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Procédé de fabrication d'acétylnitrocellulose stable à haut degré d'éthérification.-
On sait que l'imperméabilité de Itacétylcellulose est une fonction du degré d'éthérification de la cellulose, et que, ce que on appelle 1'acétylcellulose primaire avec un degré d'éthérification de 96 CI 100 % (le degré d'éthéri- fication dtun tri-ester étant pris comme 100 %) a des quali- tés d'imper@éabilité bien supérieures celles de l'acétyl- cellulose secondaire, obtenue par l'hydrolyse du produit pri- maire jusqu'à ce que le degré d'éthérification soit inférieur à 90 %.
'On sait en outre, qu'une acétylcellulose primaire est soluble dans le chloroforme et insoluble dans l'acétone, tandis qu'au contraire une acétylcellulose hydrolisée est
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soluble dans l'acétone, mais insoluble dans le chloroforme.
De l'acétylcellulose fortement éthérifée, ayant une bonne solubilité dans l'acétone et les autres solvants industriels, était inconnue jusqu'à présent et n'avait pas été préparée:
La Demanderesse a trouvé qu'il était possible de fabriquer des esters cellulosiques stables d'un haut degré d'éthérification solubles dans l'acétone, par l'introduction d'autres groupes acides 0. côté de l'acide acétique dans la molécule cellulosique. La présente invention est basée sur l'observation que l'introduction d'autres groupes acides côté de l'acide acétique dans la cellulose est sans influence sur les propriétés de solubilité, tandis que les qualités d'imperméabilité sont - indépendamment de la nature des grou- pes acides introduits - une fonction du degré d'éthérification.
La Demanderesse a pu ainsi réussir à fabriquer des esters cellulosiques d'un degré d'éthérification supérieur 95 %, qui sont totalement solubles dans l'acétone, pourvu que la teneur en acide acétique soit inférieure 56 %. Par exemple, le produit formé par la formylation de l'acétylcellulose secondaire est soluble dans l'acétone, malgré que son degré d'éthérification soit supérieur 95 %. Si, au contraire, un produit d'un haut degré d'éthérification est préparé en réacétylant la même acétylcellulose secondaire, on obtient un produit d'un taux d'acide acétique de 62 %, qui n'est plus soluble dans l'acétone, mais qui est soluble dans le chlores f orme.
Parmi ees esters cellulosiques mixtes, ceux contenant de l'acide nitrique ci côté de l'acide acétique, peuvent être fabriqués de façon économique et sont les plus intéressants.
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Ces produits ont une grande valeur industrielle parce qu'ils sont tout aussi imperméables que l'acétylcellulose primaire et en même temps solubles dans les dissolvants usuels, tels que l'acétone. De même, ces produits peuvent être préparés absolument stables sans hydrolyse, si' on opère de la façon décrite ci-dessous'.
Jusqu'à présent, tout comme dans le cas de l'acétyl- cellulose, on ne pouvait faire de la nitroacétylcellulose stable qu'en hydrolysant le produit primaire, c'est-à-dire en saponifiant l'ester cellulosique nitroacétylsulfurique mixte jusqu'à ce que le degré total d'éthérification ait été abaissé au-dessous de 90 %. La Demanderesse a réussi à éliminer l'acide sulfurique de l'éther mixte sans abaisser le degré d'éthérification, en dissolvant ltester cellulosique nitroaéétylsulfurique mentionné ci-dessus, dans un acide or- ganique . 100 % est en laissant la solution reposer pendant quelque temps.
Pendant ce temps il se produit une éthérifi- cation de conversion, de sorte que les groupes sulfuriques sont remplacés par l'acide organique, laissant le degré d'éthérification total le même qu'auparavant. Il va sans dire que l'acide acétique peut être en.ployé comme acide de conversion, et dans ce cas là ce n'est pas nécessaire d'iso- ler le produit primaire. Après l'acétylation on n'a qu'à paraliser l'action de l'anhydride acétique (en ajoutant juste la quantité nécessaire d'eau, d'alcool, etc,.), et à aban- donner la solution jusqu'à ce que l'éthérification de conver- sion ait eu lieu.
On doit seulement avoir attention que pour fabriquer des produits solubles dans l'acétone, la teneur en. acide acétique du produit fini doit être au-dessous de 56 %, C'est pourquoi, dans ce cas, la nitrocellulose primaire
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doit avoir une teneur minima en azote, de façon que l'ac@étyla- tion ne puisse pas aller trop loin. Une teneur en azote de 2 % de la nitrocellulose est suffisante. Des produits plus fortement/.nitrés peuvent être utilisés, @ais il faut se rendre compte que plus la teneur en N2 de la nitrocellulose est élevée, plus l'inflammabilité du produit fini est grande.
Dans l'un ou l'autre cas, la nitroacétylcellulose d'un haut degré d'éthérification, est obtenue sous forme d'une solution dans l'acide acétique.
Cette solution peut être filée directement en soie artificielle ou en produits similaires.
Le nouveau produit a, cet égard, un grand avantage par rapport $ la tracétate de cellulose étant soluble dans l'acide acétique concentré, tandis que la triacétate de cel- lulose une fois précipitée de sa solution primaire ne l'est plus, de sorte que les déchets de filage ne peuvent pas être utilisés.
D'autres applications importantes du nouveau produit sont basées sur sa solubilité dans d'autres solvants.
Comme le nouveau produit a des propriétés de solubili- té similaires à celles de l'acétate de cellulose secondaire, on peut l'utiliser pour' les mêmes buts, et il a toujours l'avan- tage important par rapport à l'acétate de cellulose secondaire, d'être un produit presque complètement éthérifié et en consé- quence imperméable.
C'est pourquoi il peut être employé avec grand avantage
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dans le procédé de filage à sec pour le filage de filaments, de bandes, de rubans, de crins de cheval artificiels, de paille artificielle, etc.., ainsi que pour la fabrication de pellicules, de vernis, etc.. Le produit peut être transformé en, masses plastiques de manière connue de la fabrication du celluloïd.
Les exemples suivants, non limitatifs, permettront de bien comprendre comment le procédé''peut être mis en pratique, EXEMPLE I. -
110 kg. de nitrocellulose avec une teneur en azote de 2,2 % sont acétylés dans un mélange de 750 kgs d'anhydride
EMI5.1
acétique a 33 % et 6,6 kgs d'acide sulfurique à 96 % de H2S04. La température pendant l'addition de la nitrocellulose est maintenue entre 20 et 25 C et l'acétylation est continuée environ 20 C. Pendant 12 heures de la durée de l'acétyla- tion, le mélange est agité, ensuite il est abandonné pendant une période de 12 heures à 18 C. Puis un tiers du produit est précipité par addition d'eau, lavé et séché à une température maxima de 40 C.
L'analyse du produit donne les résultats suivants:
Acide acétique .......... 50,28 %
EMI5.2
H2S04'..................: S,54% NZ pe..* ...o... 1,40 %
Ce produit,. bien qu'ayant un degré d'éthérification totale environ de-96,5 % et étant soluble dans l'acétone, ne peut pas être employé. Le produit est absolument instable cause de sa teneur en acide sulfurique.
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D'après la présente invention,la Demanderesse redis- sout le produit dans l'acide acétique,et le laisse reposer pendant quelques heures, une éthérification de conversion se produisant du fait de l'acide acétique.
Apres être resté 15 heures à la température normale, le produit est précipité par l'addition dteau lavé et séché et donne l'analyse suivante :
Acide acétique ...........54,36 %
EMI6.1
H2.fp4 .................... 0,0? %
N2 ...................,...1,38 %
Le produit est soluble dans l'acétone et insoluble dans le chloroforme. La solution acétonique est absolument limpide, d'une bonne viscosité, et laisse, après évaporation, une pellicule de qualité supérieure, soluble dans l'acétone, imperméable à l'eau, le degré d'éthérification restant autour de 96,5 %. Naturellement le produit est stable cause de l'absence d'acide sulfurique en quantités appréciables.
Le même produit peut être obtenu dans la solution pri- maire en ajoutant juste la quantité d'eau ou d'alcool néces- saire pour paraliser l'action de l'excès d'anhydride acétique.
En employant l'eau,il faut avoir soin de n'ajouter qu'exacte- ment la quantité d'eau nécessaure, sans quoi le degré total d'éthérification serait réduit par suite d'une saponification partielle.
Dans l'exemple, la Demanderesse ajoute un autre tiers du mélange 10 kgs d'acide acétique 4 50 %,exactement la quan- tité nécessaire pour paraliser l'excss d'anhydride acétique.
La solution laissée 9. elle-même pendant environ 10 heures
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à la température normale, ou moins longtemps % une tempé- rature légèrement plus haute, donne après précipitation, la- vage et séchage, le même produit que ci-dessus, avec un degré total d'éthérification de 96,5 % environ.
Pour démontrer la différence du nouveau produit des produits connus jusqu'ici, la Demanderesse hydrolyse le dernier tiers du mélange de manière connue,précipite le pro- duit, le lave et le sèche, et l'analyse comme ci-dessus. Le produit co ntient :
Acide acétique ..........48, 5 %
EMI7.1
SO 4 .. 9 . e .... v o a o .. e A . v, 1 iY A 1 . v e ... e . e . v . o a ... y . 1 s Y %
Le degré total d'éthérification étant seulement d'environ 87 %,le produit est aussi perméable à l'eau que l'acétyl- cellulose secondaire normale. Le nouveau produit obtenue peut être dissous dans un solvant volatil convenable avec ou sans addition d'agents plastifiants comme le cyclohexanol, la triacétine, etc..
Sous le terme solvant on entend un solvant quelconque ou un mélange de solvants, ou de non-solvants ou de solvants et de non-solvants, capables de dissoudre le produit en une solution claire, par exemple, l'acétone, l'acétate, l'éthyle, le formiate de méthyle, ou un mélange d'alcool mé- thylique ou éthylique et de formiate d'éthyle etc. La solution est filtrée et peut être employée comme vernis isolant, vernis de cuir etc. A cause'de son imperméabilité elle trouve une application dans la fabrication du linge vernis. D'Autre part la solution peut servir à la fabrication de pellicules trans- paran tes.
Une pellicule fabriquée de cette nouvelle nitroacetyl- cellulose a une résistance spécifique jusqu'à; 8 kgs par
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millimètre carré, et est ininflammable. La pellicule ne se gonfle pas dans l'eau, comme celles faites en acétylcel- lulose ou nitroacétylcellulose avec un degré d'éthérification inférieur à 90 %.
La solution de l'acétylnitrocellulose haut degré d'éthérification, dans l'acétone ou. un solvant similaire volatil peut être filée conformément au procédé du filage à sec. Après filtrage, la solution est filée de manière con- nue. Le produit obtenu a une résistance la tension si s@c de plus de 150 grammes et une résistance à la tension en état humide de plus de 100 grammes par 100 deniers, il est souple au toucher et son lustre n'est pas influencé par l'eau butillante.
EXEMPLE 2. -
780 grs. de nitrocellulose (teneur en azote de 2,4 %) sont acétylés dans un mélange de 7000 grs d'anhydride acé- tique à 25 % et 47 grs. d'acide sulfurique à 96 %, à une température de 20 à 22 C pendant 24 heures. Ensuite, on ajoute 200 grs d'alcool éthylique comme liquide stabili- sateur, et le mélange est laissé à lui-même (à 36 C.pendant 2 heures) jusqu'à ce que l'analyse du produit précipité par l'eau montre que l'acide sulfurique dans la molécule d'ester cellulosique a été substitué par l'acide acétique. Après avoir ajouté, en agitant une quantité d'acétate de sodium, équivalente 6 l'acide sulfurique présent,la solution est filtrée trois fois par une couche d'ouate. La solution est ensuite filée de manière connue dans un bain coagulant con- tenant de l'acide acétique dilué.
Une soie artificielle d'une belle apparence souple au toucher est obtenue, ayant
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une résistance à la tension à l'état humide extraordinaire.
Les résultats de l'analyse de la soie obtenue sont indiqués ci-dessous, comparés avec ceux de l'analyse de l'acé- tylnitrocellulose avant sa stabilisation.
Acétylnitrocellulose Soie obtenue après avant stabilisation. stabilisation*
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11r,7S0A......sa......sseo.v%04 % 00% zig Acide acétique.........49.98 % 52,65 % Acide nitrique non déterminé 7,39 %
La soie obtenue est parfaitement stable et est seulement un peu plus inflammable que la soie à base d'acétate de cellu- lose.
Dans "l'essai Abel " à iodure de potasse, le papier d'amidon n'est pas coloré, et 2 gr. de soie chauffés avec 2 gr. d'eau dans un tube scellé à 1000 C. dégagent 0,06 % d'acide.
La soie est stable pour un temps indéfini au chauffage à sec.
REVENDICATIONS. l. Procédé de fabrication d'acétylnitrocellulose stable à haut degré d'éthérification, au moyen d'acide sulfurique comme catalyseur, caractérisé en ce que nitrocellulose est acétylée de façon connue jusqu'à ce que le degré d'éthérification soit au-dessus de 95%, et qu'ensuite l'acétylnitrosulfocellulose formée est laissée à elle-même dissoute dans un acide organique à 100%, jusqu'à ce que l'acide sulfurique soit remplacé dans la molécule par l'acide organique.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Process for the production of stable acetylnitrocellulose with a high degree of etherification.
It is known that the impermeability of acetylcellulose is a function of the degree of etherification of cellulose, and that, the so-called primary acetylcellulose with a degree of etherification of 96 CI 100% (the degree of etherification of a tri-ester taken as 100%) has water repellency qualities much superior to those of secondary acetyl cellulose, obtained by hydrolysis of the primary product until the degree of etherification is less than 90%.
'It is further known that a primary acetylcellulose is soluble in chloroform and insoluble in acetone, while on the contrary a hydrolyzed acetylcellulose is
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soluble in acetone, but insoluble in chloroform.
Strongly etherified acetylcellulose, having good solubility in acetone and other industrial solvents, was heretofore unknown and had not been prepared:
The Applicant has found that it is possible to manufacture stable cellulose esters of a high degree of etherification soluble in acetone, by the introduction of other acid groups on the side of acetic acid in the cellulose molecule. . The present invention is based on the observation that the introduction of other acid groups next to acetic acid in cellulose has no influence on the solubility properties, while the impermeability qualities are - regardless of the nature of the substances. introduced acid groups - a function of the degree of etherification.
The Applicant has thus been able to succeed in manufacturing cellulose esters with a degree of etherification greater than 95%, which are completely soluble in acetone, provided that the acetic acid content is less than 56%. For example, the product formed by the formylation of secondary acetylcellulose is soluble in acetone, although its degree of etherification is greater than 95%. If, on the contrary, a product with a high degree of etherification is prepared by reacetylating the same secondary acetylcellulose, a product with an acetic acid level of 62% is obtained, which is no longer soluble in acetone. , but which is soluble in chlorine form.
Among these mixed cellulose esters, those containing nitric acid and acetic acid, can be produced economically and are the most interesting.
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These products are of great industrial value because they are just as impermeable as the primary acetylcellulose and at the same time soluble in the usual solvents, such as acetone. Likewise, these products can be prepared absolutely stable without hydrolysis, if 'one operates as described below'.
Until now, just as in the case of acetylcellulose, stable nitroacetylcellulose could only be made by hydrolyzing the primary product, i.e. by saponifying the mixed nitroacetylsulfuric cellulose ester to the point of that the total degree of etherification has been lowered below 90%. We have succeeded in removing sulfuric acid from the mixed ether without lowering the degree of etherification by dissolving the nitroaetylsulphuric cellulose ester mentioned above in organic acid. 100% is by letting the solution sit for some time.
During this time a conversion etherification occurs, so that the sulfuric groups are replaced by the organic acid, leaving the total degree of etherification the same as before. It goes without saying that acetic acid can be used as a conversion acid, and in this case it is not necessary to isolate the primary product. After the acetylation we only have to paralyze the action of acetic anhydride (by adding just the necessary quantity of water, alcohol, etc.), and to abandon the solution until that the etherification of conversion has taken place.
One should only be careful that to make products soluble in acetone, the content of. acetic acid of the finished product must be below 56%, That is why in this case the primary nitrocellulose
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must have a minimum nitrogen content, so that the acetylation cannot go too far. A nitrogen content of 2% of the nitrocellulose is sufficient. More strongly nitrated products can be used, but it should be realized that the higher the N2 content of the nitrocellulose, the greater the flammability of the finished product.
In either case, nitroacetylcellulose with a high degree of etherification is obtained in the form of a solution in acetic acid.
This solution can be spun directly into artificial silk or similar products.
The new product has, in this respect, a great advantage over cellulose tracetate being soluble in concentrated acetic acid, while cellulose triacetate once precipitated from its primary solution is no longer so, so that the spinning waste cannot be used.
Other important applications of the new product are based on its solubility in other solvents.
Since the new product has solubility properties similar to those of secondary cellulose acetate, it can be used for the same purposes, and it still has the important advantage over cellulose acetate. secondary cellulose, to be an almost completely etherified product and therefore impermeable.
Therefore it can be used with great advantage
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in the dry spinning process for spinning filaments, bands, ribbons, artificial horsehair, artificial straw, etc., as well as for the manufacture of film, varnish, etc. The product can be transformed into, plastic masses in a manner known from the manufacture of celluloid.
The following non-limiting examples will make it possible to clearly understand how the process can be put into practice, EXAMPLE I. -
110 kg. of nitrocellulose with a nitrogen content of 2.2% are acetylated in a mixture of 750 kgs of anhydride
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acetic 33% and 6.6 kgs sulfuric acid 96% H2S04. The temperature during the addition of the nitrocellulose is maintained between 20 and 25 C and the acetylation is continued at about 20 C. For 12 hours of the duration of the acetylation the mixture is stirred, then it is left for a period of time. period of 12 hours at 18 C. Then a third of the product is precipitated by adding water, washed and dried at a maximum temperature of 40 C.
Product analysis gives the following results:
Acetic acid .......... 50.28%
EMI5.2
H2S04 '..................: S, 54% NZ pe .. * ... o ... 1.40%
This product,. although having a total etherification degree of about -96.5% and being soluble in acetone, cannot be used. The product is absolutely unstable because of its sulfuric acid content.
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According to the present invention, the Applicant redistributes the product in acetic acid, and allows it to stand for a few hours, conversion etherification occurring due to the acetic acid.
After having remained 15 hours at normal temperature, the product is precipitated by the addition of washed and dried water and gives the following analysis:
Acetic acid ........... 54.36%
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H2.fp4 .................... 0.0? %
N2 ..................., ... 1.38%
The product is soluble in acetone and insoluble in chloroform. The acetone solution is absolutely clear, of good viscosity, and leaves, after evaporation, a film of superior quality, soluble in acetone, impermeable to water, the degree of etherification remaining around 96.5%. Naturally the product is stable because of the absence of sulfuric acid in appreciable quantities.
The same product can be obtained in the primary solution by adding just the amount of water or alcohol necessary to counteract the action of the excess acetic anhydride.
When using water, care must be taken to add only exactly the amount of water required, otherwise the total degree of etherification will be reduced as a result of partial saponification.
In the example, the Applicant adds another third of the 10 kg mixture of 450% acetic acid, exactly the amount necessary to equalize the excess of acetic anhydride.
The solution left on its own for about 10 hours
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at normal temperature, or for shorter time% a slightly higher temperature, gives after precipitation, washing and drying, the same product as above, with a total degree of etherification of about 96.5%.
To demonstrate the difference between the new product and the hitherto known products, the Applicant hydrolyzes the last third of the mixture in known manner, precipitates the product, washes and dries it, and analyzes it as above. The product contains:
Acetic acid .......... 48.5%
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SO 4 .. 9. e .... v o a o .. e A. v, 1 iY A 1. v e ... e. e. v. o a ... y. 1 s Y%
With the total degree of etherification being only about 87%, the product is as permeable to water as normal secondary acetyl cellulose. The new product obtained can be dissolved in a suitable volatile solvent with or without the addition of plasticizers such as cyclohexanol, triacetin, etc.
The term solvent is understood to mean any solvent or a mixture of solvents, or of non-solvents or of solvents and non-solvents, capable of dissolving the product in a clear solution, for example, acetone, acetate, ethyl, methyl formate, or a mixture of methyl or ethyl alcohol and ethyl formate etc. The solution is filtered and can be used as an insulating varnish, leather varnish etc. Because of its impermeability it finds an application in the manufacture of varnished linen. On the other hand, the solution can be used for the manufacture of transparent films.
A film made from this novel nitroacetyl cellulose has a specific strength of up to; 8 kgs per
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square millimeter, and is non-flammable. The film does not swell in water, like those made of acetylcellulose or nitroacetylcellulose with a degree of etherification less than 90%.
The solution of acetylnitrocellulose with a high degree of etherification, in acetone or. a similar volatile solvent can be spun according to the dry spinning process. After filtering, the solution is spun in a known manner. The product obtained has a tensile strength si s @ c of more than 150 grams and a wet tensile strength of over 100 grams per 100 denier, it is soft to the touch and its luster is unaffected by water. butillating water.
EXAMPLE 2. -
780 grs. of nitrocellulose (nitrogen content of 2.4%) are acetylated in a mixture of 7000 g of 25% acetic anhydride and 47 g. 96% sulfuric acid at a temperature of 20 to 22 C for 24 hours. Then, 200 grams of ethyl alcohol are added as stabilizing liquid, and the mixture is left on its own (at 36 ° C. for 2 hours) until the analysis of the product precipitated by water shows that sulfuric acid in the cellulosic ester molecule has been substituted with acetic acid. After adding, with stirring, a quantity of sodium acetate equivalent to the sulfuric acid present, the solution is filtered three times through a layer of cotton wool. The solution is then spun in a known manner through a coagulating bath containing dilute acetic acid.
An artificial silk with a beautiful appearance soft to the touch is obtained, having
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extraordinary wet tensile strength.
The results of the analysis of the silk obtained are shown below, compared with those of the analysis of acetylnitrocellulose before stabilization.
Acetylnitrocellulose Silk obtained after before stabilization. stabilization*
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11r, 7S0A ...... sa ...... sseo.v% 04% 00% zig Acetic acid ......... 49.98% 52.65% Nitric acid not determined 7.39%
The silk obtained is perfectly stable and is only a little more flammable than silk made from cellulose acetate.
In the "Abel test" with potassium iodide, the starch paper is not colored, and 2 gr. of silk heated with 2 gr. of water in a sealed tube at 1000 C. release 0.06% acid.
Silk is stable indefinitely under dry heating.
CLAIMS. l. Process for the production of stable acetylnitrocellulose with a high degree of etherification, using sulfuric acid as catalyst, characterized in that nitrocellulose is acetylated in a known manner until the degree of etherification is above 95% , and then the acetylnitrosulfocellulose formed is left to itself dissolved in a 100% organic acid, until the sulfuric acid is replaced in the molecule by the organic acid.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.