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"Procédé de préparation d'esters de cellulose"
La préparation d'esters de cellulose se fait généralement en présence de l'acide gras libre
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correspondant, qui n'exécute pas seulement une action spécifique mais remplit également le rôle de dissolvant pour l'ester de cellulose prenant naissance et aussi de régulateur pour l'allure de la réaction.,
On a fait maintenant cette constatation que les hydrocarbures chlorés liquides à température ordinaire, pas miscibles avec de l'eau et d'un point d'ébullition au-dessous de 100 C, par exemple le chlorure de méthylène, d'éthylène et le chloroforme, qui dissolvent l'ester (le cellulose formé primairement, peuvent jouer avec succès dans l'opération d'acidylation le rôle de l'acide gras libre, Ils sont capables comme ceux-ci d'agir comme dissolvants pour l'ester,
par exemple pour l'acétate primaire formé qui, lorsqu'on emploie pour lacétylation par exemple de l'acide sulfurique, se$ dérivés ou ses sels comme catalyseurs, peuvent maintenir en solution non seule- ment la phase sulfacétate mais aussi la phase triacétate.
Ils remplissent en outre la fonction de diluants et de régu- lateur au cours de la réaction, conduisent, en préservant fortement la molécule de cellulose de la décomposition, à des solutions brutes d'extraordinaire$ homogénéité, viscosité clarté et absence de fibres, de sorte qu'elles conviennent directement pour le filage. La quantité à ajouter dans la réaction ne dépasse en outre aucunement celle nécessaire en cas d'acide acétique glacial, elle permet l'acétyla- tion à température ordinaire au à température élevée avec les catalyseurs usuels et sans prolonger le temps de la réaction.
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Il en a outre été observé que malgré l'insolubilité à l'eau des hydrocarbures chlorés employées, l'hydrolyse de l'ester formé primairement, par exemple de l'acétate primaire avec de l'acide acétique aqueux par exemple à 50 %, peut être effectuée en présence ou en l'absence d'autres acides anorganiques ou organiques agissant comme accélérateurs. L'addition d'acide acétique à 50 % par exemple ne provoque aucune précipitation, elle forme avec l'acétate primaire une solution parfaitement homogène qui conduit en un temps normal en cas de trai- tement ultérieur approprié, aux degrés industriellement importants de solubilité de l'acétylcellulose, par à exemplela solubilité dans 1*'acétone.
Cette solution brute convient également comme celle de l'acétate primaire pour le procédé de filage à sec, humide et par étirage, et permet en outre la récupération des hydrocarbures chlorés, par leur absorp- tion à la température de filage appropriée ou par sépara- tion dans le bain de précipitation.
Un autre avantage du nouveau procédé repose sur le fait qu'il n'y a dans la solution brute qu'environ 1/3 de la quantité usuelle jusqu'à présent d'acide acé- tique même après l'hydrolyse et que la récupération aussi bien de l'acide acétique que du diluant se fait très simplement. Si l'on veut isoler de la solution brute
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des hydrocarbures chlorés, par exemple l'acétate primaire ou secondaire, on peut éliminer, par distil- lation les hydrocarbures chlorés moyennant un chauf- fage avec précaution éventuellement avec neutralisa- tion préalable du catalyseur, et l'on peut précipiter le résidu de la manière usuelle.
Si l'on utilise comme agent de pré- cipitation des liquides non aqueux (par exemple le benzène, le mélange de liquide prenant naissance peut être traité facilement par distillation frac- tionnée. L'acide acétique peut naturellement être récupéré ainsi sous une forme concentrée.
Si la précipitation est effectuée dans l'eau, la présence du dissolvant employé lors de l'acétylation facilite la concentration de l'a- acide dilué de précipitation; le dissolvant forme avec l'eau un mélange azéotrope, ce qui facilite le départ de l'eau lorsque la récupération de l'acide acétique est effectuée suivant un procédé quelconque de distillation ou d'extraction.
Comme matières premières pour la fabrication, on emploie la cellulose sous ses formes usuelles , la cellulose mercerisée, l'hydrocellulose, etc ,éventuelle-
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ment après un traitement préalable approprié.
On a fait en outre cette constatation importante que lors de l'emploi des dissolvants men- tionnés plus haut comme le chlorure d'éthylène, le chlorure de méthylène ou le chloroforme, la réaction peut être exécutée déjà avec des quantités de catalyseur extrêmement minime, par exemple avec 0.5 % d'acide sul- furique, rapporté au poids de la cellulose employée, Dans le procédé usuel jusqu'à présent se servant par exemple de l'acide acétique comme dissolvant, une réduc- tion aussi forte de la quantité d'accélérateur est impossible car elle conduit toujours à des produits complètement gélatineuses. Dans le présent procédé, la réaction peut se faire avec préservation par suite de la diminution de la quantité de catalyseur.
L'estérification peut être achevée dans ces conditions à température élevée, par exemple à 50 C, déjà en moins de 5 heures, et on produit une solution brute claire de grande viscosité qui ne présente pas de tendance à la gélatinisation et convient égale- ment directement pour le filage.
Si l'on effectue par exemple une acétylation, le triacétate contenu dans la solution brute peut être isolé par précipitation par exemple avec de l'eau. Le triacétate est soluble de ,façon par-
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faitement claire, par exemple dans le chlorure de méthy- lène Ces solutions ont une viscosité extrêmement élevée, ce qui prouve que la matière de cellulose a été fortement préservée pendant l'acétylation.
Au moyen de ces solutions on peut fabriquer des films de grande résistance à rupture et de grande résistance à l'eau,
Par suite des propriétés de dissolution remar- quables des hydrocarbures chlorés indiqués pour l'acidyl- cellulose formée on peut réaliser lors de l'opération pri- maire une économie d'anhydride à peu près jusqu'à la quan- tité théorique; on évite malgré cela en outre que la solution brute prenne un caractère gélatineux,
La transformation du produit primaire en d'autres phases de solubilité, par exemple en la phase de solubili.. té à l'acétone peut se faire par une addition appropriée d'eau ou de solutions acides aqueuses à la solution brute.
Une addition d'acide gras, par exemple d'acide acétique lors de l'opération d'hydrolysation n'est en outre pas nécessaire car l'eau ajoutée lors de l'hydrolyse est ab- sorbée par la solution brute sans séparer l'hydrocarbure chloré.
L'hydrolyse par exemple jusqu'à la solubilité dans l'acétone peut être réalisée par le choix approprie des conditions d'hydrolyse également en environ 5 heures, de sorte que l'opération totale de réaction dans le stade
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primaire et secondaire peut être achevée en environ 8-10 heures. On a ainsi la possibilité de fabriquer par une mo- dification appropriée du stade secondaire aussi bien des produits de viscosité normale que des produits extrêmement visqueux.Les solutions brutes hydrolysées conviennent di- rectement pour le filage.
L'isolement de l'ester de cellulose de la solution brute peut se faire suivant l'un des procédés connus. S'il se fait par exemple par précipitation au moyen d'eau, on ajoute avantageusement à la solution brute une quantité d'eau telle qu'il se produit un acide gras à 40 - 50%,par exemple de l'acide/ / acétique. Dans l'acide séparé du produit précipitée il n'y a alors en dissolution que quelques d'hydrocarbure chloré qui peuvent être récupérés d'une manière connue par exemple par distillation, avant ou pendant la récupé- ration de l'acide acétique. La partie principale reste occluse dans l'acidylcellulose précipitée et en est expul- sée quantitativement, par exemple par chauffage; elle peutx après séchage, être renvoyée dans le circuit de fabrica- tion sans avoir perdu sa valeur.
Comme matière de départ on se sert de cellu- lose sous ses formes usuelles.
On a trouvé également que les avantages es- quissés plus haut se font sentir de façon très favorable également lors de la préparation d'esters mixtes de la
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cellulose.. On obtient des esters mixtes de cellulose lorsqu'on met ensemble de la cellulose et l'anhydride d'un acide gras , un autre acide gras et un catalyseur approprié. La proportion du reste acide dans l'ester mixte obtenu dépend de la proportion de l'anhydride em- ployé par rapport à la quantité de l'acide gras supérieur ajouté.
Pour rendre le produit moins couteux, on main- tient aussi minime que possible aussi bien la quantité d'anhydride que la quantité d'acide; les quantités mini- ma, spécialement de l'agent de dilution employé, sont imposées toutefois d'une part par l'appareillage emplo- yé, d'autre part par la solubilité désirée de l'éther mixte, de sorte que par exemple des acétobutyrates à minime teneur en acide butyrique n'ont pu être obtenus jusqu'à présent que par le fait qu'on employait outre l'acide butyrique encore de l'acide acétique comme di- luant, et la récupération de l'acide acétique provoquait d'une part de nouveaux frais, et d'autre part la nature de l'ester mixte était influencée par la participation de l'acide acétique à la réaction.
Ceci est évité suivant la présente invention de façon très heureuse par les propriétés des hydro- carbures chlorés, de ne pas réagir avec la cellulose, c'est à dire d'agir seulement comme diluant et d'autre part de ne pas être miscibles à l'eau.. Les esters mixtes
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contenant un rapport déterminé désiré des différents restes d'acides dans la molécule et ayant la solubilité différente qui en résulte peuvent donc être obtenus par ce nouveau moyen beaucoup plus facilement qu'antérieure- ment.
Exemple 1:
100 parties en poids de coton sont placées dans un mélange de 350 parties d'anhydride d'acide acé- tique, 6.5 parties de bisulfate de sodium qui contient environ 0.7 partie d'acide sulfurique libre et 350 par- ties de chlorure de méthylène. A la température ordinale il se forme après 24 heures une solution claire forte- ment visqueuse de triacétate. L'opération d'acétylation peut être accélérée par l'emploi d'une température élevée (par exemple en-dessous de 50 C) et être achevée en 8 à 12 heures.
Pour séparer le triacétate de la solution brute et pour récupérer l'anhydride d'acide acétique glaciale on précipite par exemple avec du benzol et on lave. Le mélange ternaire de liquides séparé est décomposé par distillation fractionnée en ses consti- tuants: anhydride d'acide acétique glacial, benzol et chlorure de méthylène,,
La solution d'acétate primaire préparée peut être soumise à l'hydrolyse de la manière usuelle à des
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températures inférieures à 50 C avec environ 180 par- ties d'acide acétique à environ 50 %, auquel sont ajou- tées éventuellement environ 13 parties d'acide sulfurique jusqu'à ce qu'on obtienne par exemple la solubilité claire dans l'acétone.
L'acétate soluble dans l'acétone est précipité dans l'eau, lavé et séché.
Le traitement de l'acide acétique dilué se fait suivant un procédé connu, en présence du chlorure de méthylène existant, ce qui facilite fortement la con- centration de l'acide acétique.
Exemple 2.;..
100 parties en poids de déchets de coton qui sont rendus éventuellement susceptibles de réaction par traitement préalable suivant un des procédés connus sont introduits dans un mélange de 300 parties en poids d'anhydride d'acide acétique, 300 parties en poids de chlorure d'éthylène et 0,5 parties en poids d'acide sul- furique concentré , à la température ordinaire. Au cours d'une heure il se produit une élévation de température à environ 35 , après quoi la température descend de nouveau. Environ 2 à 3 heures après le commencement de l'acétylation.on porte la matière de réaction à une température d'environ 50 par apport extérieur de cha- leur; après deux nouvelles heures il s'est formé une
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solution brute parfaitement claire, fortement visqueuse.
On y incorpore 80 parties d'eau. Après destruction de l'anhydride en excès on ajoute 6 parties en poids d'acide chlorhydrique à 100 % sous la forme d'acide concentré, et l'on augmente la température jusqu'à environ 50 .
L'hydrolyse est interrompue dès qu'on a obtenu la phase de solubilité désirée, par exemple la solubilité à l'acé- tone. Le triacétate peut naturellement aussi être isolé en amortissant d'abord le catalyseur, par exemple avec la quantité calculé d'acétate de sodium et en précipitant alors avec de l'eau. Le produit est parfaitement stable et peut par exemple être dissous dans le chlorure de etc. méthylène/en une solution claire fortement visqueuse, puis il peut être filé ou traité pour la fabrication de films et de masses plastiques.
Exemple 3:
100 parties en poids de cellulose mercerisée, qui sont rendues susceptibles de réaction par traitement préalable suivant un procédé quelconque, sont versées à la température ordinaire dans un mélange de 300 parties en poids d'anhydride d'acide acétique, 300 parties en poids de chloroforme et 1.2 parties en poids d'acide phos- phorique concentré. Lorsque la température maxima de la réaction est atteinte, la température de la masse est portée à environ 45 , l'acétylation est achevée dès qu'il
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s'est formé une solution brute claire parfaitement exempte de fibres. Le traitement subséquent du produit obtenu peut se faire d'une manière analogue à celle décrite plus haut.
Exemple 4 :
100 parties en poids de déchets de coton sont introduits dans un mélange de 350 parties en poids d'anhydride d'acide acétique, 350 parties en poids d'acide propionique, 350 parties en poids de chlorure de méthylène et 3 parties en poids d'acide sulfurique avec refroidisse- ment, de manière que la température du mélange de réaction ne s'élève pas au-dessus de 20 . A la température ordi- naire, il se produit après 12 - 15 heures une solution claire fortement visqueuse de l'ester mixte formé, qui est traitée de la manière usuelle pour la séparation de l'ester. L'acétopropionate de cellulose contient environ 23 % d'acide propionique et 42 % d'acide acétique. Il est facilement et complètement soluble dans l'acétone.
Exemple 5 :
100 parties en poids de déchets de coton sont introduits à la température ordinaire dans un mélange de 300 parties en poids d'anhydride d'acide acétique, 100 parties en poids d'acide butyrique, 400 parties en poids de chlorure d'éthylène et 0,5 partie en poids d'acide sulfurique. Après la fin de la première augmen-
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talion de température à environ 35 , on chauffe à environ 50 . Après environ 3 à 4 heures, il a pris naissance une solution brute claire dont on isole de la manière usuelle l'ester mixte, L'acétobutyrate obtenu contient environ 12 % d'acide butyrique à coté de l'acide acé- tique; il est facilement soluble par exemple dans le chloroforme et les mélanges de chloroforme et d'alcool, nais par contre pas dans l'acétone.
Pour obtenir d'autres phases de solubilité de rester la solution brute est traitée avant l'isolement de l'acétobutyrate par 20 parties en poids d'eau et après destruction de l'anhydride en excès, par 12 à 15 parties en poids d'acide chlorhydrique concentré; la température est maintenue à 50 . L'hydrolyse est inter- rompue dès que la phase de solubilité désirée, par exemple la solubilité à l'acétone, s'est produite; l'ester sixte est précipité de la manière usuelle.
L'invention n'est toutefois pas limitée aux exemples indiquées. En outre on peut fabriquer d'une manière analogue les esters des acides gras supérieurs comme les valérianates, les palmitates, les stéarates etc., ainsi que des esters mixtes de la cellulose avec différents acides gras ou d'autres sides organiques.
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"Process for the preparation of cellulose esters"
The preparation of cellulose esters is usually done in the presence of free fatty acid
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corresponding, which not only performs a specific action but also fulfills the role of solvent for the originating cellulose ester and also of regulator for the course of the reaction.
It has now been observed that chlorinated hydrocarbons which are liquid at ordinary temperature, immiscible with water and with a boiling point below 100 C, for example methylene chloride, ethylene and chloroform , which dissolve the ester (the cellulose formed initially, can successfully play the role of free fatty acid in the acidylation process, They are able like these to act as dissolvents for the ester,
for example for the primary acetate formed which, when using for acetylation, for example sulfuric acid, its derivatives or its salts as catalysts, can maintain in solution not only the sulfacetate phase but also the triacetate phase.
They also fulfill the function of diluents and regulator during the reaction, leading, while strongly preserving the cellulose molecule from decomposition, to crude solutions of extraordinary homogeneity, viscosity, clarity and absence of fibers, so that they are directly suitable for spinning. The quantity to be added in the reaction does not, moreover, in any way exceed that required in the case of glacial acetic acid, it allows acetylation at room temperature or at elevated temperature with the usual catalysts and without prolonging the reaction time.
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It was further observed that despite the insolubility in water of the chlorinated hydrocarbons used, the hydrolysis of the ester formed initially, for example of the primary acetate with aqueous acetic acid, for example at 50%, can be carried out in the presence or absence of other inorganic or organic acids acting as accelerators. The addition of 50% acetic acid, for example, does not cause any precipitation, it forms with the primary acetate a perfectly homogeneous solution which leads in a normal time in the event of appropriate subsequent treatment, to the industrially important degrees of solubility of acetylcellulose, for example solubility in acetone.
This crude solution is also suitable as that of the primary acetate for the dry, wet and stretch spinning process, and additionally allows the recovery of chlorinated hydrocarbons, by their absorption at the appropriate spinning temperature or by separation. tion in the precipitation bath.
Another advantage of the new process is that there is only about 1/3 of the usual quantity of acetic acid in the crude solution, even after hydrolysis and the recovery. both acetic acid and diluent is very simple. If we want to isolate from the crude solution
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chlorinated hydrocarbons, for example primary or secondary acetate, the chlorinated hydrocarbons can be removed by distillation by careful heating, possibly with prior neutralization of the catalyst, and the residue from the catalyst can be precipitated. usual way.
If non-aqueous liquids (eg benzene are used as the precipitating agent, the resulting liquid mixture can be easily processed by fractional distillation. Acetic acid can of course be recovered thus in a concentrated form. .
If the precipitation is carried out in water, the presence of the solvent employed during the acetylation facilitates the concentration of the dilute precipitating acid; the solvent forms with the water an azeotropic mixture, which facilitates the departure of the water when the recovery of acetic acid is carried out by any method of distillation or extraction.
As raw materials for manufacture, cellulose in its usual forms, mercerized cellulose, hydrocellulose, etc.
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ment after appropriate pre-treatment.
It was furthermore made this important observation that when using the above-mentioned solvents such as ethylene chloride, methylene chloride or chloroform, the reaction can be carried out already with extremely small amounts of catalyst, for example with 0.5% sulfuric acid, relative to the weight of the cellulose used, In the usual process hitherto using, for example, acetic acid as a solvent, such a strong reduction in the amount of The accelerator is impossible because it always leads to completely gelatinous products. In the present process, the reaction can be carried out with preservation due to the decrease in the amount of catalyst.
The esterification can be completed under these conditions at elevated temperature, for example at 50 ° C., already in less than 5 hours, and a clear crude solution of high viscosity is produced which does not show a tendency to gelatinize and is also suitable. directly for spinning.
If, for example, acetylation is carried out, the triacetate contained in the crude solution can be isolated by precipitation, for example with water. The triacetate is soluble by-
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quite clear, for example in methylene chloride. These solutions have an extremely high viscosity, which proves that the cellulose material was strongly preserved during acetylation.
By means of these solutions it is possible to manufacture films of great breaking strength and great resistance to water,
Owing to the remarkable dissolving properties of the chlorinated hydrocarbons indicated for the acidyl cellulose formed, an anhydride economy can be achieved in the primary operation up to approximately the theoretical amount; in spite of this, it is also avoided that the crude solution takes on a gelatinous character,
The transformation of the primary product to other solubility phases, for example the acetone solubility phase, can be accomplished by a suitable addition of water or aqueous acidic solutions to the crude solution.
Addition of fatty acid, for example acetic acid during the hydrolysis operation is furthermore not necessary since the water added during hydrolysis is absorbed by the crude solution without separating the water. chlorinated hydrocarbon.
Hydrolysis for example to solubility in acetone can be carried out by the appropriate choice of hydrolysis conditions also in about 5 hours, so that the entire reaction operation in the step
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Primary and secondary can be completed in about 8-10 hours. By appropriate modification of the secondary stage, it is thus possible to produce products of normal viscosity as well as extremely viscous products. Hydrolyzed crude solutions are suitable directly for spinning.
The isolation of the cellulose ester from the crude solution can be carried out according to one of the known methods. If, for example, it is carried out by precipitation with water, a quantity of water is advantageously added to the crude solution such that a 40-50% fatty acid is produced, for example / / acid. acetic. In the acid separated from the precipitated product there is then in solution only a few chlorinated hydrocarbons which can be recovered in a known manner, for example by distillation, before or during the recovery of the acetic acid. The main part remains occluded in the precipitated acidylcellulose and is expelled therefrom quantitatively, for example by heating; after drying, it can be returned to the manufacturing circuit without losing its value.
As the starting material cellulose is used in its usual forms.
It has also been found that the advantages outlined above are felt very favorably also in the preparation of mixed esters of
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cellulose. Mixed esters of cellulose are obtained when cellulose and the anhydride of a fatty acid, another fatty acid and a suitable catalyst are combined. The proportion of the acid residue in the mixed ester obtained depends on the proportion of the anhydride employed relative to the amount of the higher fatty acid added.
To make the product less expensive, both the amount of anhydride and the amount of acid are kept as minimal as possible; however, the minimum quantities, especially of the diluting agent employed, are dictated on the one hand by the equipment employed and on the other hand by the desired solubility of the mixed ether, so that, for example, acetobutyrates with a minimal content of butyric acid have been obtained so far only by the fact that, in addition to butyric acid, also acetic acid was used as a diluent, and the recovery of acetic acid caused on the one hand new costs, and on the other hand the nature of the mixed ester was influenced by the participation of acetic acid in the reaction.
This is avoided according to the present invention very successfully by the properties of chlorinated hydrocarbons, of not reacting with cellulose, that is to say of acting only as a diluent and on the other hand of not being miscible with cellulose. water .. Mixed esters
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containing a determined desired ratio of the different acid residues in the molecule and having the resulting different solubility can therefore be obtained by this new means much more easily than before.
Example 1:
100 parts by weight of cotton are placed in a mixture of 350 parts of acetic acid anhydride, 6.5 parts of sodium bisulphate which contains about 0.7 part of free sulfuric acid and 350 parts of methylene chloride. At ordinal temperature a clear, highly viscous solution of triacetate forms after 24 hours. The acetylation process can be accelerated by the use of an elevated temperature (eg below 50 ° C) and be completed in 8 to 12 hours.
In order to separate the triacetate from the crude solution and to recover the glacial acetic acid anhydride, precipitation is carried out, for example with benzol and washed. The separated ternary mixture of liquids is decomposed by fractional distillation into its constituents: glacial acetic acid anhydride, benzol and methylene chloride,
The prepared primary acetate solution can be subjected to hydrolysis in the usual manner at
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temperatures below 50 ° C. with approximately 180 parts of approximately 50% acetic acid, to which may be added approximately 13 parts of sulfuric acid until, for example, a clear solubility in acetone is obtained .
The acetate soluble in acetone is precipitated in water, washed and dried.
The treatment of dilute acetic acid is carried out according to a known process, in the presence of the existing methylene chloride, which greatly facilitates the concentration of acetic acid.
Example 2.; ..
100 parts by weight of cotton waste which are optionally made susceptible to reaction by pretreatment according to one of the known processes are introduced into a mixture of 300 parts by weight of acetic acid anhydride, 300 parts by weight of ethylene chloride and 0.5 parts by weight of concentrated sulfuric acid at room temperature. Within an hour the temperature rises to about 35, after which the temperature drops again. About 2 to 3 hours after the start of the acetylation, the reaction material is brought to a temperature of about 50 by external heat input; after two more hours a
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perfectly clear, highly viscous crude solution.
We incorporate 80 parts of water. After destroying the excess anhydride, 6 parts by weight of 100% hydrochloric acid in the form of concentrated acid are added, and the temperature is increased to about 50.
The hydrolysis is terminated as soon as the desired solubility phase has been obtained, for example solubility in acetone. The triacetate can of course also be isolated by first damping the catalyst, for example with the calculated amount of sodium acetate and then precipitating with water. The product is perfectly stable and can for example be dissolved in chloride etc. methylene / in a clear, highly viscous solution, then it can be spun or processed for the production of films and plastic masses.
Example 3:
100 parts by weight of mercerized cellulose, which are made reactable by pretreatment according to any process, are poured at room temperature into a mixture of 300 parts by weight of acetic acid anhydride, 300 parts by weight of chloroform and 1.2 parts by weight of concentrated phosphoric acid. When the maximum reaction temperature is reached, the temperature of the mass is raised to about 45, the acetylation is completed as soon as it
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A clear crude solution perfectly free of fibers formed. The subsequent treatment of the product obtained can be carried out in a manner analogous to that described above.
Example 4:
100 parts by weight of cotton waste are introduced into a mixture of 350 parts by weight of acetic acid anhydride, 350 parts by weight of propionic acid, 350 parts by weight of methylene chloride and 3 parts by weight of sulfuric acid with cooling so that the temperature of the reaction mixture does not rise above 20. At room temperature, after 12-15 hours a clear, highly viscous solution of the mixed ester formed occurs, which is treated in the usual manner for the separation of the ester. Cellulose acetate propionate contains approximately 23% propionic acid and 42% acetic acid. It is easily and completely soluble in acetone.
Example 5:
100 parts by weight of cotton waste are introduced at room temperature into a mixture of 300 parts by weight of acetic acid anhydride, 100 parts by weight of butyric acid, 400 parts by weight of ethylene chloride and 0 , 5 part by weight of sulfuric acid. After the end of the first increase
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temperature rise to about 35, heat to about 50. After about 3 to 4 hours, a clear crude solution has formed from which the mixed ester is isolated in the usual way. The acetobutyrate obtained contains about 12% butyric acid in addition to the acetic acid; it is easily soluble for example in chloroform and mixtures of chloroform and alcohol, but not in acetone.
To obtain further solubility phases to remain the crude solution is treated before isolation of the acetobutyrate with 20 parts by weight of water and after destruction of the excess anhydride with 12 to 15 parts by weight of concentrated hydrochloric acid; the temperature is maintained at 50. The hydrolysis is discontinued as soon as the desired solubility phase, eg, acetone solubility, has occurred; the sixth ester is precipitated in the usual manner.
The invention is not however limited to the examples indicated. In addition, esters of higher fatty acids such as valerianates, palmitates, stearates etc., as well as mixed esters of cellulose with different fatty acids or other organic sides can be produced in an analogous manner.