TWI783231B - 多壁、少壁、及單壁奈米碳管混合物的薄膜 - Google Patents

多壁、少壁、及單壁奈米碳管混合物的薄膜 Download PDF

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Abstract

描述了包括多層奈米纖維結構的奈米纖維膜，其中每個結構是多壁奈米碳管和單壁及/或少壁奈米碳管中的一個或兩個的複合組成。藉由選擇奈米纖維薄膜中的多壁和單壁/少壁奈米碳管中的一個或多個之相對比例，可以製造這種膜以承受在EUV微影機操作期間中發生的熱，同時還具有足夠的機械完整性，以承受EUV微影機的操作周期之間1個大氣壓(atm)和2個atm之間的壓力變化。

Description

多壁、少壁、及單壁奈米碳管混合物的薄膜
[相關申請案]
本申請案依據35 USC § 119(e)主張2019年5月31日提出申請之美國臨時專利申請案第62/855,432號，名稱為“FILMS OF MULTIWALL, FEW WALL, AND SINGLE WALL CARBON NANOTUBE MIXTURES”、以及2020年2月14日提出申請之美國臨時專利申請案第62/976,449號，名稱為“FILMS OF MULTIWALL, FEW WALL, AND SINGLE WALL CARBON NANOTUBE MIXTURES”的優先權，兩者均通過引用整體併入本文。
本揭示內容總體上關於碳奈米纖維。具體地，本揭示內容關於由多壁碳奈米纖維以及少壁及單壁奈米碳管中的一個或多個的混合物形成的薄膜。
已知奈米纖維具有獨特的機械、光學及電子性質。然而，由於奈米纖維的奈米級尺寸，設計出可以整合到商業產品中的奈米纖維的組態一直是具有挑戰性的。PCT公開號第WO 2007/015710號是開發奈米纖維的商業上有用之實施方式的進展的一個例子。此公開案描述了將奈米纖維「森林(forest)」轉化為奈米纖維片材(sheet)及/或紗線。該奈米纖維片材及紗線接著可以在各種情況下應用。
實施例1係一種奈米纖維膜(nanofiber membrane)，包含：碳奈米纖維的一第一層，包含自50重量百分比至80重量百分比的多壁碳奈米纖維及自20重量百分比至50重量百分比的單壁或少壁碳奈米纖維，從而總計為100重量百分比。
實施例2包括實施例1之標的及碳奈米纖維的一第二層，包含自50重量百分比至80重量百分比的多壁碳奈米纖維及自20重量百分比至50重量百分比的單壁或少壁碳奈米纖維，從而總計為100重量百分比；以及在該第一層和該第二層之間的碳奈米纖維的一第三層，該第三層包含多於50重量百分比或更多的單壁及/或少壁碳奈米纖維及少於50重量百分比的多壁碳奈米纖維，從而總計為100重量百分比。
實施例3包括實施例2之標的，其中：該多壁碳奈米纖維包含4個壁至20個壁；該少壁碳奈米纖維包含2個壁及/或3個壁；以及該單壁碳奈米纖維包含1個壁。
實施例4包括實施例1或2中任一項之標的，其中：該多壁碳奈米纖維包含自6 nm至100 nm的一橫截面直徑及自250 μm至400 μm的一長度；該少壁碳奈米纖維包含自2 nm至6 nm的一橫截面直徑及自0.5 µm至30 µm的一長度；以及該單壁碳奈米纖維包含0.2 nm至2 nm的一橫截面直徑及自0.5 µm至30 µm的一長度。
實施例5包括前述實施例中任一項之標的，其中該第一層、該第二層及該第三層包含隨機定向及隨機分佈的多壁、少壁及單壁碳奈米纖維。
實施例6包括前述實施例中任一項之標的，其中一暴露表面包含該第一層或該第二層中的一個，該第一層或該第二層包含大部分的多壁碳奈米纖維。
實施例7包括前述實施例中任一項之標的，其中一第一暴露表面包含一奈米纖維薄膜(nanofiber film)，該奈米纖維薄膜包括大部分的多壁碳奈米纖維，以及一第二暴露表面包含一奈米纖維薄膜，該奈米纖維薄膜包括大部分的少壁及/或單壁碳奈米纖維。
實施例8包括前述實施例中任一項之標的，進一步包含與碳奈米纖維的該第三層的一外圍邊緣接觸且不與該第三層的一獨立部分接觸的一框架(frame)。
實施例9包括前述實施例中任一項之標的，進一步包含在該框架和該第三層之間的碳奈米纖維的一第四層，該第四層包含大部分的少壁及單壁碳奈米纖維。
實施例10包括前述實施例中任一項之標的，其中碳奈米纖維的層中的一個或多個包含一薄膜(film)。
實施例11包括前述實施例中任一項之標的，其中層中的至少一個是均勻的，具有橫越其直徑小於50%的厚度變化。
實施例12包括前述實施例中任一項之標的，其中層或膜中的至少一個是不均勻的，具有變化大於10%的厚度。
實施例13包括前述實施例中任一項之標的，其中層中的至少一個具有一第一區域及一第二區域，且該第一區域具有奈米纖維的一第一面密度(areal density)，其至少是該第二區域中奈米纖維的一第二面密度的兩倍。
實施例14包括實施例13之標的，其中該第一區域在該膜的一邊際(margin)。
實施例15為包括前述實施例中任一項之標的的光罩護膜(pellicle)，且該光罩護膜顯示對具有550 nm的波長之放射線的透射率大於85%。
實施例16係一種奈米纖維膜，包含：碳奈米纖維的一第一層，包含在片材(sheet)平面內對齊的多壁碳奈米纖維的片材；以及碳奈米纖維的一第二層，包含自50重量百分比至80重量百分比的多壁碳奈米纖維及自20重量百分比至50重量百分比的單壁或少壁碳奈米纖維，從而總計為100重量百分比。
實施例17包括實施例10之標的，進一步包含在該第二層的與該第一層相對的一側上的碳奈米纖維的一第三層，該第三層包含以下之一：包含大於50重量百分比的單壁或少壁的碳奈米纖維的層；以及在片材平面內對齊的多壁碳奈米纖維的另一片材。
概述
碳奈米纖維結構一般由多壁奈米碳管(MWCNT)、少壁奈米碳管(FWCNT)、或單壁奈米碳管(SWCNT)的其中之一形成，但一般不是由其組合形成。在某些情況下，這是因為迄今為止許多開發努力都集中在形成一種類型的奈米碳管之純的(例如，大於90%)形式上，以便可以理解和最佳化該類型的奈米纖維的性質。此外，用於形成純的形式之多壁奈米碳管(例如，具有自4至20個同心壁(concentric walls)及自4 nm至100 nm直徑的奈米碳管)、少壁奈米碳管(例如，具有兩個或三個同心壁及自2 nm至6 nm的直徑的奈米碳管)、及單壁奈米碳管(例如，1個壁且管徑為自0.2 nm至4 nm)的製程可以彼此不同。舉例來說，儘管多壁奈米碳管可以使用化學氣相沈積製程在基材上相對較厚(例如，從10 nm到幾微米厚)的催化劑層上製造，少壁及單壁碳奈米纖維時常使用雷射剝蝕、碳弧製程、或化學氣相沈積(使用例如乙炔、乙烷作為前驅物)在薄(例如，0.2 nm至10 nm厚)且在整個基材上可能不連續的催化劑層上形成。雷射剝蝕一般產生比藉由化學氣相沉積產生的奈米碳管短的奈米碳管，並且可以產生具有較少結晶缺陷的奈米管。至少由於這個原因，一般用於生產一種類型的奈米纖維的方法不會生產可測量的量之其他類型的奈米纖維。
這三種不同類型的奈米碳管中的每一種具有不同的性質。在一個實施例中，少壁奈米碳管及單壁奈米碳管可以更方便地分散在溶劑中(即，大部分奈米管個別懸浮而不吸附在其他奈米管上)，以隨後形成隨機定向的奈米碳管片材。個別的奈米管均勻地分散在溶劑中的這種能力可以進而產生藉由從懸浮的奈米纖維中去除溶劑而形成的尺寸均勻的奈米管薄膜。奈米纖維片材的這種組態有時被稱為「過濾薄膜」。這種物理均勻性(藉由將多個過濾薄膜彼此堆疊進一步改善)還可以改善整個薄膜的性質的均勻性(例如，對輻射的透明性)。
奈米纖維之間的凡得瓦爾力的強度在單/少壁奈米纖維和多壁奈米纖維之間也不同。一般地，單/少壁奈米纖維彼此之間的凡得瓦爾力比多壁奈米纖維觀察到的更大。單/少壁奈米纖維之間這種增加的吸引力可以改善少/單壁奈米碳管彼此黏附以形成一致的(coherent)奈米纖維結構(例如，過濾薄膜)的能力。與由多壁奈米碳管形成的片材或薄膜相比，由單壁奈米碳管及少壁奈米碳管形成的片材或薄膜能夠以較小的尺寸符合下層(underlying)表面的形貌(topography)。在一些實施例中，由單壁奈米碳管及/或少壁奈米碳管形成的片材或薄膜可以符合小至10 nm的下層基材的形貌，其比多壁奈米碳管薄膜可以符合的特徵大小小至少50%。在一些情況下，多壁奈米碳管比單/少壁奈米管更可能黏聚在一起，從而產生結構上不均勻的薄膜，該薄膜不太可能符合及/或黏附於下層表面。
過濾薄膜，尤其是用單及/或少壁奈米碳管製成的過濾薄膜一般還對某些輻射波長具有更大的透明度。在一些實施例中，入射輻射的透射率可以高達90%或95%。在某些情況下，此透射率顯著高於抽拉的多壁奈米碳管片材(例如，從奈米碳管森林抽拉出的片材，如下所述)。儘管不希望受到理論的束縛，但據信抽拉片材中奈米管的對齊定向增加了輻射相對於過濾薄膜的散射。在某種程度上，過濾薄膜(具有其隨機定向的奈米管)的更大的透明度促使人們對在各種應用中由過濾的奈米碳管薄膜形成透明的過濾器(filters)及膜感興趣。
儘管如上所述單壁奈米碳管及少壁奈米碳管的優點，多壁奈米碳管也具有在由單壁或少壁奈米管形成的奈米管結構中未必以相同程度觀察到的優點。舉例來說，一般觀察到由多壁奈米碳管形成的結構具有比由少/單壁碳奈米碳管形成的結構更大的發射率。儘管不希望受到理論的束縛，但據信多壁奈米碳管之較大的壁數及較大的直徑是發射率增加的因素。舉例來說，多壁奈米碳管結構(例如，奈米管森林，奈米管片材)具有比由少/單壁奈米管形成的奈米管結構更大的熱發射率。在一個比較實施例中，包含多壁奈米碳管的奈米纖維結構的發射率約為0.275(+/- 15%)，而包含單壁奈米碳管的奈米纖維結構可具有顯著降低之0.05(+/- 15%)的發射率。高發射率在製程會引起奈米纖維結構內的熱之技術應用中特別有利，但是奈米纖維結構的傳導或對流冷卻的機制受到限制或在技術上不可行。
舉例來說，對於某些輻射波長(例如，在10 nm至124 nm範圍內的極紫外線或「EUV」)具有透明性的奈米纖維結構有望用作EUV微影裝置中的過濾器(也稱為「光罩護膜(pellicle)」)。光罩護膜可充當顆粒過濾器，該顆粒過濾器防止異物顆粒降落在被圖案化的材料的表面上及/或防止異物顆粒降落在用於圖案化光敏感的表面之微影光罩(lithography mask)的表面上。這降低了微影引入的缺陷的比率，從而改善了圖案化裝置的製造良率(manufacturing yields)。
儘管在EUV輻射波長範圍內具有高透明度，但是採用奈米纖維EUV光罩護膜仍然面臨挑戰。舉例來說，冷卻奈米纖維光罩護膜對於防止由於在微影圖案化期間吸收EUV能量而引起的光罩護膜過熱是重要的。光罩護膜中升高的溫度會降低奈米纖維結構的完整性。然而，由於EUV微影是在真空中進行且光罩護膜大部分是懸掛的(外圍邊緣附著在框架上)，因此在這種環境中對流及或傳導冷卻奈米纖維結構的機會很低。由於這個原因，熱發射是冷卻用於EUV應用的奈米纖維光罩護膜的主要機制。
儘管多壁奈米碳管結構通常具有較高的發射率，這將解決EUV光罩護膜中的冷卻問題，但多壁奈米碳管在抽拉片材中對齊時的透射率也比過濾薄膜中隨機定向的單/少壁碳奈米纖維低。較透明的(但發射率較低的)少/單壁奈米纖維薄膜時常在機械上太脆弱而不能用作光罩護膜。在某些情況下，由於它們的長度相對較短(例如，小於100 μm)，因此由少壁/單壁奈米纖維製成的薄膜和片材是易碎的，並且在經受EUV微影機常用的壓力循環(例如，+/- 1個大氣壓到2個大氣壓的壓力變化(從大氣壓到真空))時會崩解。
因此，根據本揭示內容的一些實施例，描述了多層碳奈米纖維結構(例如，包含多個堆疊的薄膜及/或片材的多層結構)，其是多壁奈米碳管與單壁及/或少壁奈米碳管中的一個或多個的複合物。藉由選擇奈米纖維膜中的多壁奈米管和單/少壁奈米碳管中的一個或多個的相對比例，可以製造出具有足夠高的發射率，以承受EUV微影機的操作期間可能發生的熱，同時還承受EUV微影機的操作周期之間1個大氣壓(atm)和2個atm之間的壓力變化的極紫外線輻射過濾器(有時也稱為「光罩護膜」)。在一些情況下，在還包括單/少壁奈米碳管的混合物中包括50重量%至80重量%的多壁奈米碳管可以改善薄膜和膜的結構耐久性。
在描述示例性膜之前，下面是對奈米纖維森林和片材的描述。 奈米纖維森林
當使用於本文時，術語「奈米纖維」意指直徑小於1μm的纖維。雖然本文中的實施方式主要描述為由奈米碳管所製造，但是將被理解的是，其他碳同素異形體，無論是石墨烯、微米或奈米級石墨纖維及/或板，甚至是奈米級纖維的其他組成物例如氮化硼，可以使用以下描述的技術緻密化(densified)。當使用於本文時，術語「奈米纖維」和「奈米管」可以互換使用，並且包含單壁奈米碳管、少壁奈米碳管及/或多壁奈米碳管，其中碳原子連接在一起以形成圓柱形結構。在一些實施方式中，本文所提到的多壁奈米碳管具有6至20個之間的壁。當使用於本文時，「奈米纖維片材」或簡稱為「片材」是指通過抽拉製程對齊之奈米纖維的片材(如PCT公開案第WO 2007/015710號中所述，並且通過引用整體併入本文)，因此該片材的奈米纖維的縱軸平行於該片材的主表面，而不是垂直於該片材的主表面(即，以該片材的沉積形式，時常被稱為「森林」)。這分別在圖3及4中示出。
奈米碳管的尺寸可以根據所使用的生產方法而有很大變化。舉例來說，奈米碳管的直徑可以為自0.4 nm至100 nm，並且其長度範圍可以自10 μm至大於55.5 cm。奈米碳管也能具有極高的長寬比(長度與直徑之比)，有些高達132,000,000：1或更高。考慮到尺寸可能性的廣泛範圍，奈米碳管的性質是高度可調整的或「可調的」。儘管已經識別出奈米碳管的許多吸引人的性質，在實際應用中利用奈米碳管的性質需要可縮放且可控制的生產方法，以允許維持或增強奈米碳管的特徵。
由於其獨特的結構，奈米碳管具有特殊的機械、電子、化學、熱及光學性質，使其非常適合某些應用。特別地，奈米碳管表現出優異的導電性、高機械強度、良好的熱穩定性並且也是疏水的。除了這些性質以外，奈米碳管還可以表現出有用的光學性質。舉例來說，奈米碳管可用於發光二極體(LED)及光檢測器中，以在狹窄選擇的波長下發射或檢測光。奈米碳管還可證明對光子傳輸及/或聲子傳輸有用。
根據本主題揭示內容的各種實施方式，奈米纖維(包括但不限於奈米碳管)可以以各種組態來排列，包括以本文中稱為「森林」的組態。當使用於本文時，奈米纖維或奈米碳管的「森林」是指具有大致相等尺寸的奈米纖維陣列，其在基材上實質彼此平行地排列。圖1示出了在基材上的示例性奈米纖維森林。基材可以是任何形狀，但是在一些實施方式中，基材具有在其上組裝森林的平坦表面。從圖1可以看出，森林中的奈米纖維的高度及/或直徑可以大致相等。
如本文所揭露的奈米纖維森林可以是相對緻密的。具體地，所揭露的奈米纖維森林可具有至少10億奈米纖維/cm2 的密度。在一些具體實施方式中，本文所述的奈米纖維森林可具有100億/cm2 至300億/cm2 之間的密度。在其他實施例中，本文所述的奈米纖維森林可具有900億奈米纖維/cm2 範圍內的密度。森林可以包括高密度或低密度區域，並且特定區域可以沒有奈米纖維。森林中的奈米纖維也可以表現出纖維間的連接性。舉例來說，奈米纖維森林內的相鄰奈米纖維可藉由凡得瓦爾力彼此吸引。無論如何，可以藉由應用本文描述的技術來增加森林內的奈米纖維的密度。
製造奈米纖維森林的方法在例如PCT公開案第WO2007/015710號中描述，其通過引用整體併入本文。
各種方法可用於生產奈米纖維前驅物森林。舉例來說，在一些實施方式中，奈米纖維可以在高溫爐中生長，其示意性地圖示於圖2。在一些實施方式中，催化劑可以沉積在基材上，放置在反應器中，然後可以暴露於供應給反應器的燃料化合物中。基材可以承受高於800o C甚至1000o C的溫度，並且可以是惰性材料。基材可以包含設置在下層矽(Si)晶圓上的不銹鋼或鋁，但是也可以使用其他陶瓷基材代替Si晶圓(例如，氧化鋁、氧化鋯、SiO2 、玻璃陶瓷)。在前驅物森林的奈米纖維是奈米碳管的實施例中，基於碳的化合物(例如乙炔)可以用作燃料化合物。在被引入反應器之後，燃料化合物接著可以開始在催化劑上積聚並且可以藉由從基材向上生長而組裝以形成奈米纖維森林。反應器還可以包括氣體入口和氣體出口，在氣體入口可以將燃料化合物和載體氣體供應到反應器，在氣體出口可以將消耗的燃料化合物和載體氣體從反應器釋放。載體氣體的例子包括氫氣、氬氣、及氦氣。這些氣體，特別是氫氣，也可以被引入反應器中以促進奈米纖維森林的生長。另外，可以將要摻入到奈米纖維中的摻雜劑添加到氣流中。
在用於製造多層奈米纖維森林的製程中，在基材上形成一個奈米纖維森林，然後生長與第一奈米纖維森林接觸的第二奈米纖維森林。多層奈米纖維森林可以藉由多種合適的方法來形成，例如藉由在基材上形成第一奈米纖維森林，在第一奈米纖維森林上沉積催化劑，接著將額外的燃料化合物引入反應器中以促進第二奈米纖維森林從位於第一奈米纖維森林上的催化劑生長。取決於所應用的生長方法論、催化劑的類型及催化劑的位置，第二奈米纖維層可以在第一奈米纖維層的頂部生長，或者在例如用氫氣更新催化劑之後直接在基材上生長，從而在第一奈米纖維層下生長。無論如何，第二奈米纖維森林可以與第一奈米纖維森林的奈米纖維大致端對端對齊，儘管在第一和第二森林之間存在可檢測的界面。多層奈米纖維森林可以包括任何數量的森林。舉例來說，多層前驅物森林可以包括兩個、三個、四個、五個或更多個森林。 奈米纖維片材
除了以森林組態排列之外，本主題申請案的奈米纖維還可以片材組態排列。當使用於本文時，術語「奈米纖維片材」、「奈米管片材」或簡單地「片材」是指奈米纖維的排列，其中奈米纖維在平面中端對端對齊。在圖3中示出了具有尺寸標示的示例性奈米纖維片材的圖示。在一些實施方式中，片材具有的長度及/或寬度大於片材的厚度100倍以上。在一些實施方式中，長度、寬度或兩者均大於片材的平均厚度的103 、106 或109 倍以上。奈米纖維片材可以具有例如在約5 nm至30 µm之間的厚度以及適合所想要的應用的任何長度和寬度。在一些實施方式中，奈米纖維片材可以具有在1cm至10公尺之間的長度及在1cm至1米之間的寬度。提供這些長度僅僅是為了說明。奈米纖維片材的長度和寬度受到製造設備的組態的限制，而不是受到任何奈米管、森林、或奈米纖維片材的物理或化學性質的限制。舉例來說，連續製程可以生產任何長度的片材。這些片材可以在其被生產時被纏繞到滾筒上。
如在圖3中可以看到的，奈米纖維端對端對齊的軸被稱為奈米纖維對齊的方向。在一些實施方式中，奈米纖維對齊的方向在整個奈米纖維片材中可以是連續的。奈米纖維不一定彼此完全平行，且被理解的是，奈米纖維對齊的方向是該些奈米纖維對齊方向的平均或一般測度。
奈米纖維片材可以使用能夠生產片材之任何類型的合適製程來組裝。在一些示例性實施方式中，可以從奈米纖維森林中抽拉出奈米纖維片材。從奈米纖維森林中抽拉出的奈米纖維片材的實施例被示於圖4。
如在圖4中可以看到的，可以從森林側向地抽拉出奈米纖維，接著將其端對端對齊以形成奈米纖維片材。在從奈米纖維森林中抽拉出奈米纖維片材的實施方式中，可以控制森林的尺寸以形成具有特定尺寸的奈米纖維片材。舉例來說，奈米纖維片材的寬度可以大致等於從中抽拉出該片材的奈米纖維森林的寬度。此外，該片材的長度可被控制，例如達到所想要的片材長度時藉由結束抽拉製程來控制。
奈米纖維片材具有可利用於各種應用的許多性質。舉例來說，奈米纖維片材可以具有可調的不透明度、高機械強度及可撓性、導熱性及導電性、並且還可以表現出疏水性。考慮到片材中奈米纖維的高度對齊，奈米纖維片材可以非常薄。在一些實施例中，奈米纖維片材約10 nm厚(在一般測量公差範圍內測量)，使得其接近二維。在其他實施例中，奈米纖維片材的厚度可以高達200 nm或300 nm。這樣，奈米纖維片材可以增加最小的額外厚度至一構件。
與奈米纖維森林一樣，奈米纖維片材中的奈米纖維可以藉由添加化學基團或元素至片材的奈米纖維的表面而被處理劑官能化(functionalized)，並提供與單獨的奈米纖維不同的化學活性。奈米纖維片材的官能化可以在先前官能化的奈米纖維上進行或可以在先前未官能化的奈米纖維上進行。可以使用本文描述的任何技術(包括但不限於CVD及各種摻雜技術)來進行官能化。
從奈米纖維森林中抽拉出的奈米纖維片材也可以具有高純度，其中在某些情況下，奈米纖維片材的重量百分比的90%以上、95%以上或99%以上可歸因於奈米纖維。類似地，奈米纖維片材可以包含按重量計90%以上、95%以上、99%以上或99.9%以上的碳。 奈米纖維膜的結構及形成技術
如上所述，本文描述的實施例包括由多壁奈米碳管以及單壁及少壁奈米碳管中的一者或兩者的組合形成的奈米纖維薄膜。由於不同奈米纖維類型的組合或混合物，這些可以被描述為「複合薄膜」。在一些實施例中，相對重量比例是最大80重量(wt.)%的多壁奈米碳管以及最小20 wt. %的單壁及/或少壁奈米管。如上所述，可以藉由延長或縮短化學氣相沈積反應器中的生長製程來控制多壁奈米碳管的長度。但是對於本文的實施例，多壁奈米碳管可以具有大約300 µm(+/-10%)的中值長度(median length)。如根據以下描述將理解的，可以將長度至少為250 µm或更長的多壁奈米碳管包括在過濾薄膜中，以改善也包括一般較短(例如，從0.5 µm到30 µm)的單壁及/或少壁奈米碳管之過濾薄膜的機械穩定性。包括較長的多壁奈米管或較短的少/單壁奈米碳管之薄膜一般不如包括多壁及少/單壁奈米管的混合物之薄膜那樣耐用。
圖5是在本揭示內容的實施例中之複合奈米管過濾薄膜500的示意圖。如所示，複合奈米管過濾薄膜500包括與多壁奈米碳管508相互分散的單/少壁奈米管504。在此示例性薄膜500中，單/少壁奈米碳管508可對整個薄膜500的結構具有至少兩個有益效果。舉例來說，單/少壁奈米碳管508可以藉由彌合(bridging)它們之間的間隙來增加相鄰的多壁奈米碳管508之間的間接連接的數量。短及長奈米纖維之間的互相連接(interconnection)可以改善施加到薄膜上的力的傳遞和分佈，從而提高耐久性。這些互相連接並且還改善了奈米纖維之間的熱傳遞。在有益效果的另一例子中，單/少壁奈米碳管504可以減小相鄰及/或重疊多壁奈米碳管508之間的間隙的中值或平均大小。再者，當分散在溶劑中時，太多的較長之多壁奈米碳管會黏聚(agglomerate)。這會導致不均勻的薄膜。較短的奈米管更容易分散在溶劑中，因此更容易形成尺寸均勻的薄膜，該薄膜具有每單位體積的奈米管均勻密度。
圖6是在本揭示內容的一個實施例中的複合奈米纖維膜600的一個實施例的截面圖。如所看到的，複合奈米纖維膜600不僅可以就個別的層內的多種不同類型的奈米纖維而言是複合的，而且還可以是多層的複合物，多層中的每一層包括不同比例之不同類型的奈米纖維。如將在下面的實驗結果部分中提出的，將理解的是，在多層結構中個別地調整每個層的組成並且進一步地調整層的數量和順序可以影響本揭示內容的實施方式之發射率和機械耐久性。
圖6中所示的複合奈米纖維膜600包括在第三層608的相對側上的第一和第二層604A、604B。第一和第二層604A、604B的重量組成包含大部分(例如，自50 wt. %至80 wt. %)的多壁奈米碳管(即，具有4至20個壁的奈米管)。第三層608的組成是少壁(例如，具有2至3個壁的奈米管)及/或單壁奈米碳管的大部分(例如，大於50重量百分比)的組成。在第三層中，多壁奈米碳管與少及單壁奈米碳管的比率大於層604A及604B中的一個或兩個中的比率。
複合奈米纖維膜600可以以各種方式中的任何一種形成。可以在乾基或濕基的基礎上混合不同壁奈米管之所想要的比例。舉例來說，每一層可以由可以混合所想要的比例之多壁奈米碳管與少/單壁奈米碳管的乾燥混合物製成並且接著懸浮在溶劑中。在另一個實施例中，由多壁奈米碳管與少壁奈米碳管及/或單壁奈米管中的一個或多個製備已知濃度的單獨的懸浮液。接著可以將懸浮液按比例混合，以達到最終過濾薄膜中多壁、及少/單壁奈米管之所想要的相對重量。
當製備一種或多種懸浮液時，可以將乾燥的奈米碳管與溶劑混合以將奈米管均勻地分佈在溶劑中作為懸浮液。混合可以包括機械混合(例如，使用磁力攪拌棒和攪拌板)、超音波攪拌(例如，使用浸沒超音波探頭)或其他方式。在一些實施例中，溶劑可以是質子或非質子極性溶劑，例如水、異丙醇(IPA)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲硫醚(DMS)、及其組合。在一些實施例中，還可包括界面活性劑以幫助碳奈米纖維在溶劑中的均勻分散。示例性界面活性劑包括但不限於膽酸鈉、十二烷基硫酸鈉(SDS)、及十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)。溶劑中界面活性劑的重量百分比可以為溶劑的0.1重量%至10 wt. %之間的任何一點。在一個實施方式中，可以製備50 wt %的多壁奈米碳管及50 wt %的少/單壁奈米碳管的混合物，並將其懸浮在水和SDS界面活性劑中。
懸浮液中奈米管的濃度可以根據奈米管的類型和所得膜之所想要的性質而變化。在不同的實施方式中，可以以大於1%、大於0.1%、大於100 ppm、大於10 ppm或大於1 ppm的wt/wt濃度製備奈米管懸浮液。其他濃度包括按重量計大於1 ppm、大於100 ppm、大於1000 ppm、大於1%或大於5%。具體範圍包括0.1至100 ppm、1至100 ppm、1至1000 ppm及10至10,000 ppm。懸浮液可以由含有高含量奈米碳管的母料研製而成。舉例來說，母料可包括按重量計大於或等於0.1%、1%、2%或3% wt/v奈米管在溶劑中。更稀釋的懸浮液可能具有更大的穩定性，並且在某些情況下，例如100 ppm或更少的懸浮液可以保持穩定1分鐘以上、1小時以上或5小時以上。稀釋懸浮液可以使用與用於母料相同或不同的溶劑由母料生產。
接著可以將溶液引入去除溶劑並導致在基材上形成隨機定向的奈米纖維膜的結構中。此製程的實施例包括但不限於在多孔基材例如濾紙上的真空過濾。因為這種奈米管的複合「過濾薄膜」是疏水的，所以可以藉由將基材及薄膜浸入水中而將過濾薄膜與濾紙(或其他基材)分離，從而使複合薄膜浮在水面上。在某些情況下，可以使用親水性濾紙以使薄膜更容易分離。藉由將水在過濾器和薄膜之間流動，可以將膜從濾紙分離。因為薄膜是疏水的並且濾紙是親水的，所以在兩者之間流動的水可以將薄膜輕輕地從基材上提起而不會撕裂或變形。接著可以使用框架將薄膜從水面提起，從而將過濾薄膜沉積在框架上。如果需要，可以藉由添加界面活性劑或其他溶劑來修飾水(或其他溶劑)的表面張力。然後可以將薄膜乾燥(例如，使用低濕度環境、熱、真空)。可以重複此製程以形成可選地，不同組成的多壁、少壁及/或單壁奈米管之混合物的不同薄膜。
基材的所有區域都要經受相等的流體流動可以是重要的。在某些情況下，可以在過濾器的整個直徑上使用擋板(baffles)，以幫助促進均勻流動及/或防止流體渦旋(vortexing)或旋轉。儘管可以將擋板放置在基材上方，但是擋板不應與基材接觸，以使其不與奈米管薄膜接觸。在某些情況下，擋板可以放置在基材表面上方大於1 mm的位置。
可以形成薄膜及膜，使得薄膜的厚度是均勻的或不均勻的。舉例來說，均勻薄膜的厚度可以在整個薄膜上變化小於50%、小於20%或小於10%。在其他情況下，可能需要不均勻的薄膜以向薄膜的不同部分提供不同的特徵。例如，可以藉由增加薄膜邊緣周圍的奈米碳管的濃度來達到膜的牢固邊界。與奈米碳管濃度降低的區域相比，奈米碳管濃度增加的區域具有更大的面密度(每區域奈米管的wt)。薄膜的不同部分可以具有相差10%以上、20%以上或50%以上的奈米碳管面密度。這些區域的奈米碳管的面密度比率可以大於1.1、1.2、1.5、2.0或3.0。薄膜可含有兩個、三個、四個或更多個不同的面密度的區域。
可以藉由增加通過膜的邊緣部分的懸浮奈米管的流動來增加膜邊緣上的奈米碳管的面密度。這可以例如藉由使更大體積的流體通過膜邊緣而不是通過膜的其他部分來達到，並且可以藉由與膜的其他區域相比增加通過膜邊緣的流速來實現。還可以藉由使奈米碳管懸浮液通過基材的邊緣部分而不使懸浮液通過基材的其他部分來達到沿膜邊緣的增加的濃度。舉例來說，當流體流過下層基材時，可以將含有不同數量的奈米管的四個不同的容器倒在膜的邊緣上。可以藉由改變在其上沉積薄膜的基材(例如濾紙)上的各個點處的流動阻力來執行增加通過薄膜的不同部分(例如邊緣)的流動。例如，濾紙的邊緣部分可以是一層濾紙厚，而濾紙的非邊緣部分是兩層或三層濾紙厚。與通過多層相比，這將使更多的材料流通過一層濾紙，導致更多的奈米管沉積在僅包括一層濾紙的區域中。附加的濾紙層可以在頂部、在底部(例如，用黏合劑)或夾在延伸到邊緣的兩層濾紙之間。例如，對於正方形的10 x 10 cm的膜，可以藉由將9 x 9 cm的濾紙放在10 x 10 cm的濾紙上或下面，並使懸浮液的液體部分以相同的壓力梯度通過兩張濾紙，製成厚度更大的5 mm邊緣邊界。
在其他情況下，可以在薄膜形成製程中的不同時間增加或減少通過基材(濾紙)不同部分的流動。例如，膜的形成可以從流過整個暴露表面的一致流動開始，並且當達到一定的奈米管之面密度時，可以使模板(stencil)與濾紙的下側接觸以防止流過與模板接觸的濾紙。流動將繼續通過避開模版的區域，並且奈米管膜的形成將在那些區域中繼續進行，導致更大的奈米管密度和厚度的區域。模板形狀可以變化並且可以匹配多孔基材的整體形狀，但是具有較小的直徑以允許在邊緣形成高密度的邊界區域。
此示例性製程可以重複多次以產生奈米碳管的多個薄膜。在一些實施例中，將個別的薄膜(在每個薄膜中具有相同或不同比例的多壁及少/單壁奈米碳管)彼此堆疊以形成多層複合薄膜。堆疊兩個或更多個薄膜可以產生具有更均勻性質的更均勻堆疊。舉例來說，如果堆疊中的一個薄膜具有局部缺陷(例如，如圖11所示的孔或撕裂)，則堆疊中的相鄰薄膜可以提供物理連續性和均勻性性質，否則在缺陷的位置將不存在這些性質。如圖11所示，多層奈米纖維膜提供了對在薄膜形成期間可能發生的孔之類的缺陷之解決方案。在一些實施方式中，堆疊可包括介於2至10個之間個別的薄膜，其中每個薄膜可具有與該堆疊中的其他薄膜相同或不同的組成(即，舉例來說，多壁與單/少壁奈米碳管的相對比例不同)。
在一些實施例中，可將堆疊薄膜暴露於緻密化溶劑(densifying solvent)中，所述緻密化溶劑包括例如水、IPA、NMP、二甲基甲醯胺(DMF)、甲苯、或其組合。暴露於緻密化溶劑可導致堆疊中的薄膜彼此黏附。在某些情況下，堆疊中的薄膜不僅彼此黏附而且融合(merge)，從而變得即使當使用顯微鏡技術檢查堆疊的橫截面時，彼此也難以區分。換句話說，緻密的堆疊在層之間不具有可見的或在顯微鏡下可檢測的界面，且已經變成單個均勻的層。
如圖6所示，第一及第二層604A、604B在膜600的暴露表面上。如上所述，第一及第二層604A、604B由大部分的(例如，在50 wt. %和80 wt. %之間)的多壁奈米碳管組成。也如上所述，由多壁奈米碳管形成的薄膜具有比由少/單壁奈米管形成的薄膜更高的熱發射率。這樣組態，當在包括EUV及/或真空的環境中使用時，暴露的第一及第二層604A、604B可以改善膜600的可靠性。藉由比主要由少/單壁奈米管組成的膜更有效地發射熱能(由入射輻射在膜中形成)，膜600可以更好地承受EUV微影裝置中的操作環境。此組態進一步減少了由膜600發射及/或傳導離開膜600的熱輻射之再吸收。
圖7示出了由過濾的奈米碳管薄膜的堆疊形成的複合奈米纖維膜700之替代實施方式。類似於膜600，膜700包括主要由多壁奈米碳管形成的第一及第二層704A、704B。第三及第四層708A、708B主要由單/少壁奈米碳管形成。
圖8示出了組件800，組件800包括膜框架804，膜框架804上設置了示例性奈米碳管膜(在所示實施例中為膜700)。將理解的是，在本揭示內容範圍內的任何膜都可以放置在框架804上。膜700在圖8中僅作為一個示例性實施方式示出。在一些實施例中，框架804可以由聚合物諸如聚乙烯、聚碳酸酯、複合材料諸如碳纖維環氧樹脂複合材料(carbon fiber epoxy composites)、以及金屬諸如鋁和不銹鋼製造。在一些實施例中，框架804被形成所需的尺寸(dimensioned)及被組態成適合在EUV微影機內，從而可以將微影限定的特徵曝光到下層光敏感的表面上。在一些實施例中，框架804被形成所需的尺寸及被組態以從膜製造場所到EUV微影場所方便運輸。在此實施例中，如本文所述，框架804主要組態成支承獨立奈米碳管，並方便地釋放獨立膜，以隨後放置在組態成插入EUV微影機的不同框架上。在一些實施例中，具有分開的運輸框架及微影框架使得運輸框架能夠根據比製造EUV微影機的部件時典型使用的更容易滿足的設計標準及以比製造EUV微影機的部件時典型使用的更便宜的材料製造。此外，可能更昂貴的專門為EUV微影機組態的框架可以僅在微影製造位置(例如，無塵室)內維護，從而減少了磨損、破損及/或污染的速度。
圖9示出了替代實施方式組件900，其包括前述元件以及設置在框架804和奈米纖維膜700之間的黏合層904。即使膜700中的奈米碳管將黏附到框架804(無論是由聚合物或金屬或複合材料製成)，奈米碳管與其他奈米碳管的黏合一般最強。對於具有較小直徑的奈米碳管，即單壁及/或少壁奈米碳管，尤其如此。為了結合框架804的益處與強大的奈米纖維對奈米纖維的黏合，可以在將膜700放置在框架上之前將奈米碳管的黏合層904直接沉積在框架804上。
黏合層904可以藉由首先製備奈米碳管的懸浮液並如上所述形成「過濾薄膜」來生產。過濾薄膜可被組態成與框架804的暴露區域匹配，該暴露區域最終將間接接觸並黏附至膜700。可以去除框架的黏合層過濾薄膜跨越結構的一部分，使得沒有薄膜跨越框架804內及/或由框架804限定的一個開口(或多個開口)。從沒有直接覆蓋框架804的區域去除多餘薄膜的技術包括使用雷射、放電加工機(EDM)、機械技術(用諸如外科手術刀片之類的刀片或矽晶圓的斷裂表面切割)。在一些技術中，可以使用諸如細棒的施加器機械地施加溶劑。舉例來說，可以將丙酮、IPA、NMP、DMF、甲苯或其他溶劑(及其組合)施加到棒上，然後將棒穿過薄膜以切下過濾薄膜之所想要的部分。
在一些實施例中，膜的底層可以被配製為包括更大百分比(例如，按重量計大於50%、大於60%、大於70%)的少壁及/或單壁奈米碳管，以在與黏合層904直接接觸時進一步改善黏合。
在一些實施例中，塗層(coating)可以保形地(conformally)沉積在膜的暴露表面上。示例性塗層包括但不限於一層或多層金屬(例如，鎢、鐵、或其他形成碳化物的金屬、金、銀，硼、釕、氮化矽等。在一些實施方式中，塗層的厚度可以自1 nm至10 nm厚。較厚的塗層是可能的，但是也許會降低對某些輻射波長的透明度(取決於塗層性質和輻射波長)。塗層可使得更容易將結構可移除地黏附在一起，因為塗層可減小相對層之間的凡得瓦爾力。在一些實施例中，在各層已經組裝並彼此黏附之後施加的塗層一般不會干擾熱從單/少壁奈米碳管過濾薄膜(例如，在膜的暴露表面之間)到形成膜的暴露表面的多壁碳奈米纖維管之更熱發射的(more thermally emissive)抽拉片材的傳遞。在一些實施例中，奈米纖維片材的暴露表面上的保形層(conformal layer)可以減少由微影暴露室(exposure chamber)中存在的氫離子引起的膜的降解。
在其他實施例中，膜的一個或多個主表面可以由從奈米纖維森林(對齊的奈米管)抽拉出的多壁奈米碳管的奈米纖維片材形成。因此，膜可以是堆疊在一起的奈米碳管抽拉片材(對齊的奈米管)和奈米碳管過濾薄膜(隨機的奈米管)的複合物。對應於此組態的一些實施方式的實驗結果在表1中的樣本編號5-11中出現。 實驗結果
下表再現了根據根據本揭示內容的一些實施方式製備的許多樣品測量的結果。所測量的樣品包括「過濾薄膜」(例如，由如上所述的懸浮在溶液中的奈米纖維製成的薄膜)的堆疊的變化，具有或不具有從奈米纖維森林中抽拉出的一層或兩層奈米纖維片材(如上所述，在圖3、4的上下文中)。層的數量和類型標識在於從左側的第二及第三列中。從左側的第四列標記為「CNT高度」，其標識用於抽拉奈米纖維片材的奈米纖維森林的高度。因此，此列標識了用於形成抽拉片材的多壁碳奈米纖維的長度。標記透射率的列標識了穿過過濾薄膜及/或抽拉片材之堆疊的550 nm波長的光強度的百分比。「間隙大小」標識奈米纖維束之間的間隙的平均大小。
如可觀察到的，如上所述，奈米管的過濾薄膜，由於它們在薄膜內的奈米管的隨機定向和它們的複合性質(即，多壁奈米碳管與單壁及少壁奈米管中的一個或多個的混合物)，具有較高的透射率。在一些實施例中，對於具有兩層過濾薄膜的膜，此透射率高達89%(對於550 nm波長輻射)。包括一或更多抽拉片材，它們的多壁奈米碳管沿抽拉方向對齊，導致透射率下降到72至79%之間。在一些實施例中(例如，樣本編號3-8)，抽拉的片材層在介於中間的過濾薄膜的一個或兩個主表面上。
表1
樣本 # #過濾薄膜層 #抽拉片 材層 透射率% (550 nm)
1 2 0 89%
2 2 0 88%
3 1 2 77%
4 1 2 73%
5 1 1 78%
6 0 1 82%
7 0 2 75%
8 0 3 65%
圖10A-D示出了在一個實施方式中，對於將總面質量(total areal mass)分為幾個奈米纖維膜層的情況之機械性質及透氣性數據的結果。圖10A示出了比較具有1層、2層、及4層的奈米纖維膜在異丙醇(IPA)緻密化前後的透明度之實驗結果。圖10A示出1層、2層、及4層的透明度相似。圖10B中的實驗結果示出，當將奈米纖維膜的總面質量分為幾層時，在保持總面密度(total areal density)和透明度相似的同時，結果是減少了壓力下薄膜的撓曲。圖10C中的實驗結果示出，當將奈米纖維膜的總面質量分為幾層時，在保持總面密度和透明度相似的同時，結果是薄膜的破裂壓力增加。圖10D中的實驗結果示出，當將奈米纖維膜的總面質量分為幾層時，在保持總面密度和透明度相似的同時，結果是增加了薄膜的滲透性。此數據支持本文所述的層狀奈米纖維膜之改善的功能性和期望性。 其他注意事項
為了說明的目的，已經提出了本揭示內容的實施例的前述描述；它並不旨在詳盡無遺或將申請專利範圍限制為所揭露的精確形式。相關領域技術人士可以理解，根據以上揭示內容，許多修改及變化是可能的。
說明書中使用的語言已主要為了可讀性及教學性的目的而被選擇，並且它可能沒有被選擇來描繪或限制本發明的標的。因此，目的是，本揭示內容的範圍不受此詳細描述限制，而是由基於此的申請案所發表的任何申請專利範圍限制。因此，實施方式的揭示內容意在說明而非限制本發明的範圍，本發明的範圍在所附申請專利範圍中闡述。
500:複合奈米管過濾薄膜 504:單/少壁奈米碳管 508:多壁奈米碳管 600:複合奈米纖維膜 604A:第一層 604B:第二層 608:第三層 700:複合奈米纖維膜 704A:第一層 704B:第二層 708A:第三層 708B:第四層 800:組件 804:框架 900:組件 904:黏合層
[圖1]是在一個實施方式中在基材上的示例性奈米纖維森林的顯微照片。
[圖2]是在一個實施方式中用於奈米纖維生長的示例性反應器的示意圖。
[圖3]是在一個實施方式中奈米纖維片材的圖示，其標識了該片材的相對尺寸，並且示意性地圖示了在平行於該片材的表面之平面中端對端對齊的該片材內的奈米纖維。
[圖4]是在一個實施方式中的SEM顯微照片，其是從奈米纖維森林側向地抽拉出的奈米纖維片材的影像，該奈米纖維示意性地端對端對齊。
[圖5]是在一個實施方式中，過濾的奈米管薄膜的一部分的示意圖，該過濾的奈米管薄膜包括與單壁及/或少壁的奈米碳管混合的更大和更長的多壁碳奈米纖維，所有這些碳奈米纖維隨機地定向在該薄膜的平面內。
[圖6]是在一個實施方式中，本揭示內容的示例性奈米纖維膜的橫截面側視圖，該橫截面垂直於該膜的主表面截取。
[圖7]是在一個實施方式中，本揭示內容的示例性奈米纖維膜的橫截面側視圖，該橫截面垂直於該膜的主表面截取。
[圖8]示出了在一個實施方式中，在框架上的圖7的奈米纖維膜。
[圖9]示出了在一個實施方式中圖7的奈米纖維膜，其在膜和框架之間包括介於中間的奈米纖維黏合層。
[圖10A-D]示出了在一個實施方式中，對於將總面質量(total areal mass)分為幾個奈米纖維膜層的情況的機械性質及透氣性數據的結果。
[圖11]示出了在一個實施方式中，由第二奈米纖維膜層覆蓋的製造缺陷。
該等圖出於說明的目的描繪了本揭示內容的各種實施方式。許多變化、組態及其他實施方式由下面的詳細討論將顯而易見。
600:複合奈米纖維膜
604A:第一層
604B:第二層
608:第三層

Claims (16)

  1. 一種奈米纖維膜(nanofiber membrane)，包含：碳奈米纖維的一第一層，包含自50重量百分比至80重量百分比的多壁碳奈米纖維及自20重量百分比至50重量百分比的單壁或少壁碳奈米纖維，從而總計為100重量百分比，其中：該多壁碳奈米纖維包含自4個壁至20個壁；該少壁碳奈米纖維包含2個壁及/或3個壁；以及該單壁碳奈米纖維包含1個壁。
  2. 如請求項1的奈米纖維膜，進一步包含：碳奈米纖維的一第二層，包含自50重量百分比至80重量百分比的多壁碳奈米纖維及自20重量百分比至50重量百分比的單壁或少壁碳奈米纖維，從而總計為100重量百分比；以及在該第一層和該第二層之間的碳奈米纖維的一第三層，該第三層包含50重量百分比或更多的單壁及/或少壁碳奈米纖維及少於50重量百分比的多壁碳奈米纖維，從而總計為100重量百分比。
  3. 如請求項1或2的奈米纖維膜，其中：該多壁碳奈米纖維包含自6nm至100nm的一橫截面直徑及自250μm至400μm的一長度；該少壁碳奈米纖維包含自2nm至6nm的一橫截面直徑及自0.5μm至30μm的一長度；以及 該單壁碳奈米纖維包含0.2nm至2nm的一橫截面直徑及自0.5μm至30μm的一長度。
  4. 如請求項2的奈米纖維膜，其中該第一層、該第二層及該第三層包含隨機定向及隨機分佈的多壁、少壁及單壁碳奈米纖維。
  5. 如請求項1或2的奈米纖維膜，其中一暴露表面包含該第一層或該第二層中的一個，該第一層或該第二層包含大部分的多壁碳奈米纖維。
  6. 如請求項1或2的奈米纖維膜，其中一第一暴露表面包含一奈米纖維薄膜(nanofiber film)，該奈米纖維薄膜包括大部分的多壁碳奈米纖維，以及一第二暴露表面包含一奈米纖維薄膜，該奈米纖維薄膜包括大部分的少壁及/或單壁碳奈米纖維。
  7. 如請求項2的奈米纖維膜，進一步包含與碳奈米纖維的該第三層的一外圍邊緣接觸且不與該第三層的一獨立部分接觸的一框架(frame)。
  8. 如請求項7的奈米纖維膜，進一步包含在該框架和該第三層之間的碳奈米纖維的一第四層，該第四層包含大部分的少壁及單壁碳奈米纖維。
  9. 如請求項1的奈米纖維膜，其中碳奈米纖維的該等層中的該等一個或多個包含一薄膜(film)。
  10. 如請求項2或8的奈米纖維膜，其中該等層中的至少一個是均勻的，具有橫越其直徑小於50%的厚度變化。
  11. 如請求項2或8的奈米纖維膜，其中該等層或該膜中的至少一個是不均勻的，具有變化大於10%的厚度。
  12. 如請求項2或8的奈米纖維膜，其中該等層中的至少一個具有一第一區域及一第二區域，且該第一區域具有奈米纖維的一第一面密度(areal density)，其至少是該第二區域中奈米纖維的一第二面密度的兩倍。
  13. 如請求項12的奈米纖維膜，其中該第一區域在該膜的一邊際(margin)。
  14. 一種光罩護膜(pellicle)，包含如請求項1的奈米纖維膜，該光罩護膜顯示對具有550nm的波長之放射線的透射率大於85%。
  15. 一種奈米纖維膜，包含：碳奈米纖維的一第一層，包含在片材(sheet)平面內對齊的多壁碳奈米纖維的片材；以及碳奈米纖維的一第二層，包含自50重量百分比至80重量百分比的多壁碳奈米纖維及自20重量百分比至50重量百分比的單壁或少壁碳奈米纖維，從而總計為100重量百分比，其中：該多壁碳奈米纖維包含自4個壁至20個壁；該少壁碳奈米纖維包含2個壁及/或3個壁；以及該單壁碳奈米纖維包含1個壁。
  16. 如請求項15的奈米纖維膜，進一步包含在該第二層的與該第一層相對的一側上的碳奈米纖維的一 第三層，該第三層包含以下之一：包含大於50重量百分比的單壁或少壁的碳奈米纖維的層；以及在該片材平面內對齊的多壁碳奈米纖維的第二片材。
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