效數字的數目和尋常的捨入方法來解釋。
雖說闡述本發明廣泛範圍的數值範圍和參數可為近似值，但在具體實施例中闡述的數值被盡可能精確地報告。然而，任何數值都固有地含有必然來自於它們各自測試量測值之實測標準偏差的某些誤差。在整個此說明書中給出的每個數值範圍都將包括落入這樣的較廣數值範圍內的每個較窄數值範圍，就好像這些較窄數值範圍都明確地寫在本文中一樣。
表層可指在半導體微晶片生產期間保護光遮罩的薄透明膜。表層構成具有邊框框架和中心孔口(aperture)的保護裝置。邊框和孔口二者都被在邊框的至少一部分和整個孔口它們頂部上的連續薄膜覆蓋。這樣的薄膜在孔口上的中心部分是自支式的。表層可充當防止粒子及污染物在生產期間掉落到光遮罩上的防塵蓋(dust cover)。然而，表層必須足夠透明以允許光且更重要地EUV照射的透射以供執行微影。更高水平的光透射對更有效的EUV光微影為所欲。
亦，當EUV光在真空或填充氫氣的EUV掃描儀腔室中行進通過表層膜且然後返回真空或氫環境時，一部分光被表層吸收，隨後以偏離方向照射，稱為散射。此EUV散射可能在遮罩上，並最終在矽晶圓上，造成異常光圖案，從而造成印刷誤差、解析度減少和/或較低的生產良率。測量偏離其原始路徑4.7度角內的散射光總量，且該結果變成當前產業標準，散射，的關鍵參數。
此外，用於EUV微影的表層需要長的使用壽命以支持連續製造操作並避免由於EUV掃描儀的抽氣和排氣循環所致頻繁表層膜更換和生產中斷。建議的解決方案之一是在表層膜上施加薄金屬塗層。當EUV照射被關閉或在二次EUV照射之間的間隔期間，此金屬塗層釋放在EUV照射期間獲得的吸收熱。它增加表層膜的發射性(emissivity)，因此降低表層膜的溫度並延長表層膜的使用壽命。
任何選定的塗層材料必須保持高EUV透射率及非常溫和的透射率減少。由於EUV光微影的高透射要求所致，進一步的EUV透射率減少可能是不可接受的。其次，金屬塗層不應有意義地改變散射圖案而違反嚴格的散射標準。塗層材料必須被「轉移」到表層膜表面上、黏合到該表面、並在EUV照射期間承受高溫環境而不會有任何導致標線片、遮罩或掃描腔室汙染的剝離效果。
就此面向，已建議將碳奈米管作為可能的起始材料來創建用於此EUV表層應用的表層，與金屬塗層一起，作為生產、使用和在EUV照射下延長使用表層膜的方法之一。 碳奈米管及碳奈米管膜
碳奈米管(CNT)一般具有幾種不同的類型，包括但不限於單壁CNT(SWCNT)、雙壁CNT(DWCNT)、多壁CNT(MWCNT)及同軸奈米管。它們可呈一種類型實質上純地存在，或常常與其他類型組合存在。個別CNT可與少數個其他CNT交叉。許多碳奈米管一起可形成網狀自支式微結構薄膜。顧名思義，SWCNT具有一或單個壁，DWCNT具有二個壁，而MWCNT具有三或更多個壁。
此外，在製造自支式膜的幾個可能方法當中，係利用基於過濾的方法來生產膜，自小尺寸的膜到用於EUV微影之足夠大且均一的膜。此種基於過濾的方法允許快速製造不僅CNT還有其他高長寬比(aspect ratio)奈米粒子及奈米纖維(諸如氮化硼奈米管(BNNT)或銀奈米線(AgNW))的膜。因為此方法將奈米粒子合成方法及膜製造方法分開，所以可使用藉由幾乎任何方法生產之各種類型的奈米管。不同類型之奈米管可以採任何所欲比率混合，諸如選自SWCNT、DWCNT和MWCNT的二或更多種CNTS的混合物。由於過濾是自流平程序(就過濾程序期間膜厚度之不均一性是藉由局部滲透性之變化而自校正，故而是高度所欲的膜形成程序而言)，因此過濾亦是生產高度均一膜的潛力候選者。
在成功的過濾程序之後，藉由電子束或其他物理氣相沉積方法形成並收穫用於Zr塗佈的過濾膜。
圖1例示根據一示範性實施例之生產塗佈鋯的表層膜的流程圖。
如圖1所例示，可經由基於過濾的方法生產自支式基於碳奈米管的表層膜。在操作101中，從待用於形成基於水的懸浮液之碳奈米管(CNT)移除催化劑。在一實例中，在分散到懸浮液中之前，CNT可化學地純化以將催化劑粒子之濃度減少到在以熱重分析測量下的少於1重量%或較佳地少於0.5重量%。催化劑之移除不限於任何特定程序或過程，以致可利用任何合適之程序來達成所欲結果。
在操作102中，使用經純化之CNT來製備基於水的懸浮液，以致經純化之CNT均勻地分散於水中。在製備一或多種CNT懸浮液時，可將碳奈米管材料與選定的溶劑混合以將奈米管均一分佈於最終溶液中作為懸浮液。混合可以包括機械混合(例如，使用磁性攪拌棒及攪拌板)、超音波攪動(例如，使用浸入式超音波探針)或其他方法。在一些實例中，溶劑可以是質子或非質子極性溶劑，諸如水、異丙醇(IPA)及水性醇混合物，例如60%、70%、80%、90%、95%的IPA、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲硫醚(DMS)及其組合。在一實例中，亦可包括界面活性劑以有助於碳奈米纖維在溶劑中的均一分散。界面活性劑之實例包括但不限於陰離子界面活性劑。
碳奈米纖維膜一般是從MWCNT、DWCNT或SWCNT中之一者形成。碳奈米纖維膜亦可包括二或更多種類型之CNT(即，SWCNT、DWCNT及/或MWCNT)之混合物，不同類型之CNT之間具有可變比率。
這三種不同類型之碳奈米管(MWCNT、DWCNT及SWCNT)各具有不同性質。在一個實例中，單壁碳奈米管可以更方便地分散於水或水與溶劑中(即，佔多數的奈米管個別地懸浮而不吸附到其他奈米管上)，以供隨後形成到隨機取向碳奈米管片中。個別奈米管被均一分散於水或水與溶劑中的此種能力進而可以生產藉由從奈米纖維懸浮液移除水和溶劑所形成的平面上更均一的奈米管膜。此種物理均一性亦可以改善整個膜上的性質均一性(例如，甚至在整個膜上的照射透射率)。
如本文所用，用語「奈米纖維」意指具有直徑少於1 μm的纖維。如本文所用，用語「奈米纖維」及「奈米管」可互換地使用，且涵蓋其中碳原子連接在一起以形成圓柱結構的單壁碳奈米管、雙壁碳奈米管二者及/或多壁碳奈米管。
在一實例中，在操作102中初始形成的基於水的CNT懸浮液可具有至少高於85%純度的SWCNT。餘量可為DWCNT、MWCNT及/或催化劑之混合物。在其他實例中，可製備具有各種比率不同類型CNT之分散的CNT懸浮液，諸如約20%/75%的DWCNT/SWCNT、約50%/45%的DWCNT/SWCNT、約70%/20%的DWCNT/SWCNT，具有MWCNT佔餘量。在一實例中，可利用陰離子界面活性劑作為懸浮液中的催化劑。
在操作103中，然後CNT懸浮液進一步被純化以從初始混合物移除聚集(aggregated)或凝集(agglutinated)的CNT。在一實例中，不同形式之CNT(未分散或聚集的CNT對上完全分散的CNT)可經由離心從懸浮液分離。離心以界面活性劑懸浮的碳奈米管可有助於降低懸浮液之濁度並確保碳奈米管在進入下一過濾步驟之前完全分散於最終懸浮液中。然而，本揭露之面向不限於此，以致可利用其他分離方法或程序。
在操作104中，然後使來自操作103的CNT上清液過濾通過過濾膜以形成CNT網，即交叉CNT的連續膜片。
在一實例中，一種用於製作CNT膜之技術使用水或其他流體來將奈米管以隨機圖案沉積於過濾器上。允許均勻分散的含CNT混合物穿越通過或被迫穿越通過過濾器，而在過濾器之表面上留下奈米管來形成奈米管結構或膜。所得膜之尺寸及形狀由過濾器之所欲過濾面積的尺寸及形狀判定，而膜之厚度及密度由該程序期間所利用的奈米管材料之數量及過濾膜對輸入之CNT材料組成分的滲透性判定，茲因不可滲透組成分被捕獲在過濾器的表面上。若已知分散於流體中奈米管的濃度，則可以從穿越通過過濾器的流體量來判定沉積到過濾器上奈米管的質量，並藉由奈米管質量除以總過濾表面積來判定所得膜之平均面密度(areal density)。選定的過濾器一般對任何根據本揭露的示範性實施例CNT是不可滲透。
經過濾形成之CNT膜可為不同組成的SWCNT、DWCNT及/或MWCNT之組合。
在操作105中，然後從過濾膜脫開CNT膜。更具體而言，碳奈米纖維可變得隨機交叉而形成平面取向的互連網絡結構，從而形成薄CNT膜。
在操作106中，然後使用收穫器框架收穫舉起的CNT膜，且然後直接轉移並安裝到幾乎任何固體基板諸如金屬框架、矽框架或具有定義的孔口的表層邊框上。CNT膜可安裝到表層邊框並覆蓋孔口而形成表層。安裝於中心開口小如1 cm×1 cm的金屬框架或矽框架上之經轉移膜可為有用的。實際的EUV表層高度需求大得多的膜。本揭露之示範性實施例涵蓋與已知先前技術具有不同構成同時表現出滿足或超過EUV微影要求的某些面向的性質之經過濾CNT表層膜，該等面向包括但不限於EUV透射率(EUVT)、低散射及使用壽命測試。
表層膜之此示範性構成提供超薄表層膜，其允許非常高的EUVT(例如，大於88%、92%或95%)同時極度耐高溫(例如，耐高於450℃的溫度)及為機械上堅固。在一實例中，最小EUVT可為88%或更大的值。雖然上述揭露係有關於CNT及水溶液而提供，但本揭露之面向不限於此，以致不同的奈米管，諸如氮化硼奈米管(BNNT)可為由相同的原理所利用。
以上所提及之薄膜亦可藉由各種方法共形塗佈，該等方法包括但不限於電子束、化學氣相沉積、原子層沉積、旋塗、浸塗、噴塗、濺射、DC濺射及RF濺射。材料可為金屬元素，包括以下中之任一者：矽、SiO 2、SiON、硼、釕、硼、鋯、鈮、鉬、銣、釔、YN、Y 2O 3、鍶及/或銠。材料亦可為金屬、金屬氧化物或氮化物中之任一種。然而，本揭露之面向不限於此，以致可在塗佈中使用材料之組合。
根據本揭露的示範性面向，以上所提及之薄膜，諸如奈米管膜，可在奈米管膜的一側或二側上塗佈有約1.5 nm厚或更薄的鋯層。
然而，本揭露的面向不限於此，以致鋯塗層可在奈米管膜的單側上為約1.5 nm厚，或在奈米管膜的各側上為1 nm厚或更薄或0.3 nm。 電子束蒸發塗佈
電子束(E-beam)蒸發是一種使用採強束形式的高能量電子來蒸發源材料的物理氣相沉積技術。電子束機器造成電子的熱離子發射(thermionic emission)，電子可以在加速後提供足夠的能量來蒸發任何材料，在此情況下是釔、釕或鋯金屬。在該程序開始時，金屬元素樣品被安裝在旋轉的行星型夾具上。夾具被裝載到電子束腔室中的載體上。坩堝，是一種盛有待蒸發之塗佈用材料的容器，被放置到其支架中。關閉支架的擋板(shutter)，然後關閉電子束腔室。
腔室被抽氣到5×10 -6托或更低。然後將選定的膜厚度輸入到裝置中。為電子束槍提供電源來創建瞄準坩堝內部材料的電子流。然後增加電流，直到材料開始熔化。針對沉積程序，茲因不同的金屬材料常常具有不同的熔化溫度，例如釔或鋯，而常見對各選定金屬元素施加特定電流。
然後，旋轉行星型載體，打開坩堝擋板，並進一步增加電流以在材料熔化後起始沉積。電子束機器典型配備有沉積厚度監測器。
當監測到的厚度達到預選定目標值時，關閉擋板，且電流減少到零，並且允許系統在腔室排氣之前冷卻。
塗層厚度可藉由沉積在目標表面上的金屬元素的量來監測。鋪在塗佈區域上的元素的量判定塗層面密度。當達到預定的塗層面密度時，塗佈程序將停止，並完成塗層。 磁控濺射塗佈
磁控濺射(magnetron sputtering)提供以高沉積速率沉積所欲材料的緻密且無缺陷塗層的能力。它首先將選定的塗佈材料放置在真空腔室內部的磁控管上，材料可能是鈮。磁控管是一種用於放大或產生具有藉由外部磁場所控制電子的微波的電子管。用惰性氣體填充腔室。對磁控管施加負電荷，最終造成被靶向Nb分子的釋放。然後這些目標分子在基板，例如CNT膜被收集。
表面塗佈的方法在本文中也指表面沉積，然而，本揭露的面向不限於上面的清單。本發明的實作不限於物理氣相沉積(PVD)的電子束和磁控濺射。其他PVD​​方法包括但不限於熱蒸發、遠程電漿濺射、電化學沉積和電鍍。另外，原子層沉積和化學氣相沉積可為可適用，以在奈米管表面上達成薄層塗佈或沉積。 薄膜厚度
針對其厚度進一步分析本揭露之一示範性實施例，厚度對於判定及確保高EUVT至關重要。更具體而言，首先根據國家標準技術協會(NIST)可追溯標準對Dimension Icon AFM儀器進行校準。選擇CNT表層膜的大約90 µm×90 µm面積進行AFM 2D及3D高度成像。執行階高分析以測量膜厚度。取來自三個碳奈米管膜樣品的三次量測值，讀值分別為11.8 nm、10.6 nm及11.4 nm。測試對象之平均厚度為約11.3±0.6 nm。
此外，基於額外的量測組，提供範圍在3 nm到100 nm、3 nm到40 nm及3 nm到20 nm的厚度值。
另外，在其他樣品中，厚度值亦可在範圍3 nm到100 nm、3 nm到40 nm及3 nm到20 nm。然而，本申請案之面向不限於此，以致範圍可具有3 nm到5 nm的下限值及20 nm到100 nm的上限值。
考慮到DWCNT主導(dominant)CNT表層膜表現出高得多的機械強度，可將DWCNT主導CNT表層膜構造成極薄的，以在不犧牲機械強度或一體性(integrity)下允許用於EUV掃描儀的更高EUVT值。更薄的膜本身可吸收和保住較少的熱，並且亦可提供更好的使用壽命。 可見光及 EUV 透射率
測量了塗佈Zr的CNT表層膜的各種性質。
採用1 mm直徑光束來收集各所測試塗佈Zr的表層膜在550 nm的可見光透射率。各樣本測試取多個讀值，並記錄平均值。
圖2例示奈米管膜面密度與膜在550 nm可見光波長下的光學透射率之間的相關性。從圖2的表和圖二者中可以看出，當面密度越高，可見光透過率越低，呈強線性相關。當用於懸浮液製備的平均長度、平均直徑和奈米管類型變化時，可見光透射率的實際值可改變。可見光透射率與EUV透射率具有更好且更強的線性相關。
以13.5 nm波長的當前產業標準測量樣品之EUV透射率。用於EUV微影的110×140 mm全尺寸表層可需要最小4次量測值和高達99次或更多次量測值，以判定EUVT和EUVT變化的平均。為了準確的EUV透射率映射，較佳執行更多次量測值，例如100次量測值。EUV光束可具有少於2 mm直徑或1mm×2 mm 2矩形形狀的光斑尺寸和形狀。
基於EUV掃描結果創建EUVT映射以展示並測量透射率之變化及/或均一性。
EUV表層使用壽命測試是在高強度EUV照射下對經塗佈的樣品和對照樣品進行。EUV照射是在20 Pa氫下，採用13.4 W/cm 2的照射強度執行2.5小時，均等於採用600 W光源在EUV遮罩上的強度。這大約均等於加工13,000個晶圓，其可能等同120 KJ/cm 2的總EUV照射能量。
不同或更高的EUV能量可進一步施加在其他使用壽命研究中，類似於生產程序中較高晶片數目曝光。
亦，表層膜的表面結構粗糙度對EUV光微影性能和產品良率可為重要。基於對EUV衍射的嚴格計算，粗糙表面會修改用於結構重建的衍射強度。在一些實施例中，可採使得角散射分佈(angular scattering profile)符合EUV微影要求的方式配置經粗糙的反射表面。根據當前產業標準，EUV微影技術為了確保最終準確的製造和列印結果的嚴格和關鍵閾值之一為在4.7度角少於0.2%的散射。當考慮其他通融措施時，少於0.5%的散射可能是可接受的。
針對散射測試和結果，至少一個本揭露的實施例係藉由EUV反射儀測試。 經塗佈的表層膜
本案表層膜的構成提供了超薄表層膜，其允許非常高的EUVT(例如，大於92%或95%)，同時極度耐溫(例如，耐高於600℃的溫度)及為機械上堅固。過濾形成的CNT表層膜可具有不同的光學透射率，在550 nm的光學透射率可在範圍50%到95%，這取決於所輸入奈米管材料的總量。具有高光學透射率的表層膜可表現非常高的EUV透射率，一般高於88%，在某些情形下有高於92%或超過95或98%的結果。可見光透射率和EUV透射率二者可彼此很好的相關。一個透射率值，無論是在可見光波長還是在EUV波長的透射率值，都可基於相關性從另一個透射率值的量測結果外推。在另一實例中，全尺寸表層膜(約110 mm ×144 mm或更大)在整個樣品上掃描展示平均96.69±0.15%的透射率，而掃描1.5 mm×1.5 mm中心區域得到平均96.75±0.03%的透射率。評估EUVT均一性的更嚴格準則被用於計算來自任何聚焦區域中相同奈米管膜的任何二次EUVT量測值之間的差異。此要求可為少於5%、少於2%，甚至少於1.0%或更低。對於此示例性實施例的全尺寸表層，多點EUVT均一性測試結果(例如，每個樣品100點量測值)展示少於1.5%、少於0.9%、0.6%或少於0.4%的一些微小變化。
奈米管表層膜經選定的金屬元素塗佈並測試，且結果示於表1、2和3。
根據本揭露之示範性面向，如表1所提供的第一塗佈Zr的表層(Zr-1)具有藉由電子束方法先沉積在CNT膜的一側上的1.0 nm厚的Zr層。將奈米管膜旋轉180度，以在相對側上藉由相同的程序沉積相同的材料。
根據本揭露之另一示範性面向，如表1所提供的第二塗佈Zr的表層(Zr-2)具有藉由相同電子束方法先沉積的0.5 nm厚的Zr層，及接著沉積在奈米管膜的相對側上之另一0.5 nm厚的Zr層。
根據本揭露之示範性面向之一，如表1所提供的塗佈釔的表層具有藉由電子束先沉積在CNT膜的一側上的1.0 nm厚的Y層，及接著沉積在相同膜的相對側上之另一1.0 nm厚的Y層。
根據本揭露之示範性面向，如表1所提供的塗佈釕的表層具有藉由磁控濺射沉積在表層膜的一側上的1.5 nm厚的Ru層。
根據本揭露之示範性面向，如表1中提供的未經塗佈或原始奈米管表層(UC-1)具有90.4%的平均可見光透射率和約96.7%的測得EUVT。
Zr-1、Zr-2、Y-塗層、Ru-塗層和UC-1的所有表層膜均從具有約相同面密度的同一批原始樣品生產。如表1所示，測試結果展示本揭露之至少一個示範性實施例。塗佈Ru的膜顯著減少可見光透射率。塗佈Ru和塗佈釔的奈米管膜具有在4.7度角大於0.4%的散射測試結果。連同不穩定的使用壽命測試結果(即，在使用壽命測試期間膜破損)，奈米管表層的Ru塗層和釔塗層與未經塗佈或塗佈Zr的奈米管膜相比並不符合EUV要求。
對Zr塗層執行進一步探究，且測試結果於下面給出並總結在表2和表3中。
根據本揭露之一個示範性面向，第三塗佈Zr的表層(Zr-3)具有僅沉積在CNT膜的一側上的平均1.6 nm厚的Zr層。在一實例中，Zr塗層可使用磁控濺射手冊進行。此外，Zr-3被測量為具有約90.0%的平均可見光透射率。該膜可藉由磁控濺射手冊在另一側上進一步經塗佈。
根據本揭露之另一示範性面向，第四塗佈Zr的表層(Zr-4)具有經由電子束方法先沉積在CNT膜的一側上的0.3 nm厚的Zr層，及接著沉積在相同膜的相對側上之另一0.3 nm厚的Zr層。Zr-4具有約80.06%的可見光透射率。
根據本揭露之又另一示範性面向，第五塗佈Zr的表層(Zr-5)具有經由相同電子束方法先沉積在CNT膜的一側上的0.3 nm厚的Zr層，及接著沉積在相同膜的相對側上之另一0.3 nm厚的Zr層。Zr-5具有約90.0%的可見光透射率。
根據本揭露之又另一示範性面向，第六塗佈Zr的表層(Zr-6)具有經由相同電子束方法先沉積在CNT膜的一側上的0.3 nm厚的Zr層，及接著沉積在相同膜的相對側上之另一0.3 nm厚的Zr層。Zr-6具有約93.0%的可見光透射率。
根據本揭露之一個示範性面向，第七塗佈Zr的表層(Zr-7)具有藉由電子束先沉積在CNT膜的一側上的0.19微克/cm 2塗層面密度的Zr，及接著沉積在相同膜的相對側上之另一具0.19微克/cm 2面密度的Zr塗層。Zr-7具有約90.4%的平均可見光透射率。
根據本揭露之另一示範性面向，第八塗佈Zr的表層(Zr-8)具有藉由電子束先沉積在CNT膜的一側上的0.19微克/cm 2面密度的Zr，及接著沉積在相同膜的相對側上之另一具0.19微克/cm 2面密度的Zr塗層。Zr-8具有約93.0%的平均可見光透射率。
上面指出的任一示範性實施例的所有塗層，包括Zr-1到Zr-8表層膜，均具有少於2奈米的厚度，並且Zr-4到Zr-6膜塗層在低於奈米範圍內。根據示範性面向，各層以其本身可能不會覆蓋表面上的每個可能的區域或斑點。根據本揭露之一個示範性實施例，考慮到程序它們本身、可能的程序缺陷以及技術挑戰和困難，塗層厚度或塗層面密度可為平均值。
如表2所示，具有90.3%(UC-2)和93.1%(UC-3)平均可見光透射率的原始奈米管表層分別具有約96.9%和98.0%的測得EUVT。
根據本揭露之又另一面向，經塗佈的奈米管表層膜一般具有高EUV透射率，針對Zr-4到Zr-8為88%或更高。表層膜Zr-5到Zr-8具有93%或更高的EUVT，其中Zr-6的EUVT超過95%。
根據本揭露之又另一面向，表2和表3中列出的所有表層膜都在均等於在600瓦特照射功率下至少10,000個晶圓(即，在至少100 kJ/cm 2的總EUV照射能量)在氫氣存在下的使用壽命測試下倖存而沒有任何破損。
在本案提出申請時，0.7 nm之下的高解析度EUV光微影仍在開發中。產業標準的實際使用壽命測試參數尚未達成共識。高於100 kJ/cm 2的高晶圓數目均等測試可能仍然是可能的，這超過了本文詳述的10,000個晶圓均等測試。在至少一項研究中，根據當前揭露的一個面向，未經塗佈的奈米管膜在32,000個晶圓均等使用壽命測試(總EUV照射能量288 kJ/cm 2)中破損，而塗佈薄Zr的超薄奈米管膜(在膜的二側上都有1.0 nm厚的塗層)卻倖存並維持完整。
如所例示，根據本案之示範性實施例超薄奈米管表層和表層膜的Zu塗佈構成具有平均厚度為0.3 nm的Zr塗層之基於超薄奈米管的EUV表層。
表2示範性地表示來自奈米管表層的數據，這些奈米管表層都在均等於在600瓦特照射功率下至少10,000個晶圓(總EUV照射能量100 kJ/cm 2)在氫氣存在下的使用壽命測試下倖存。它們具有低EUV散射結果(在4.7度角測量下少於0.2%)，及不同膜密度(在550 nm的可見光透射率在範圍約80%至93%)。
表3示範性地表示來自在總EUV照射能量100 kJ/cm 2的壽命測試下倖存的奈米管表層的數據，具有在4.7度角測量之少於0.2%的散射和膜密度，在550 nm的可見光透射率為約90%到93%。
本文所述實施例之該等例示意欲提供對各種實施例的一般理解。該等例示並不意欲用作形成本文所述之產品或方法之產品或方法的所有元件及特徵的完整描述。在回顧本揭露後，許多其他實施例對於本技術領域具有通常知識者而言可為清楚的。可利用本揭露並自其衍生其他實施例，以致可在不脫離本揭露之範疇下作出結構及邏輯替換及改變。另外，該等例示僅是代表性的且可能未按比例繪製。該等例示內的某些比例可能被誇大，而其他比例可能被最小化。據此，本揭露及附圖應視為說明性而非限制性的。
本揭露之一或多個實施例可在本文中以用語「發明」單獨指代及/或共同指代，這僅僅是為方便起見而並非意欲自發地將本申請案之範疇限制為任何特定發明或發明構思。又者，雖然本文中已經例示及描述了具體實施例，但應當瞭解，設計來達成相同或相似目的的任何後續配置可替換在所示具體實施例中。本揭露意欲涵蓋各種實施例之任何及所有後續調適或變化。在回顧描述後，上述實施例及本文未具體描述的其他實施例之組合對於本技術領域具有通常知識者而言將為清楚的。
本揭露之摘要是按它將不被用來解釋或限制申請專利範圍之範疇或含義的理解提交的。另外，在前述實施方式中，出於精簡本揭露之目的，可將各種特徵組在一起或在單個實施例中描述。本揭露不應被解釋為反映請求保護之實施例需要的特徵比各項請求項中明確敘述的特徵更多的意圖。而是，如以下請求項所反映的，發明標的可針對比任何所揭示實施例之所有特徵少的特徵。因此，以下請求項併入實施方式中，而以各項請求項獨立地限定單獨請求保護之標的。
以上所揭示標的應視為說明性而非限制性的，且所附請求項意欲覆蓋落入本揭露之真實精神及範疇內的所有這樣的修改、增進及其他實施例。因此，在法律允許的最大範圍內，本揭露之範疇應由以下請求項及其等效物之最廣泛允許解釋判定，而不應受前述詳細描述約束或限制。
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參考所指出之複數個圖式，以本揭露之較佳實施例之非限制性實例之方式，在隨後的詳細描述中進一步描述本揭露，在圖式中，相像的字符在整個圖式之幾個視圖上表示相像的元件。
[圖1]例示根據一示範性實施例之生產塗佈鋯(Zr)的表層膜的流程圖。
[圖2]例示根據一示範性實施例之平均面密度與可見光透射率之間的相關性。
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Claims (17)

  1. 一種極紫外線(EUV)光微影奈米管膜，其包含： 複數個奈米管，其等隨機交叉而形成平面取向的互連網絡結構，該互連網絡結構具有範圍在3 nm的下限到100 nm的上限的厚度及鋯塗層。
  2. 如請求項1之EUV光微影奈米管膜，其中在該奈米管膜的至少一側上，該鋯塗層為1.6 nm厚或更少。
  3. 如請求項1之EUV光微影奈米管膜，其中該鋯塗層具有在0.5 nm和1.0 nm之間的平均厚度。
  4. 如請求項1之EUV光微影奈米管膜，其中該鋯塗層具有在0.3 nm和0.5 nm之間的平均厚度。
  5. 如請求項1之EUV光微影奈米管膜，其中該鋯塗層之平均厚度為0.3 nm。
  6. 如請求項1之EUV光微影奈米管膜，其中在該奈米管膜的各側上，該鋯塗層的面密度為0.19微克/cm 2。
  7. 如請求項1之EUV光微影奈米管膜，其中該奈米管膜具有在4.7度角之少於0.5%的EUV散射。
  8. 如請求項1之EUV光微影奈米管膜，其中該奈米管膜具有在4.7度角之少於0.2%的EUV散射。
  9. 如請求項1之EUV光微影奈米管膜，其中該互連網絡結構之平均厚度範圍在11 nm到40 nm。
  10. 如請求項1之EUV光微影奈米管膜，其中該互連網絡結構之平均厚度為11 nm。
  11. 如請求項1之EUV光微影奈米管膜，其中在鋯塗佈前，該互連網絡結構具有至少80%的550 nm光透射率。
  12. 如請求項1之EUV光微影奈米管膜，其中具有該鋯塗層之該互連網絡結構具有至少88%的EUV透射率。
  13. 如請求項1之EUV光微影奈米管膜，其中具有該鋯塗層之該互連網絡結構具有至少95%的EUV透射率。
  14. 如請求項1之EUV光微影奈米管膜， 其中該複數個奈米管進一步包括單壁碳奈米管、雙壁碳奈米管及多壁碳奈米管，以及 其中該單壁碳奈米管之壁數目為一，該雙壁碳奈米管之壁數目為二，且該多壁碳奈米管之壁數目為三或更多。
  15. 如請求項14之EUV光微影奈米管膜，其中該單壁碳奈米管佔所有碳奈米管之20%-40%之間的百分比，該雙壁碳奈米管佔所有碳奈米管之50%或更高的百分比，餘量碳奈米管為多壁碳奈米管。
  16. 如請求項1之EUV光微影奈米管膜，其中具有該鋯塗層的該互連網絡結構在以至少100 kJ/cm 2量的EUV照射後維持完整。
  17. 一種執行EUV光微影的方法，其包含使EUV輻射傳輸通過如請求項1之EUV光微影奈米管。
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