CN116084059A - 一种基于皮芯结构的生物质/碳纳米管湿电纤维和制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于吸湿发电纤维领域，公开了一种基于皮芯结构的生物质/碳纳米管湿电纤维和制备方法及应用。包括皮层活性材料和芯层内电极材料，采用同轴湿法纺丝制备具有皮芯结构的同轴吸湿发电纤维。优选以海藻酸钠/PEDOT:PSS为皮层活性材料，多壁碳纳米管为芯层内电极材料，采用同轴湿法纺丝制备具有皮芯结构的同轴吸湿发电纤维。制备方法制备得到一种高功率、工艺成本低和有望连续化生产的同轴吸湿发电纤维且输出功率高。本发明提供的纤维吸湿发电机(FMEG)基于其皮芯结构能够在纤维的径向上自发产生水分浓度差，并为质子迁移提供更优的路径。
Description
技术领域
本发明属于吸湿发电纤维领域，本发明涉及一种基于皮芯结构的生物质/碳纳米管湿电纤维和制备方法及应用。
背景技术
面对能源短缺与环境破坏的双重压力，从环境获取能量被认为是解决能源与环保问题的有效方法。一些典型的能量获取技术如热电、压电，摩擦发电等，需要将热能和机械能转换为电能，因此只能在特定条件下工作。此外，上述发电器件通常涉及复杂结构、精细材料和高成本。而湿电与其他能量获取技术相比有一定的优势，一方面，材料和制备工艺简单，因此成本低廉；另一方面，湿电可以直接利用空气中的水蒸气直接发电，无需特定的条件。但是现阶段限制商业化应用的主要问题是低的输出功率，因此提高湿电材料的输出功率是十分重要的。
目前湿电材料大多是2D和3D材料。纤维与2D和3D材料相比具有较大的长径比，能够增强与水之间的作用力，从而改善湿电性能。同时纤维可以通过纺织加工技术制备得到2D和3D材料。但是受工艺、成本和湿电性能的制约，湿电纤维的研究并不多。如Chen等利用湿法纺丝制备纤维素/碳纳米管吸湿发电纤维。但其存在最大瞬时输出功率密度低(3.77x10-2W/m2)等缺点。如Shao等以银丝为内电极材料，采用逐层蘸取的方法制备吸湿发电纤维，并在纤维外侧缠绕银丝作为外电极。但其存在通过逐层蘸取难以连续化生产，银丝价格高。最大瞬时功率密度低(0.241W/m2)等缺点。如Liang等采用湿法纺丝制备氧化石墨烯纤维，利用激光还原和湿电退火的方法制备含氧官能团梯度分布的湿电纤维。但其激光还原和湿电退火工艺较为复杂，且生产成本高。随着柔性穿戴和自供电行业的发展，开发出一种能够工业化生产，价格低廉且具有高湿电性能的纤维吸湿发电机仍是需要攻克的难题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种基于皮芯结构的生物质/碳纳米管湿电纤维和制备方法及应用，该制备方法制备得到一种工艺成本低和有望连续化生产的同轴吸湿发电纤维且输出功率高。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
本发明第一个目的是保护一种基于皮芯结构的生物质/碳纳米管湿电纤维；包括皮层活性材料和芯层内电极材料，采用同轴湿法纺丝制备具有皮芯结构的同轴吸湿发电纤维。所述的皮层活性材料为生物质材料或生物质材料和导电材料的复合材料，所述的生物质材料为海藻酸钠、壳聚糖、纤维素、蚕丝蛋白中的任一种或两种以上；所述的导电材料为PEDOT:PSS、碳纳米管、石墨烯、纳米银线中的任一种或两种以上，其中优选的生物质材料和导电材料分别为海藻酸钠和PEDOT:PSS。所述的芯层内电极材料为多壁碳纳米管(MWCNT)。
本发明第二个目的是保护上述最优选的方案：一种基于皮芯结构的海藻酸钠/碳纳米管湿电纤维；以海藻酸钠/PEDOT:PSS为皮层活性材料，多壁碳纳米管(MWCNT)为芯层内电极材料，采用同轴湿法纺丝制备具有皮芯结构的同轴吸湿发电纤维。
上述基于皮芯结构的海藻酸钠/碳纳米管湿电纤维的制备方法；具体步骤如下所示：
S1.制备PEDOT:PSS水分散液
将EDOT加入到固含量为0.5-0.8wt％的PSS水溶液中，在500-1000转下搅拌均匀得到EDOT和PSS的混合水溶液，其中EDOT和PSS的质量比为1:2-1:4。用1mol/L盐酸调节混合EDOT和PSS的混合水溶液的pH至2-3，继续加入0.875-3.5mmol的过硫酸铵和0.0125-0.025mmol的硫酸铁水合物。在18-20℃，500-1000转下持续搅拌30-60h得到粗产物。将粗产物置于截留分子量为3000的透析袋中，纯化2天得到PEDOT:PSS水分散液。
此步骤最优选：将EDOT加入到固体含量为0.5wt％的PSS水溶液中，在500转下搅拌均匀得到EDOT和PSS的混合水溶液，其中EDOT和PS的比例为1:3。用1mol盐酸调节pH至2，继续加入1.53mmol的过硫酸铵和0.0125mmol的硫酸铁水合物。在20℃，500转下持续搅拌48h得到粗产物。将粗产物置于截留分子量为3000的透析袋中，纯化2天得到PEDOT:PSS水分散液。PEDOT:PSS水分散液的Z-average和固体含量分别为569.3nm和0.23wt％；干膜形式的PEDOT:PSS的电导率为10s/cm。
S2.制备纤维皮层海藻酸钠/PEDOT:PSS溶液；
将固体含量为0.2-0.4wt％的PEDOT:PSS水分散液在70-95℃下通过磁力搅拌对其进行浓缩。将海藻酸钠添加到固体含量为0.24-1.5wt％的PEDOT:PSS水分散液中并以500-1500转搅拌均匀以获得纤维皮层海藻酸钠/PEDOT:PS溶液，其中皮层海藻酸钠/PEDOT:PSS溶液中海藻酸钠的固含量为2-4wt％，皮层海藻酸钠/PEDOT:PS溶液中PEDOT:PSS的固体含量占海藻酸钠质量的6-75％。
此步骤最优选：将固体含量为0.23wt％的PEDOT:PSS水分散液在80℃下通过磁力搅拌挥发至固体含量为0.9wt％。将海藻酸钠添加到固体含量为0.9wt％的PEDOT:PSS水分散液中并以500转搅拌均匀以获得纤维皮层海藻酸钠/PEDOT:PS溶液，皮层海藻酸钠/PEDOT:PSS溶液中PEDOT:PSS的固体含量占海藻酸钠质量的30％。
S3.制备纤维芯层多壁碳纳米管溶液；
将羧甲基纤维素钠加入到去离子水中，500-1000转下搅拌均匀得到固体含量为0.15-1wt％的羧甲基纤维素钠的水溶液。将碳纳米管分别加入球磨罐中，300-500转下球磨0.5-1.5h，将球磨后的碳纳米管加入到上述羧甲基纤维素钠水溶液中，在120-300W的功率下超声0.5-1.5h后得到固体含量为1-2wt％的碳纳米管水分散液，其中碳纳米管与羧甲基纤维素钠的质量比为20:3-2:1。将上述固体含量为1-2wt％的碳纳米管水分散液在70-95℃下通过磁力搅拌挥发至固体含量为8-10wt％，获得纤维芯层多壁碳纳米管溶液。
此步骤最优选：将0.3g羧甲基纤维素钠加入到197.7g去离子水中，500转下搅拌均匀。取2g碳纳米管分别加入球磨罐中，500转下球磨1h，将球磨后的碳纳米管加入到上述羧甲基纤维素钠水溶液中，在120W的功率下超声1.5h后得到固体含量为1wt％的碳纳米管水分散液。将上述固体含量为1wt％的碳纳米管水分散液在80℃下通过磁力搅拌挥发至固体含量为8-10wt％，获得纤维芯层多壁碳纳米管溶液。
S4.制备具有皮芯结构的同轴吸湿发电纤维；
使用同轴喷丝头(同轴喷丝头的内径为0.06cm，外径为0.16cm)将步骤S2制备的纤维皮层海藻酸钠/PEDOT:PSS溶液和步骤S3制备的纤维芯层多壁碳纳米管溶液同时注入固体含量为3-10wt％的CaCl2凝固浴中，凝固3-10min后，经过洗涤和干燥获得具有皮芯结构的同轴吸湿发电纤维。
此步骤最优选：使用同轴喷丝头(同轴喷丝头的内径为0.06cm，外径为0.16cm)将步骤S2制备的纤维皮层海藻酸钠/PEDOT:PSS溶液和步骤S3制备的纤维芯层多壁碳纳米管溶液同时注入固体含量为5wt％的CaCl2凝固浴中，凝固5min后，经过洗涤和干燥获得具有皮芯结构的同轴吸湿发电纤维。
上述制备方法制备的具有皮芯结构的同轴吸湿发电纤维的应用，具体为：多壁碳纳米管和海藻酸钠/PEDOT:PSS分别用作芯层内电极和皮层活性材料。通过将测试电极的两端分别连接到多壁碳纳米管和海藻酸钠/PEDOT:PSS来组装纤维吸湿发电机(FMEG)。将同轴吸湿发电纤维(1cm)的一端浸入导电银浆中从而使多壁碳纳米管连接到测试电路。同轴吸湿发电纤维的另一端直接连接到测试电路，以获得用于湿电性能测试的纤维吸湿发电机(FMEG)。
功率密度的计算
功率密度：功率密度是衡量湿电性能的重要指标。可分别使用公式(1)和公式(2)计算最大瞬时输出功率密度(Pmi)和最大输出功率密度。
Pmi表示最大瞬时输出功率；Vmax表示最大开路电压；Imax表示最大短路电流；S表示FMEG的有效面积。
Pmo表示最大输出功率；U0表示匹配负载的电压；Rx表示匹配负载的电阻、l表示纤维的长度；D表示纤维的直径。
上述制备方法制备的具有皮芯结构的同轴吸湿发电纤维在柔性可穿戴织物上的应用，使用聚酯纤维将15根长度为1cm的同轴吸湿发电纤维固定在织物上，电路通过金属导线和导电银胶以并联(5)串联(3)的方式连接，以获得柔性织物FMEG。湿气用于刺激织物FMEG产生电能，以点亮电路中的LED。
FMEG能够在环境条件下(相对湿度＝61-64％，T＝21-23℃)产生约0.6V的电压，持续时间长达13小时，这是由于其皮芯结构。借助纺织加工技术织物FMEG，有效面积为0.615cm2的织物FMEG能够点亮LED灯，而不需要电容器。FMEG的最大瞬时输出功率密度和最大输出功率密度分别高达6.15W/m2(相对湿度＝90％)和0.125W/m2(相对湿度＝63％)，接近类似MEG中迄今为止报告的最高功率密度。优异的湿电性能取决于纤维的皮芯结构，这一方面由于纤维在径向上能够形成自发水分浓度差，为质子迁移提供了更大的动力，另一方面降低了质子迁移的阻力。
本发明与现有技术相比的有益效果是：
本发明提供的基于皮芯结构的海藻酸钠/碳纳米管湿电纤维通过限定的基于同轴吸湿发电纤维的皮芯结构提高吸湿发电功率。本发明制备方法中芯层多壁碳纳米管纺丝液浓度为8-10wt％，浓度低于8wt％，芯层碳纳米管不能很好的缠结，芯层电极纤维易断；浓度高于10wt％，芯层碳纳米管易凝胶化，可纺性差。
本发明提供的纤维吸湿发电机(FMEG)基于其皮芯结构能够在纤维的径向上自发产生水分浓度差，并为质子迁移提供更优的路径。FMEG具有高湿电性能并且能够连续发电，最大瞬时输出功率密度和最大功率密度分别为6.15W/m2和0.125W/m2，足以为许多商业电子设备供电。这种柔性、多功能、高性能的同轴纤维无疑在柔性穿戴和可持续发电领域具有高度竞争力。有望进行连续化生产。
附图说明
图1是基于皮芯结构的海藻酸钠/碳纳米管湿电纤维制备工艺示意图。其中(a)为制备纤维芯层溶液和皮层溶液示意图；(b)为同轴湿法纺丝示意图。
图2是基于皮芯结构的海藻酸钠/碳纳米管湿电纤维应用示意图。
图3是Coax-P30％纤维的形貌图。其中(a)为表面、(b)为打结、(c)为截面、(d)为局部放大的SEM、(e)为实物电子照片。
图4是织物FMEG的应用示意图。
图5是Unif-P0％、Unif-P30％和Coax-P30％纤维表面和截面的扫描电镜图。
图6是Coax-P30％同轴吸湿发电纤维的皮层和芯层的EDS光谱图。
图7是实验研究结果图，其中图(a)为均匀纤维和同轴吸湿发电纤维的应力-应变曲线图。图(b)为不同PEDOT:PSS含量的均匀纤维的电导率示意图。图(c)为不同接线方法的Coax-P30％同轴吸湿发电纤维的电导率示意图。图(d)为“皮层/芯层”接线方法下不同PEDOT:PSS含量的同轴吸湿发电纤维的电导率示意图。
图8是FEMG湿电性能研究结果图。其中(a)为在恒定湿气刺激(铜电极)下使用不同接线方法的Coax-P30％ FMEG(1cm)上检测到的输出电压图。图(b)为不同配比的均匀纤维的最大输出电压、电流和最大瞬时输出功率密度(Pi)示意图。图(c)为不同配比的同轴吸湿发电纤维(铜电极)的最大输出电压、电流和Pi示意图。图(d)为金属电极对Coax-P30％FMEG最大输出电压、电流和Pi的影响示意图。
图9是湿气刺激下Coax-P30％和Unif-P30％纤维的输出电压和电流的比较图。其中(a)为输出电压的比较图；图(b)为电流的比较图。
图10是Coax-P30％纤维湿电性能研究结果图。其中(a)为不同时间湿气和干燥N2刺激下Coax-P30％纤维的循环性和记忆性结果图。图(b)为不同数量的Coax-P30％纤维串联的输出电压图。图(c)为不同数量的Coax-P30％纤维并联的输出电流图。图(d)为Coax-P30％纤维在环境中(相对湿度＝61-64％，T＝21-23℃)长时间发电证明图。
图11是中(a)图为湿气刺激下Coax-P30％纤维的输出电压和电流的动态变化图。(b)图为不同负载下Coax-P30％纤维的输出功率密度图。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
实施例1
64.46g固体含量为0.23wt％的PEDOT:PSS水分散液在80℃磁力搅拌下浓缩至48.5g，此时PEDOT:PSS的固体含量为0.3wt％，添加1.5g SA搅拌至均匀，得到PEDOT:PSS固体含量占海藻酸钠质量分数为10％的皮层纺丝液A1；0.15g羟甲基纤维素钠在磁力搅拌下溶解在98.85g水溶液中，1g多壁碳纳米管在400转速下球磨1h后加入羟甲基纤维素钠的混合溶液中，经过在120W功率下超声1.5h得到1wt％的多壁碳纳米管水分散液。将其在80摄氏度下磁力搅拌挥发至10g得到纺丝液B。将纺丝液A1和纺丝液B通过同轴喷丝头同时挤入5wt％氯化钙水溶液中，凝固5min后，经过水洗和室温干燥得到Coax-P10％吸湿发电纤维。应用：利用导电银胶蘸取纤维的一端将多壁碳纳米管连接至铜测试电极，再将铜测试电极直接连接至另一端纤维的皮层上得到吸湿发电机。在湿气的刺激下极值电压和电流分别为0.52V和5.09μA。
实施例2
193.38g PEDOT:PSS水分散液在80℃磁力搅拌下浓缩至48.5g，此时PEDOT:PSS的固体含量为0.9wt％，添加1.5g SA搅拌至均匀，得到PEDOT:PSS固体含量占海藻酸钠质量分数为30％的皮层纺丝液A2；将纺丝液A2和上述纺丝液B通过同轴喷丝头同时挤入5wt％氯化钙水溶液中，凝固5min后，经过水洗和室温干燥得到Coax-P30％吸湿发电纤维。应用：按照实施例1中的应用方法将同轴纤维与铜测试电极连接得到吸湿发电机。在湿气的刺激下极值电压和电流分别为0.49V和13.49μA。
实施例3
322.30g PEDOT:PSS水分散液在80℃磁力搅拌下浓缩至48.5g，此时PEDOT:PSS的固体含量为1.5wt％，添加1.5g SA搅拌至均匀，得到PEDOT:PSS固体含量占海藻酸钠质量分数为30％的皮层纺丝液A3；将纺丝液A3和上述纺丝液B通过同轴喷丝头同时挤入5wt％氯化钙水溶液中，凝固5min后，经过水洗和室温干燥得到Coax-P50％吸湿发电纤维。应用：按照实施例1中的应用方法将同轴纤维与铜测试电极连接得到吸湿发电机。在湿气的刺激下极值电压和电流分别为0.09V和0.53μA。
实施例4
按照实施例2中的方法得到Coax-P30％吸湿发电纤维。应用：利用导电银胶蘸取纤维的一端将多壁碳纳米管连接至铁测试电极，再将铁测试电极直接连接至另一端纤维的皮层上得到吸湿发电机。在湿气的刺激下极值电压和电流分别为为1.20V和21.00μA。
应用例1
多壁碳纳米管和海藻酸钠/PEDOT:PSS分别用作芯层内电极和皮层活性材料。通过将测试电极的两端分别连接到多壁碳纳米管和海藻酸钠/PEDOT:PSS来组装纤维吸湿发电机(FMEG)。将同轴吸湿发电纤维(1cm)的一端浸入导电银膏中从而使多壁碳纳米管连接到测试电路。同轴吸湿发电纤维的另一端直接连接到测试电路，以获得用于湿电性能测试的纤维吸湿发电机(FMEG)。
应用例2
制备简单的设备来演示Coax-P30％ FMEG的应用，为柔性可穿戴和电子设备提供理论指导。图4显示了基于Coax-P30％同轴吸湿发电纤维的FMEG的应用，使用聚酯纤维将15根长度为1cm的同轴吸湿发电纤维固定在织物上，电路通过金属导线和导电银胶以并联(5)串联(3)的方式连接，以获得柔性织物FMEG。湿气用于刺激织物FMEG产生电能，以点亮电路中的LED。在1分钟的湿气刺激下，LED可以持续发光近7分钟，显示出良好的湿电性能和持续发电的能力。与大多数研究不同，LED的发光不依赖于电容器，而是完全依赖于织物FMEG本身。值得注意的是，所使用的FMEG的有效长度、面积和体积分别仅为15cm、0.615cm2和0.020cm3。这种小型、柔性和高功率密度的织物装置为物联网和柔性可穿戴的发展提供了强大的理论支持。
对比例1
材料为聚丙烯酸钠(PAAS)和氧化石墨烯(GO)，采用冷冻干燥的方法制备3D泡沫材料，发电最大瞬时输出功率密度和最大输出功率密度见表1。
对比例2
材料为聚苯乙烯磺酸钠(PSS)-聚乙烯醇(PVA)/聚多巴胺(PDA)，采用喷涂的方法制备薄膜材料，发电最大瞬时输出功率密度和最大输出功率密度见表1。
对比例3
材料氧化石墨烯(GO)和纸张，采用丝网印刷的方法制备薄膜材料，发电最大瞬时输出功率密度和最大输出功率密度见表1。
对比例4
材料为明胶，采用旋涂的方法制备薄膜材料，发电最大瞬时输出功率密度和最大输出功率密度见表1。
对比例5
材料为海藻酸钠(SA)/二氧化硅(SiO2)/还原氧化石墨烯(rGO)，采用冷冻干燥的方法制备3D泡沫材料，发电最大瞬时输出功率密度和最大输出功率密度见表1。
对比例6
材料为天然木材，发电最大瞬时输出功率密度和最大输出功率密度见表1。
对比例7
材料为蛋白质纳米纤维，采用冷冻干燥的方法制备3D泡沫材料，发电最大瞬时输出功率密度和最大输出功率密度见表1。
对比例8
材料为玉米秸秆，发电最大瞬时输出功率密度和最大输出功率密度见表1。
对比例9
材料为棉花，发电最大瞬时输出功率密度和最大输出功率密度见表1。
对比例10
材料为纤维素纸，发电最大瞬时输出功率密度和最大输出功率密度见表1。
对比例11
材料为纸张，用铅笔刻画电极，制备薄膜材料，发电最大瞬时输出功率密度和最大输出功率密度见表1。
对比例12
材料为织物和炭黑，采用浸渍和涂覆的方法制备织物材料，发电最大瞬时输出功率密度和最大输出功率密度见表1。
对比例13
材料氧化石墨烯(GO)，以银丝为电极材料通过蘸取制备纤维材料，发电最大瞬时输出功率密度和最大输出功率密度见表1。
对比例14
材料为氧化石墨烯(GO)，通过湿法纺丝，激光还原和湿电退火的方法制备纤维材料，发电最大瞬时输出功率密度和最大输出功率密度见表1。
对比例15
材料为纤维素和碳纳米管(CNT)，采用湿法纺丝制备纤维材料，发电最大瞬时输出功率密度和最大输出功率密度见表1。
其中对比例16为实施例4在90％湿度下的测试结果；其中对比例17为实施例4在63％湿度下的测试结果。
表1不同研究中MEG的最大瞬时输出功率密度和最大输出功率密度
实验研究数据：
采用湿法纺丝的方法使用常规单轴喷丝头制备仅含SA和PEDOT:PSS的均匀纤维。具体制备四种：不含PEDOT:PSS的SA均匀纤维、PEDOT:PSS质量占SA质量的10％的均匀纤维、PEDOT:PSS质量占SA质量的30％的均匀纤维、PEDOT:PSS质量占SA质量的50％的均匀纤维。不含PEDOT:PSS的SA均匀纤维被命名为Unif-P0％。PEDOT:PSS质量占SA质量的10％、30％和50％的均匀纤维分别命名为Unif-P10％、Unif-P30％、UNIP-P50％。
采用湿法纺丝的方法制备同轴吸湿发电纤维，具体制备三种：PEDOT:PSS质量占SA质量的10％的同轴吸湿发电纤维、PEDOT:PSS质量占SA质量的30％的同轴吸湿发电纤维、PEDOT:PSS质量占SA质量的50％的同轴吸湿发电纤维。PEDOT:PSS质量占SA质量的10％、30％和50％的同轴吸湿发电纤维分别命名为Coax-P10％、Coax-P30％、Coax-P50％。
通过扫描电子显微镜、X射线WAXD/SAXS系统、机械拉伸试验机和数字源表对同轴吸湿发电纤维的形态、力学性能、电导率、湿电性能进行了评价。
1.均匀纤维和同轴吸湿发电纤维的形貌
Coax-P30％同轴吸湿发电纤维的形貌如图3所示。在Coax-P30％同轴吸湿发电纤维的纤维表面上观察到沟槽结构(图3(a))，这是由于湿纺过程中双扩散导致纤维皮层的不均匀收缩导致的，与均匀纤维相比(图5)，可以发现同轴吸湿发电纤维具有更深且更少的沟槽。这是由于SA/PEDOT:PSS同轴吸湿发电纤维皮层和芯层纺丝溶液的固体含量不同，导致干燥过程中皮层和芯层收缩不一致。1cm长的Coax-P30％同轴吸湿发电纤维在打结后芯层电阻从33Ω变化到35Ω，这表明Coax-P30％纤维中芯层MWCNT并未断裂。
Coax-P30％同轴吸湿发电纤维的横截面如图3(c)所示，其中位置“1”和位置“3”分别代表皮层和芯层，这可以通过图6的EDS能谱中碳与氧的相对比例来确认。Coax-P30％同轴吸湿发电纤维的横截面为椭圆形，其局部放大清楚地显示了多壁碳纳米管之间的缠结。同轴吸湿发电纤维中有一个清晰的界面，但皮层和芯层没有明显的分离(位置2)。在实验室中就能够获得40cm长的同轴吸湿发电纤维(图3(e))。
2.均匀纤维和同轴吸湿发电纤维的力学性能
图7中的(a)图显示了均匀纤维和同轴吸湿发电纤维的应力-应变曲线。PEDOT:PSS的加入降低了均匀纤维的拉伸强度和断裂伸长率。PEDOT:PSS作为一种导电聚合物，其自身的拉伸强度和断裂伸长率低于SA，这导致添加PEDOT:PS降低了均匀纤维的机械性能。对于同轴吸湿发电纤维，随着PEDOT:PSS含量的增加，其拉伸强度和断裂伸长率逐渐降低，变化趋势与均匀纤维一致。这说明同轴吸湿发电纤维的力学性能主要由SA/PEDOT:PSS的纤维皮层贡献，芯层中的多壁碳纳米管没有紧密缠绕。
3.均匀纤维和同轴吸湿发电纤维的电导率
图7(b)显示了PEDOT:PSS含量对均匀纤维电导率的影响。可以看出，由于PEDOT是导电聚合物，随着PEDOT:PSS含量的增加，均匀纤维的电导率显著增加。图7(c)显示了不同接线方法下Coax-P30％同轴吸湿发电纤维的电导率。Coax-P30％同轴吸湿发电纤维在“芯层/芯层”接线方法下具有最高电导率，高达3317.783S/m，远高于其他两种接线方法。这是因为MWCNT具有高导电性，“芯层/芯层”接线方法下，电子沿着纤维芯层(MWCNT)迁移，因此电导率最大。(尽管芯层-芯层的电导率最高，但是决定湿电性能的影响因素并不只是电导率。湿电性能最优的是皮层-芯层。)比较“皮层/芯层”和“皮层/皮层”的接线方法，可以注意到“皮层/芯层”的电导率更高。这是因为“皮层/芯层”接线下电子迁移倾向于先沿同轴吸湿发电纤维径向，然后沿轴向(MWCNT)，因此由于电子迁移阻力较低，电导率较高。在本研究中，电子的低电阻迁移路径是由同轴吸湿发电纤维的皮芯结构引起的。如图7(d)所示，研究了“皮层/芯层”接线方法下不同PEDOT:PSS含量的同轴吸湿发电纤维的电导率，很明显，随着PEDOT:PSS含量的增加，同轴吸湿发电纤维的电导率增加。
4.对应用的FEMG的湿电性能
选择1厘米长的同轴吸湿发电纤维作为发电的基本单元，以研究FMEG的湿电性能。图8(a)说明了在恒定湿气刺激下，同轴吸湿发电纤维在不同接线方式(皮层/皮层、芯层/芯层和皮层/芯层)下FMEG的输出电压变化。皮层/芯层接线中Coax-P30％FMEG的输出电压增加，然后降低，最后随着水分刺激而稳定，极值电压约为0.5V，明显高于其他两种接线方法。皮层/皮层接线中的Coax-P30％ FMEG的极值电压达到0.19V，而芯层/芯层接线下Coax-P30％ FMEG电压几乎不响应湿气刺激，并且电压约0V。这是因为芯层/芯层接线方法可以被认为仅使用MWCNT作为活性材料，MWCNT的高电导率和低官能团含量导致非常低的输出电压。然而，当皮层/芯层与皮层/皮层方式相比较时，湿电性能在两个方面不同。一方面，同轴纤维的皮芯结构使得水分首先与表层相互作用，然后逐渐渗透到纤维中，导致纤维在径向上形成水分浓度差。在水分浓度差的作用下，质子沿着纤维的径向从纤维表面传输到内部，从而产生更高的电输出。另一方面，两种接线方法的质子迁移路径不同。皮层/芯层的接线方法下质子迁移的受到的阻力小，主要倾向于先沿着同轴纤维径向在沿着纤维轴向(MWCNT)。
通过恒定湿气刺激下FMEGs的输出电压和电流的最大值来计算Pi，作为评估FMEGs湿电性能的标准。图8中(b-c)显示了具有不同SA/PEDOT:PSS含量的同轴和均匀FMEG在水分刺激下的极值输出电压、电流和Pi。Pi根据欧姆定律由极值电压和电流计算。可以看出，随着PEDOT:PSS含量的增加，均匀和同轴FMEG的最大瞬时功率输出趋于增加，然后降低。当PEDOT:PSS含量为30wt％时，均匀和同轴FMEG具有最佳的发电性能，为10.14nW和6.61μW。这是因为PEDOT:PSS增加了活性材料的导电性，降低了电荷移动的阻力，从而提高了其发电性能。同时，PEDOT:PSS的增加降低了活性材料中极性基团的相对含量，导致发电性能降低。对比图8中(b-c)的可以发现，同轴FMEG的最大瞬时输出功率几乎是均匀FMEG输出功率的1000倍，这证明了同轴纤维在湿电研究中的优势。在湿气刺激下，对比Unif-P30％和Coax-P30％的FMEG的输出电压和电流也可以证明同轴纤维在湿电研究中的优势(图9)。图8(d)示出了使用银、铜和铁作为外部电极时，在恒定湿气刺激下Coax-P30％ FMEG的湿电性能。可以看出，以铁作为外电极的FMEG具有最佳的湿电性能。
Coax-P30％ FMEG在恒定湿气和干燥N2刺激下表现出良好的循环能力和记忆效应，表明FMEG具有环境适应能力和循环发电能力，有利于实际应用。如图10(b-c)所示，5个Coax-P30％ FMEG单元串联和并联可分别产生约6V的输出电压和约100μA的输出电流。将干燥的Coax-P30％ FMEG放置在温度为21-23℃、湿度为61-64％的房间中，其输出电压从0V上升到约0.63V，最后稳定在0.60V达13小时(图10(d))。这种连续发电能力取决于独特的皮芯结构，它能够使同轴纤维在径向上自发形成水分浓度差。
功率密度是衡量湿电性能的主要指标。现阶段，湿电研究中功率密度的计算分为最大瞬时输出功率密度和最大输出功率密度，分别由公式(1)和(2)计算。图11(a)说明了恒定湿气刺激下Coax-P30％ FMEG的输出电压和电流的动态变化，从中可以看出，输出电压和最大电流值分别为1.2V和21.0μA(相对湿度＝90％)。根据欧姆定律，Pi可计算为25.2μW。基于Coax-P30％的FMEG的有效面积可根据纤维直径(4.1x 10-4m)和长度(0.01m)计算为4.1×10-6m2。最大瞬时输出功率密度可使用公式(1)计算为6.15W/m2(相对湿度＝90％)。图11(b)说明了不同负载下(RH＝63％)Coax-P30％的FMEG的输出功率密度。当匹配合适的负载(40KΩ)时，最大输出功率密度为0.125W/m2。表1显示了其他研究中MEG的最大瞬时输出功率密度和最大输出功率密度，可以发现本研究中制备的FMEG远远超过大多数研究中报导的值。
本发明涉及的缩写和材料名称如下所示：
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的全部实施例。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (9)
1.一种基于皮芯结构的生物质/碳纳米管湿电纤维，其特征是，包括皮层活性材料和芯层内电极材料，采用同轴湿法纺丝制备具有皮芯结构的同轴吸湿发电纤维。
2.如权利要求1所述的一种基于皮芯结构的生物质/碳纳米管湿电纤维，其特征是，所述的皮层活性材料为生物质材料或生物质材料和导电材料的复合材料；所述的芯层内电极材料为多壁碳纳米管。
3.如权利要求2所述的一种基于皮芯结构的生物质/碳纳米管湿电纤维，其特征是，所述的生物质材料为海藻酸钠、壳聚糖、纤维素、蚕丝蛋白中的一种或几种；所述的导电材料为PEDOT:PSS、碳纳米管、石墨烯、纳米银线中的一种或几种。
4.一种基于皮芯结构的海藻酸钠/碳纳米管湿电纤维，其特征是，以海藻酸钠/PEDOT:PSS为皮层活性材料，多壁碳纳米管为芯层内电极材料，采用同轴湿法纺丝制备具有皮芯结构的同轴吸湿发电纤维。
5.如权利要求4所述的一种基于皮芯结构的海藻酸钠/碳纳米管湿电纤维的制备方法，其特征是，
S1.制备PEDOT:PSS水分散液
S2.制备纤维皮层海藻酸钠/PEDOT:PSS溶液；
S3.制备纤维芯层多壁碳纳米管溶液；
S4.制备具有皮芯结构的同轴吸湿发电纤维；
使用同轴喷丝头将步骤S2制备的纤维皮层海藻酸钠/PEDOT:PSS溶液和步骤S3制备的纤维芯层多壁碳纳米管溶液同时注入CaCl2凝固浴中，凝固后，经过洗涤和干燥获得具有皮芯结构的同轴吸湿发电纤维。
6.如权利要求4所述的基于皮芯结构的海藻酸钠/碳纳米管湿电纤维的应用，其特征是，具体为：多壁碳纳米管和海藻酸钠/PEDOT:PSS分别用作芯层内电极和皮层活性材料；通过将测试电极的两端分别连接到多壁碳纳米管和海藻酸钠/PEDOT:PSS来组装纤维吸湿发电机；将同轴吸湿发电纤维的一端浸入导电银膏中从而使多壁碳纳米管连接到测试电路；同轴吸湿发电纤维的另一端直接连接到测试电路，以获得用于湿电性能测试的纤维吸湿发电机。
7.如权利要求5所述的制备方法制备的基于皮芯结构的海藻酸钠/碳纳米管湿电纤维的应用，其特征是，具体为：多壁碳纳米管和海藻酸钠/PEDOT:PSS分别用作芯层内电极和皮层活性材料；通过将测试电极的两端分别连接到多壁碳纳米管和海藻酸钠/PEDOT:PSS来组装纤维吸湿发电机；将同轴吸湿发电纤维的一端浸入导电银膏中从而使多壁碳纳米管连接到测试电路；同轴吸湿发电纤维的另一端直接连接到测试电路，以获得用于湿电性能测试的纤维吸湿发电机。
8.如权利要求4所述的基于皮芯结构的海藻酸钠/碳纳米管湿电纤维在柔性可穿戴织物上的应用。
9.如权利要求5所述的制备方法制备的基于皮芯结构的海藻酸钠/碳纳米管湿电纤维在柔性可穿戴织物上的应用。
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