TW202307556A

TW202307556A - 防護薄膜、防護膜、帶有防護膜的曝光原板、曝光方法、半導體製造方法和液晶顯示板的製造方法

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Publication number: TW202307556A
Application number: TW111128421A
Authority: TW
Inventors: 西村晃範; 白崎享
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2021-07-30
Filing date: 2022-07-28
Publication date: 2023-02-16
Also published as: KR20240036598A; JPWO2023008532A1; CN117751325A; WO2023008532A1

Abstract

本發明提供一種防護薄膜及防護膜，所述防護薄膜的特徵在於包括具有氮化硼奈米管的膜（BNNT膜），所述防護膜為包含防護薄膜以及防護膜框架、且該防護薄膜經由接著劑設置於所述防護膜框架的一端面的光微影用防護膜，其特徵在於，所述防護薄膜包含BNNT膜。根據本發明，可提供一種EUV曝光下的透過率高、耐熱性及耐久性優異、且具有耐氫自由基性的防護薄膜及包括所述防護薄膜的防護膜。

Description

防護薄膜、防護膜、帶有防護膜的曝光原板、曝光方法、半導體製造方法和液晶顯示板的製造方法

本發明是有關於一種用作在製造LSI、超LSI等半導體裝置或液晶顯示器等時使用的微影用光罩的防塵器的防護薄膜及使用所述防護薄膜的防護膜。

被稱為光微影的曝光技術的發展能夠實現半導體修正電路的高積體化。

目前，經商用化的曝光步驟是藉由利用193 nm的ArF波段的曝光裝備進行轉印步驟而於晶圓上形成微細圖案。但是，由於形成32 nm以下的微細圖案存在極限，因此開發了液浸曝光、雙重曝光、相位轉移、光學相位修正等各種方法。然而，於利用ArF波長的曝光技術中，難以實現進一步微細化的32 nm以下的電路線寬。因此，使用將與193 nm的波長相比為短波長的13.5 nm波長用作主曝光波長的極紫外線（以下，稱為「EUV（extreme ultraviolet）」）光的EUV光微影技術作為下一代步驟而受到關注。

另一方面，光微影步驟使用光罩作為用於圖案形成的原板，將光罩上的圖案轉印至晶圓。此時，若於光罩上附著有顆粒、異物等雜質，則曝光光被雜質吸收或反射，從而轉印後的圖案受到損傷，因此導致半導體裝置的性能或產率降低。

因此，為了防止雜質附著於光罩的表面，進行於光罩上裝設防護膜的方法。防護膜一般配置於光罩的表面上部，即使於防護膜上附著有雜質，於光微影步驟時，焦點亦於光罩的圖案上一致，因此防護膜上的灰塵或異物不會對準焦點，從而不會轉印至圖案上。最近，隨著電路線寬的微細化，可能對圖案的損傷造成影響的雜質的大小亦減少，於保護光罩的方面而言，更重視防護膜的作用。

於利用單一膜構成防護膜的情況下，若應用對13.5 nm的極紫外線光具有低消光係數的物質，則可容易地確保透過率，另一方面，要確保優異的機械特性或熱特性是極其困難的。

另外，若對防護薄膜照射EUV，則其能量的一部分會被防護薄膜吸收。而且，被防護薄膜吸收的EUV的能量經過各種鬆弛過程而轉換成熱。因此，於EUV曝光時，防護薄膜的溫度會上升。因此，對於防護薄膜而言，亦要求高散熱性或耐熱性。

專利文獻1中記載了單晶矽的防護薄膜。但是，所述單晶矽膜的散熱性低，進而熔點亦低。因此，存在EUV照射時防護薄膜容易受到損傷的問題。

另外，專利文獻2中記載了包含石墨烯的防護薄膜。石墨烯是尺寸小的結晶的集合體，因此防護薄膜變脆，防護薄膜的耐久性不充分。另外，即使積層大量的此種石墨烯，亦難以保證防護薄膜具有充分的強度。

進而，專利文獻3中提出了碳奈米管製的防護薄膜。碳奈米管製的防護薄膜對於EUV曝光步驟中所產生的氫自由基而言無耐受性，因此，必須利用適當的材料對碳奈米管製防護薄膜的表面及空隙進行充分的塗佈，製造步驟繁雜。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2010-256434號公報 [專利文獻2]國際公開第2019/176410號 [專利文獻3]日本專利特開2018-194838號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明是鑒於所述情況而成，其目的在於提供一種EUV曝光下的透過率高、耐熱性及耐久性優異、且具有耐氫自由基性的防護薄膜及包括所述防護薄膜的防護膜。 [解決課題之手段]

本發明者等人為解決所述課題而進行了努力研究，結果發現，藉由選定氮化硼奈米管（boron nitride nanotube，BNNT）作為EUV曝光用的防護薄膜的材質，具有與碳奈米管（carbon nanotube，CNT）相同程度的耐熱性及機械穩定性，進而即使不利用特別的材料塗佈防護薄膜的表面，對氫自由基而言亦穩定，從而完成了本發明。

因此，本發明提供下述的防護薄膜、防護膜、帶有防護膜的曝光原板、曝光方法、半導體製造方法和液晶顯示板的製造方法。 1.一種防護薄膜，其特徵在於，包括具有氮化硼奈米管的膜（BNNT膜）。 2.如所述1所述的防護薄膜，其中，BNNT膜包括具有BNNT的束的網格、網狀物或格柵。 3.如所述1或2所述的防護薄膜，其中，BNNT膜的厚度於防護薄膜的整體厚度中所佔的比例為90%以上。 4.如所述1或2所述的防護薄膜，其中，對於具有13.5 nm的波長的光而言，透過率為80%以上。 5.如所述1或2所述的防護薄膜，用於將13.5 nm波長用作主曝光波長的極紫外線（EUV）光的曝光。 6.一種防護膜，為包含防護薄膜以及防護膜框架、且該防護薄膜經由接著劑設置於所述防護膜框架的一端面的光微影用防護膜，其特徵在於，所述防護薄膜為如所述1至5中任一項所述的防護薄膜。 7.一種帶有防護膜的曝光原板，其特徵在於，於曝光原板裝設有如所述6所述的防護膜。 8.如所述7所述的帶有防護膜的曝光原板，其中，曝光原板為EUV用曝光原板。 9.一種曝光方法，其特徵在於，使用如所述8所述的帶有防護膜的曝光原板進行曝光。 10.一種半導體製造方法，其特徵在於，包括使用如所述7所述的帶有防護膜的曝光原板並於真空下或減壓下對基板進行曝光的步驟。 11.一種液晶顯示板的製造方法，其特徵在於，包括使用如所述7所述的帶有防護膜的曝光原板並於真空下或減壓下對基板進行曝光的步驟。 12.一種半導體製造方法，其特徵在於，包括使用如所述7所述的帶有防護膜的曝光原板對基板進行EUV曝光的步驟。 13.一種液晶顯示板的製造方法，其特徵在於，包括使用如所述7所述的帶有防護膜的曝光原板對基板進行EUV曝光的步驟。 [發明的效果]

根據本發明，可提供一種EUV曝光下的透過率高、耐熱性及耐久性優異、且具有耐氫自由基性的防護薄膜及包括所述防護薄膜的防護膜。

以下，對本發明進行更詳細的說明。本發明的防護薄膜是包含氮化硼奈米管的膜（BNNT膜）。以下，將具有氮化硼奈米管的膜簡略記載為「BNNT膜」。於本發明中，BNNT膜較佳為具有90質量%以上的氮化硼奈米管，更佳為具有95質量%以上的氮化硼奈米管，特佳為具有98質量%以上的氮化硼奈米管，實質上包含氮化硼奈米管時可最大限度地獲得本發明的效果，因此極其較佳。此處，所謂「實質上包含氮化硼奈米管」是指去除觸媒或雜質成分後的膜的成分包含氮化硼奈米管。另外，於可利用本發明的效果的範圍內，亦可進行與碳奈米管等各種材料的複合化。

於本說明書的上下文中，要留意的是，「BNNT膜」這一用語可以是指由各個BNNT或BNNT的束形成的網格、網狀物、格柵等連接有BNNT的配置。BNNT膜的各個BNNT（單層壁BNNT或多層壁BNNT、多壁氮化硼奈米管（multiwalled boron nitride nanotube，MWBNNT））可排列而形成束。所排列的BNNT的此種束具有於BNNT膜的製造過程中自發地形成的傾向。

BNNT膜中的BNNT束或BNNT束可隨機地配置於BNNT膜內。然而，BNNT膜的BNNT或BNNT束亦可沿著重要或主要的方向、或者沿著多個主方向配置或排列。

BNNT膜的BNNT亦可為單層BNNT（單壁氮化硼奈米管（single-walled boron nitride nanotube，SWBNNT））或多層BNNT（MWBNNT）。因此，BNNT膜亦可由SWBNNT或SWBNNT的束、進而MWBNNT或MWBNNT的束形成。

作為BNNT膜的製造方法的一例，如下所述。＜BNNT膜的製造方法＞ BNNT可利用懸浮觸媒化學氣相沈積（chemical vapor deposition，CVD）法來合成。可藉由以胺硼烷環硼氮烷（B ₃N ₃H ₆）或癸硼烷B ₁₀H ₁₄為原料並於氨中於1200℃～1300℃下與二茂鎳反應來合成BNNT。合成後的BNNT堆積於疏水性過濾層上，可藉由作用於BNNT彼此的分子間力（凡得瓦力），相互凝聚而形成膜。使用與防護膜框架不同的第二支撐體，藉此對堆積於過濾層上的BNNT進行剝離，自該支撐體向防護膜框架轉印BNNT膜。將塗敷於防護膜框架的上端面的矽酮系黏著劑（例如，信越化學工業（股）製造的「KE-101A/B」）加熱硬化後，使其與張設於所述支撐體上的BNNT膜（該支撐體內部）接觸。可將防護膜框架的上端面側貼附於較防護膜框架大的黏貼於該支撐體上的BNNT膜上，除去較防護膜框架更靠外側的部分，從而完成防護膜。

另外，對硼粉進行球磨機粉碎，其後，於Fe ₂O ₃或Ga ₂O ₃、MgO、Li ₂O等金屬氧化物觸媒的存在下、或者於金屬鐵與硼化鎳的存在下，於1100℃下與氨進行熱CVD反應，藉此亦可合成BNNT。合成後的BNNT利用相互的分子間力而凝聚，藉此於Si基板上形成膜。藉由所述製法而成膜的BNNT膜亦與所述懸浮觸媒CVD法同樣地，可經由第二支撐體最終轉印至防護膜框架上。

另外，BNNT可藉由電弧放電、雷射氣化、分散液過濾法等來製備，但並不限定於該些，可藉由本技術領域中公知的各種方法來製備。例如，用於在本發明的實施方式中使用的適當的BNNT膜可如國際公開第2019/006549號的「用於製備具有超疏水性奈米大尺度圖案的膜的方法」中記載般進行製備，其後藉由轉印進行自支撐膜化。

本發明中的BNNT膜由於耐氫自由基性高，因此通常不需要形成於碳奈米管膜（CNT膜）上的保護膜或對管的塗層。對於本發明的BNNT膜，亦可設置此種保護膜或塗層，於此情況下，可以必要的最小限度設置該些構件。因此，可將BNNT膜的厚度於防護薄膜的厚度中所佔設定為90%以上，即使製成實質上僅包含BNNT膜的防護薄膜，亦可作為EUV曝光用的防護薄膜而發揮功能。

所謂所述保護膜，例如設置於BNNT膜的單面或兩面，具體而言，可列舉包含選自由SiO _x（x≦2）、Si _aN _b（a/b為0.7～1.5）、SiON、Y ₂O ₃、YN、Mo、Ru、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、B ₄C、SiC及Rh所組成的群組中的一種以上的保護膜。作為所述塗層，例如可使用用於所述保護膜的材料。

另外，可製成如下的BNNT膜，所述BNNT膜於藉由掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）-能量分散型X射線（能量分散型X射線光譜儀（energy dispersive X-ray spectrometer，EDX））分析裝置觀察BNNT膜的表面的情況下，具有於觀察的元素中B元素、N元素及構成觸媒的元素所佔的比例為90莫耳%以上的區域。或者，即使製成實質上包含B元素、N元素及構成觸媒的元素的BNNT膜，亦可作為EUV曝光用的防護薄膜而發揮功能。此處，構成觸媒的元素可藉由加熱處理而除去，於此情況下，所述的比例為B元素及N元素所佔的比例。

此處，所述的利用SEM-EDX進行的觀察例如可藉由將觀察倍率設為1000倍～4000倍而測定的BNNT膜表面的基於SEM-EDX圖像的映射來判別。作為SEM-EDX圖像的測定例，可將加速電壓設為10 kV、將發射電流設為1 μA、將測定畫素數設為256畫素×256畫素、將累計次數設為50次來進行測定。再者，為了防止試樣帶電，可藉由真空蒸鍍或濺鍍等方法對金、鉑、鋨等進行表面處理。關於SEM-EDX圖像的測定方法，較佳為對亮度及對比度進行調整，使得無明亮度達到最大亮度的畫素，並且明亮度的平均值處於亮度40%～60%的範圍內。

本發明的防護薄膜較佳為對於EUV（13.5 nm波長）光而言透過率為80%以上，更佳為90%以上。對於所述透過率的測定，可使用通常的透過率測定機進行測定。

通常的防護膜包含防護膜框架、防護薄膜、防護薄膜接著層、光罩基板或曝光原板的黏著層（以下，稱為遮罩黏著層）、通氣孔、過濾層等。另外，通常為了保護遮罩接著層的表面，可安裝隔離件。

防護薄膜的尺寸（size）可根據所使用的防護膜框架的尺寸適當選定。防護薄膜的厚度通常為10 nm～200 nm。

於防護薄膜上安裝防護膜框架的情況下，可使用接著劑。具體而言，例如可列舉：丙烯酸樹脂接著劑、環氧樹脂接著劑、矽酮樹脂接著劑、含氟矽酮接著劑等氟聚合物等。其中，就耐熱性的觀點而言，較佳為矽酮接著劑。接著劑視需要利用溶媒進行稀釋並塗佈於防護膜框架的上端面。作為此時的塗佈方法，可採用利用毛刷塗佈、噴霧器、自動分配器等的方法。

用於將防護膜裝設於遮罩基板的遮罩黏著層可由雙面黏著膠帶、矽酮系黏著劑、丙烯酸系黏著劑等公知的黏著劑形成。通常，於防護膜框架的下端面形成遮罩黏著層，進而能夠剝離地貼附隔離件。

防護膜框架的材質並無特別限制，可使用公知的材質。於EUV曝光中，由於要求較ArF曝光更高的精度，因此對光罩的平坦性的要求嚴格。已知針對光罩而言的平坦性受到防護膜的影響。為了儘量抑制防護膜對光罩的影響，較佳為使用輕量的鈦、鈦合金或鋁、鋁合金。

防護膜框架的尺寸並無特別限定，於EUV用防護膜的高度被限制在2.5 mm以下的情況下，EUV用的防護膜框架的厚度較佳為較其小而為2.5 mm以下。特別是若考慮防護薄膜或光罩用黏著劑等的厚度，則EUV用的防護膜框架的厚度較佳為1.5 mm以下。另外，所述防護膜框架的厚度的下限值較佳為1.0 mm以上。

為了應對防護膜內外的氣壓變化，亦可於防護膜框架上設置通氣口或切口部。此時，為了防止異物經由通氣部而通過，亦可包括過濾層。

於所述防護膜框架的遮罩側黏著劑的下端面，亦可貼附用於保護黏著劑的脫模層（隔離件）。脫模層的材質並無特別限制，例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）、聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（tetrafluoroethylene perfluoroalkyl vinylether copolymer，PFA）、聚乙烯（polyethylene，PE）、聚碳酸酯（polycarbonate，PC）、聚氯乙烯（polyvinylchloride，PVC）、聚丙烯（polypropylene，PP）等。另外，視需要亦可於脫模層的表面塗佈矽酮系脫模劑或氟系脫模劑等脫模劑。

本發明的防護膜框架亦可設置朝向外側或內側的突起部。藉由使用此種突起部，亦可形成過濾層。另外，藉由在朝向外側的突起部設置與曝光原板的連接機構（螺桿、黏著劑等），亦可省略光罩用黏著劑。

本發明的防護膜於EUV曝光裝置內不僅作為用於抑制異物附著於曝光原板的保護構件，亦可作為用於保管曝光原板時或搬運曝光原板時保護曝光原板的保護構件。於將防護膜裝設於光罩等曝光原板上來製造帶有防護膜的曝光原板的方法中，除了有利用以上所述的光罩用黏著劑進行貼附的方法之外，亦有靜電吸附法、以機械的方式進行固定的方法等。

本發明的實施方式的半導體或液晶顯示板的製造方法包括藉由所述的帶有防護膜的曝光原板對基板（半導體晶圓或液晶用原板）進行曝光的步驟。例如，於作為半導體或液晶顯示板的製造步驟之一的微影步驟中，為了於基板上形成與積體電路等對應的光阻劑圖案，於步進機上設置所述帶有防護膜的曝光原板並進行曝光。一般而言，於EUV曝光中使用EUV光被曝光原板反射而導向基板的投影光學系統，該些於減壓或真空下進行。藉此，即使於微影步驟中異物附著於防護膜上，由於該些異物不會於塗佈有光阻劑的晶圓上成像，因此可防止由異物的像而引起的積體電路等的短路或斷線等。因此，藉由使用帶有防護膜的曝光原板，可提高微影步驟中的良率。 [實施例]

以下，示出實施例及比較例來對本發明進行具體說明，但本發明並不限制於下述的實施例。

〔實施例1〕以胺硼烷環硼氮烷（B ₃N ₃H ₆）為原料並於氨中於1200℃～1300℃下與二茂鎳反應來合成BNNT。將合成後的BNNT堆積於疏水性過濾層（商品名「愛多邦得科薄膜（Advantec membrane）/T020A-293D」，三商（股）製造）上，形成多層的BNNT膜。接著，使用對Si晶圓進行加工而獲得的Si框體作為支撐體，對堆積於過濾層上的BNNT進行剝離。於所述支撐體的單側端面（與BNNT接觸的部分）塗敷丙烯酸系黏著劑〔綜研化學（股）製造的「SK-1499M」〕，並進行硬化，然後按壓於BNNT膜上，以0.1 mm/s的剝離速度進行傾斜剝離。其後，自該支撐體向防護膜框架轉印BNNT膜。作為防護膜框架，使用外部尺寸：118.3 mm×150.8 mm×1.5 mm、內部尺寸：142.8 mm×110.3 mm×1.5 mm的鈦製防護膜框架。將塗敷於所述防護膜框架的上端面的矽酮系黏著劑（信越化學工業（股）製造的「KE-101A/B」）加熱硬化後，使其與張設於所述支撐體上的BNNT膜（該支撐體內部）接觸。將防護膜框架的上端面側貼附於較防護膜框架大的黏貼於該支撐體上的BNNT膜上，除去較防護膜框架更靠外側的部分，從而完成防護膜。

＜EUV透過率測定＞ EUV透過率以如下方式進行。利用EUV照射裝置（紐斯巴魯（NewSUBARU）（設備名稱）BL-10、兵庫縣立大學），對防護膜照射波長13.5 nm的光（EUV）。EUV的照射方向設為與防護薄膜面垂直的方向，以於防護薄膜上進行掃描的方式進行照射，測定EUV透過率。其結果，EUV透過率為95%。

＜EUV耐久性＞利用EUV照射裝置（紐斯巴魯（NewSUBARU）（設備名稱）BL-9、兵庫縣立大學），於3小時的條件下對防護膜照射波長13.5 nm、光源強度5 W/cm ²的EUV。關於EUV耐久性，藉由耐久試驗前後的外觀觀察進行評價。其結果，於耐久試驗的前後未發現防護膜的外觀變化。

無

Claims

一種防護薄膜，其特徵在於，包括具有氮化硼奈米管的膜（氮化硼奈米管膜）。
如請求項1所述的防護薄膜，其中，所述氮化硼奈米管膜包括具有所述氮化硼奈米管的束的網格、網狀物或格柵。
如請求項1或請求項2所述的防護薄膜，其中，所述氮化硼奈米管膜的厚度於所述防護薄膜的整體厚度中所佔的比例為90%以上。
如請求項1或請求項2所述的防護薄膜，對於具有13.5 nm的波長的光而言，透過率為80%以上。
如請求項1或請求項2所述的防護薄膜，用於將13.5 nm波長用作主曝光波長的極紫外線（EUV）光的曝光。
一種防護膜，為包含防護薄膜以及防護膜框架的光微影用防護膜，且所述防護薄膜經由接著劑設置於所述防護膜框架的一端面，其特徵在於，所述防護薄膜為如請求項1至請求項5中任一項所述的防護薄膜。
一種帶有防護膜的曝光原板，其特徵在於，於所述曝光原板裝設有如請求項6所述的防護膜。
如請求項7所述的帶有防護膜的曝光原板，其中，所述曝光原板為極紫外線用曝光原板。
一種曝光方法，其特徵在於，使用如請求項8所述的帶有防護膜的曝光原板進行曝光。
一種半導體製造方法，其特徵在於，包括使用如請求項7所述的帶有防護膜的曝光原板，並於真空下或減壓下對基板進行曝光的步驟。
一種液晶顯示板的製造方法，其特徵在於，包括使用如請求項7所述的帶有防護膜的曝光原板，並於真空下或減壓下對基板進行曝光的步驟。
一種半導體製造方法，其特徵在於，包括使用如請求項7所述的帶有防護膜的曝光原板對基板進行極紫外線曝光的步驟。
一種液晶顯示板的製造方法，其特徵在於，包括使用如請求項7所述的帶有防護膜的曝光原板對基板進行極紫外線曝光的步驟。