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"PERFECTIONNEMENTS APPORTES A LAFABRICATION DES ESTERS CELLULOSIQUES ET OBJETSFABRIQUES A L'AIDE
DE CES ESTERS.
@ Cette invention a pour objet un procédé de fabri cation des acétates de cellulose et des esters cellulosi- ques des homologues supérieurs de l'acide acétique tels @ que, par exemple, les acides propionique ou butyrique.
Dans la demande de brevet belge N 27.053 déposée le 19 septembre 1928, ayant pour titre "Perfec- tionnements apportés à. la fabrication des esters cellulosi- ques, et objets fabriqués à l'aide de ces esters ", on a décrit, entre autre, la façon dont dea esters celulosiques de qualité supérieure peuvent être produits en soumettant des matières cellulosiques,, le cas échéant préalablement traitées par des acides organiques,et spécialement par des acides aliphatiques inférieurs tels que l'acide formique ou
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l'acide acétique, àune estérification effectuée à l'aide des anhydrides des acides gras, en particulier de l'anhydride acétiques en présence d'un agent de condensation ou catalyseur comprenant à la fois un halo:
±de ferrique et un acide haloide et plus particulièrement en présence de chlorure ferrique et d'acide chlorhydrique, chacun des ces éléments étant présent en quantité au moins égale à 2 % du poids de la cellulose et de préférence dans la proportion de 5 à 10% de la cellulose.
Ainsi qu'on l'a dit dans cette demande, il est possible, par les procédés qui en font l'objet, d'obtenir des acétates de cellulose et d'autres esters cellulosiques de valeur, et en particulier d'obtenir des dissolutions d'estérification claires de ces esters sans dégrader sérieusement la molécule de cellulose,
Le demandeur a maintenant découvert que de très bons résultats peuvent être obtenus par l'application de l'halo±de ferrique, et plus particulièrement du chlorure ferrique, sans appliquer l'acide haloïde, pourvu que la cellulose ou la matière cellulosique aient été préalablement traitées par des acides organiques, et spécialement Par les acides aliphatiques inférieurs tels que l'acide formique ou l'acide acétique.
Far conséquent, suivant la présente invention, on obtient des esters cellulosiques en soumettant des matières cellulosiques à un traitement préalable par des acides organiques, en particulier par les acides aliphatiques inférieurs tels que l'acide formique ou l'acide acétique, puis à une estérification effectuée à l'aide d'anhydrides d'acides gras, en particulier de l'anhydride acétique, en présence d'un haloide ferrique et plus particulièrement du chlorure ferrique.
Le chlorure ferrique est évidemment un agent de condensation connu dans l'estérification de la cellulose ordinaire, mais on constate, ou bien que son
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explol- donne nai-ssasee des p>aàu5tz 'd* ea%éiifiua%i aà qui ' ne sont nullement exempts de f'ea, e (mi orâtrtrieit 'Par conséquent des produira d"eétégitiéati'ôn "±/lùk àà;âqt± q=' '..'":.. fi,eant a . ou bf-,en e-'dea t emp6iàtia - élevées aont allpl:tqx4oa p0'#'' apaurox û'11Q",'a - coarnéte, par XCt 'L"''Lt!"'d'r'Qd .'ï;''irü, ." .é -- .-: .. . n=.:#... < ;; 4?- claires (ce qui est extétèriè àtft±à±µQ,J@H gµ%,U'ffl1 apg:Ease des temgé,-,ar'evée,s.
riâ:.âé=éßsest igieousentent dééoaoEâf,, "t-tu d6graàf$$fl#] Ç$Ôj$ùàõlp-- pagnee d'une perte eartèetpàndaniè des Ëc:Eëéa"reeenses . - dea estera obtenue$, Paz ésrer :-â.a rvseni3âat.çts le. ¯ '9Ê.assa.té. f : -- - ' , comme résultat de rechercheat, Àà éànwnàW1iE à - tnôu-
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lm qu'on abt:tent des 8e.ona d" eetr3.'i'ci. ë9' " sans dégBadec aéar.aext "'mïéa.d ië3'.cesd. on traite préa.afb.ent. la mat:ée .ï.a.q,û, =ji'a--dâ i&ëde ùoxoeque, dé .'sdé &c&tue < .&a'6e <bode'-'èn<m6 et estét.bfjl.e ensujMe 6'&e-'!aate' es;'aea6'<!'il.axute eiarle'e ,ar$ d.$a n'fâ63a' 1a'nveae ç'e' '- < ll..eri, terrîcjue. Avec clos quaùutia- àonÙ1liub± s kt- fBi. que, la réaction Peut vvl7 f'v: éiy"1µ 'Wë6] =µéflafbà9 turcs relativement baaa 94 Ce réaultst e$mba d'autant pius enqtMc&le lvrequron tient compter qgo .
lorsqu?'on tient come du Èàit que la cdïïokià-t dÔ -zinc ne donne pas les résultats déstcés en l'absence dacde dalooebydTLque.
On a en outre trouvi que des résultats iiwafttageux peuvent aussi êtTe obtenue en substituant eg tout où-en Baxtte tut ablarure fer2ilque le 6oe feràiq-ae* 1>òàur ieràque ou des mélanges de ces balof-deji.
La durée de la xéae'ti-on dépensa a. la; faîs de la
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/ferrique qnané de ehlomwe ferrique ou autre 1!al.ofdè"aPP1:EQ:ùé et .
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de la température applique.. Avee de fa'7e quantités de chlorure ferriques par exècre 2 à 3 % de la cellulrac
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l'acétylation ou autre entérificatton demande un temps
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considérable lorsqu'elle est conduite à des températures qui. ne déterminent pas une dégradation sérieuse de la cellu-
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1aae j et ai.
l'on veut accélérer la réaction et diminuer
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le tempe, il est préférable d"élever la quantité de chlo-
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=e iexzfi.ua à des proportions supérieures à 5 %, par exemple 10 % ou davantage, On a trouvé que les meilleurs zanultate sont obtenu* lorsque le Chlorure ferrique est BBéaeni deçà la pcoporti-on de là à'60 % , mais cette quant tloté peut être élevée à 40 % ou 50 % ou davantage. 11 est tata.a Préflarablir de ne pM 1.élevex au-deasua de 50 ¯ Come màéiénlo i.n.ti.ee pour 1"acétylation ou 1*eat if;kcauonr on peut appliqueE le cotons, d'autres cellu- 104,49- ou produits de conversion voisins de ces celluloses au d&autreu matières cellulosiques, Dea ptteu de bois
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/ou e....88 que la t8 au " Il f.tff.:La pate a- la - soude,/ la gâte
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au sulfate ;ou:
les pactes de bois mécaniques , le bamboug, la. wàay%1 ou deeutren matières contenant des éléments incrustants et dont la lignines le pentoaaner la résine et dea cozmtltuants unaloguea--ont été sensiblement éliminez pativmt étre ap.stte maïs il est préférable de les aoumettre$, avant--de les traiipr par des acides argan±quese à um traitement d*puratioa alcalin comme décrit dans le Tatcwvet Belge N 328.669 dit 19 Septembre 1925 Par 'eòjple, 1-e trai-tement d*'épuration: alcalin peut être réali- 86 s. faite d'alcauetique soit faiblement concentré (par ,exemg'F.e ; % ou au-4es aoua) en chauffant ou faisant bou±1- soit tri* concentré (par exemple s. 5 à 10 jî ou davantagalp & froid en 4$WbWnffant que légèrement.
L'invention envisage en outre l'aoétylation ou estérification de produits déjà estérifiéa et d'éthers cel1ulaaiques.
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Le traitement préalable des matières aelluloai- ques par des acides organiques peut être réalisé .de toute
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manière convenable. Ainsi, par exemple on peut t,,rai-tez préalablement ces matières par les acides. co'ncii2f:é'êe ou dilués, en partieul:Ler 19 acictif DXMIqUe o.s'e<i0'a..séti-què comme décrit dans le brevet Français ? 565.54 du 30.Avril 1923 , ou les tra:Lterr comme décrit dans le br7évet Belge ? 357.058 du lez Octobre 1 2,e 9 P03;
les. )a.géufa dea acides,, ses vapeurs étant employées seules leeta-t de mélange- avec de I*aiB àu,un aut gaz imeite et étants appli-quées comme telles ou engendrées.. mregnri. d*a.barrd la. matière cellulosique - 7.' a.i.da dévolutions on concentrées des acides et en faisant engulte-psâse'r de 1.air.. ou un autre gaz inerte sur ou à travers la matière, pas soufflage ou aspiration,. Après le traitement par les acides
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organiques, on peut soumettre.les matières ceil,ta7.i.ques à, l'action d'un courant d'air ou de gaz inerte ou à.une aapi- ration ou un vide pour éliminer entièrement ou partiellement les acides organiques.
L'acide formique, à moine qu'il ne
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soit employé qu'en faibles quantités devra être sensible-"- ment éliminé, étant donné qu'il réagit sur l'anhydride acétique. On a trouvé que les meilleurs résultats sont obtenus
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<and la matière cellulosique est soumise a.. un traitement préalable avec de l'acide formique, par exemple de l'acide formique à 80-100% ou avec un mélange d'acide formique et d'acide acétique.
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Pour éviter de dégrader la molécule de cell--ulosee il est préférable de réaliser l'acétylation ou autre esté- rification à des températures ne dépassant pas 50 c. Les esters les plus avantageux sont obtenus ai l'estérification
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est réalisée aux basses temBératures, par exemple au-dessous de la température atmosphérique,, c'est-à-dire entre 100 0. et 00 0. ou au-dessoueig, aux températures ordinaires, ou à des températures ne dépassant guère la température atmosphè-
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eique, par exemple 20 à 30 C.
Le sel ferrique peut être employé comme tel ou produit sur place. Par exemple, on peut employer de l'oxyde ferrique qui, lorsqu'on ajoutera de l'acide chlorhydrique , donnera le chlorure ferrique requis. Si on le d'aire., on peut incorporer le catalyseur à la matière cellulosique avant l'acétylation ou estérificaiton, ce qui peut être effectué d'une façon commode en le dissolvant dans l'acide employé pour le traitement préalable ,
L'estérification peut être effectuée en présence d'un dissolvant de l'ester cellulosique produit; l'acide acétique convient particulièrement dans le cas de la fabrication dea .cotâtes de cellulose, mais on peut employer tous autres solvants (ou mélanges de solvants) convenables des acétates de cellulose ou autres esters de cellulose.
L'acide acétique (ou le dissolvant ou mélange de dissolvants équivalent) peut être présent en toute quantité désirée, telle que 4 à 6 fois le poids de la cellulose ou produit de conversion; voisin, mais on peut obtenir des acétates de cellulose ou d'autres esters cellulosiques de viscosité spécialement élevée si l'acide acétique (ou le dissolvant ou mélange de dissolvants équivalent) est présent en quantité supérieure à 6 fois (par exemple comprise entre 8 et 20 fois eu davantage) le poids de la cellulose ou produit de converni-on comme on le verra ci.-après. De faibles quantités par exemple 0,5 10 % du poids,
de la cellulose - de dissolvante organiques plue puissants des acétates de cellulose ou autres esters cellulosiques, comme par exemple le diacétate d'éthylidène, L'acide lactique ou ses dérivés acéty- liques, peuvent être soit ajoutées à l'acide acétique ou autre solvant ou mélange de solvants, comme indiqué dans le brevet Belge N 337,059 du ler Octobre 1926,
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soit produites dans la aolution d'lac4ty-lat$on où deatéri-. fiction, par exemple en ajoutant de 1-!acétaldêhy4q.>Pouz pceduire du diacétate d*étbel:LcLêne Bar.réaction svee l'anhydride acétique dans le cas de la fabrication deae4tàtes de cell-ulose.
Dans le brevet belge N 310.377 du 2 mai 1923, on a indiqué que des acétates de cellulose de viscosités spécialement élevées peuvent être obtenus ,en conduisant
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l'acétylation en préseme d'acide acétique ou de dissolvants ou mélanges de dissolvants équivalents employée en quantités supérieures à 6 fois (par exemple comprises entre 8 et 20 fois ou davantage) le poids de la cellulose ou produit de conversion de la cellulose employé, De même, dans le pro-
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cédé suivant l'invention, leacétylation ou estérification, effectuée en vue de la production d'acétates de cellulose ou d'autres esters de cellulose très visqueux,
peut avantageusement être conduite en présence de grandes quantités analogues d'acide acétique ou de solvantsou mélanges de solvants équivalents. par exemple d'autres acides gras su-
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périeurs s-l'acide acétiquep d'autres ao:Ldes convenables ou de liquides tels que le chloroforme et le tétrachloréthane ou de mélanges de solvants ou liquides de ce genre.
A titre d'alternative! l'acétylation ou estéri-
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fi.cation peut encore être réalisée en. suspension dans &es diluants liquides tels que y par exemple, le beséne ou le toluène. L'estérificatian peut* par exemples être réalisée en suspension par la méthode indiquée dans le brevet
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français nO 432,046 du 5 Juillet 1911 et ses additions Nos 15933 du ler Avril 1912 et 1M16 du 5 Août 1918.
SL on le désire, des solvants comme par exemple l'acide acétique* peuvent être présents conjointement avec les diluants volatlle, En-outre., ïa"clde ac4t:Lque ou un (dissolvant équivalent peuvent , t a.lement dana ce cas* être utilisés en quantités supérîeifeen 6 fois (Bar exemple comprises entre 8 et 20 fààs ou dv.ta le #0,dglClê 9,
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cellulose, de façon à donner des esters cellulosiques de grande viscosité y comme décrit dans le brevet belge
N 310,377 du 2 Mai 1923 Dans tous les cas de ce genre dans lesquels des dissolvants sont employés conjointement avec des diluants liquides, il convient que le diluant liquide soit présent en quantité suffisante pour empêcher la dissolution de l'acétate de cellulose ou autre ester cellulasique produit.
Suivant un autre mode de réalisation, l'estéri- fication peut être réalisée sensiblement en l'absence de tous solvants ou diluants liquides en employant des vapeurs d'anhydride acétique ou d'autres agents estérifiants, comme décrit dans le brevet belge N 337.102 du 1er Octobre 1926.
Les fibres et les tissus ou produits analogues, per exemple de coton ou autres matières cellulosiques natu- relles, de sole artificielle du type "viscose" ou d'autres fibres artificielles-cellulosiques régénérées, peuvent ê tre acétylés ou estérifiés par le procédé suivant l'in- vention en réalisant l'estérification soit en suspension en présence de diluants liquides, soit sensiblement en l'absence de solvants ou diluants liquides.
On donnera ci - après quelques exemples dans le but de faire comprendre l'invention, étant bien entendu que ces exemples ne doivent paa être considérés comme limitant l'invention en aucune façon. exemple 1,
On traite préalablement 100 parties de cellulose de coton par de l'acide formque, par exemple en les traLtant par 500 à 1000 partiez ou davantage d'acide formique de 85-100 % environ de concentration, laissant reposer pendant quelques heures à froid et éliminant le liquide par essorage, ou en imprégnant la matinée de 15 parties environ d'acide formique de 75-85 % de concentration et la:
laissant ensuite
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reposer 8 a. 12 heures environ s.la température ordinaire.
SL on le désirer. on peut alors laver-la matière poux éliminer l'acide formique et la centrifuge? ou la sécher. On incorpore les 100 parties de matière préala-
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blement traitées, dans llacétylateurs, à. un mélange de 600 parties d'anhydride acétique de 600 parties d'acide acéti-
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que et de 20 parties de chlorure fornique et l'on malaxe ou remue constamment la masse pendant la réaction* qui est conduite 'à la température atmosphérique. L*acétylati-on s' effectue régulièrement et l'on obtient une solution limpide. Cette solution peut âtre utilisée directement ou 'bien on peut précipiter l'acétate de cellulose et le dissoudre de nouveau ou le travailler de toute manière désirée.,
Exemple 2.
On incorpore de la cellulose de coton à un mélange de 10 à 20 fois son poids d'acide formique à 85% de concentration et de 10 à 20 fois son poids d'acide tique glaciale on laisse ce mélange reposer pendant quelques heures à froid, on le soumet à un essorage centrifuge et on le sèche.
On' incorpore alors 100 parties de la matière préalablement
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traitée, dans l' acétylatéur a un mélange de 800 part:Les d'acide acétique 300 parties d'anhydride acétique et eo parties de chlorure fer2îque. la rëacti-os est cée.sée . ! froid pendant qu"on malaxe ou rèuuè'cojstanment, On obtient une dissolution d'acétate de cellulose possédant la limpidi# j té de l'eau et une très grande vaasité- Le bromure ou l'<ioàuàà fexi:L-quea peuvent être employés d'une façon analogue Po= effectues l'acéty'i-4r et l'on peut en autres, par- 1'appÎcat.-au du du des anhydrides appropriés obtenir d'autres esters au mélanges d'esters de cellulo-se, On a trouvé que les présenta prcy-cêdél3 fate t beaucoup la production des eetera ceT.xques des acides gras supérieurne par:
exemple de l'aeide ùraijiààiquè, en"comparaison avec les pro-oêdés a4,#±-tÏeurlo A
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Lea acétates ou autres esters cellulosiques résultant de l'acétylation ou autre estérification réalisée suivant l'invention peuvent être employés dans leurssolutions d'estérification ou dans des solutions des produits d'estérification primaires pour la production de soies artificielles, films, etc.., ou bien on peut les soumettre à des traitements ou réactions secondaires dans le but de changer leurs solubilités.
Les traitements ou réactions secondaires peuvent être réalisés dans les solutions ou suspensions d'estérification primaires, de préférence sans éliminer le sel ferrique présent et aprèsque l'anhydride susceptible de subsister a été détruit, si nécessaire, par l'addition d'eau ou d'autres agents détruisant les anhydrides (comme par exemple les dérivés hydroxiliques, les oxy-acides tels que l'acide lactique, les alcools,etc.). Si on le désire, on peut ajouter de l'acide chlorhydrique ou un autre acide haloide pour accélérer la réaction. A titre d'alternative, les esters , qu'ils aient été obtenus par précipitation à l'aide des solutions d'estérification primaires ou obtenus par estérification autrement qu'en solution, peuvent être dissous ou mis en suspension, puis soumis aux traitements secondaires.
Les traitements ou réactions secondaires peuvent être réalisés avec ou sans l'addition d'acides inorganiques ou organiques, de sels acides ou d'autres agents propres à favoriser le traitement ou la réaction secondaire, le traitement étant en tout cas arrêté quand la solubilité requise se trouve obtenue.Il est particulièrement avantageux de conduire les traitements ou réactions secondaires en présence tant d'acide chlorhydrique que de chlorure ferrique ou d'autres aatalyseurs combinés appliqués suivant la demande de brevet belge N 27.053 du 19 septembre 1928, soit dans les solutions ou suspensions d'estérification primitives, soit encore après séparation des dites solutions ou suspensions.
Pour effectuer les trai- tements ou réactions supplémentaires, il convient de dé- truire d'abord 1*anhydride acétique ou autre anhydride @
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eatérifiant susceptible de subsister dans la solution, ou suspension d'estérification ou dans 3'ester primaire. ce qui n'obtient en ajoutant de l'eau ou d'autres agents des- tructeurs d'anhydrides à ladite solution ou suspension ou aux solutions ou suspensions de l'ester primaire.
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Qxoigue les traitements secondaires ou complèmentaires des produits d'estérification primaires pussent avantageusement être c.ondu1.ts aux températures ordinal-rets ou modérées on peut$, si on le désire. accélérer la réaction en chauffant à des températures relativement élevées ou
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élevées, même jusqu'à.. 80 ou 100* Cep, mais il est wé±érable, en pareils cas,. d'éviter la présence d'acides minéraux libres.. les traitements secondaires ou supplémentaires des
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produits d'estérification priïoairea seront arêtes lorsque la. %olubi1±té particulière désirée aura été i,*ené" Paur - obtenir la solubilité dans l'set4ne* iJ1,né"efi"paà/àÇfqssaié re, en génénai, de pousser les traitements acôna.ea ou supplémentaires aussi%in ciue uaru''.
es 'c¯,t conséquente la teneur acidylique dea esters solubles dans 1'acétone peut être plus élevée. Oedi est prorbab:Lemènt l'expu,cation des propriétés remarquablea que possèdent les filaments et produits analogues fabriqués- ¯à-1.aidé"de ces esters,
Un avantage important de la présente invention est le fait que les acétates ou autres esters de cellulose
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peuvent être employés dans peurs solutions d' eeté.ficat3.a pcimaires a. leurs différents stades on phases d'àaétµ1,tion, ou. estérification pour la production de soues etîfi;
.ri.eïea et tissus analogues., f sucoédattés du el'.cd .on autres masses therraaplastiquesp, poudres de moulage objets etc
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En outre, l'invention permet d'obtenir des esters cellulosiques de qualité supérieure qui sont solubles dans l'acétone ou dans des solvants de très faible point d'ébullition, comme par exemple le formate de méthyle, l'acétaldéhyde, la formaldéhyde,etc., Des solvants, plastifiantsou amollissants convenables de point d'ébullition élevé peuvent aussi aisément être incorporés à ces estersou à leurs dissolutions dans des solvants volatils et (ou) des solvants de très faible point d'ébullition.
Des acétates ou autres esters de cellulose selon l'invention peuvent être appliquéssoit dans leurs solutions d'estérification primaires, et avec ou sans traitements secondaires, soit sous forme de dissolutions d'esters primaires ou secondairesdans des solvants convenables tels que, par exemple, l'acétone, l'alcool- éthylique-acétone, l'alcool méthylique-acétone ou les solvants de très faible point d'ébullition susmentionnés, soit encore dans des mélanges de solvants de ce genre, en vue de la production de soies ou fibres artificielles, films, etc.
Pour les procédés de filage au mouillé comme pour les procédés de filage à sec, les esters peuvent être appliqués sous forme de solutions de concentration relativement faible, comme par exemple 5-8 %, moyenne, par exemple 10-20 %, ou élevée, par exemple de 20 à 30% ou davantage.
On constate que les soies artificielles et produits analogues fabriqués à l'aide des esters secondaires selon l'invention de .teneur élevée en ester résistent beaucoup plus à l'action de délustrage des agentsaqueux chauds ou bouillants ou de la vapeur d'eau humide que les produits à base d'ester de cellulose fabriqués jusqu'à ce jour et qu'ils peuvent même résister entièrement à cette action de délustrage .
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Comme exemples de l±qdes Bàéoî9itflnts propres z
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être appliques dans les procédés de filage au mouillé, on
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peut mentionnez les suivants : aJ::oocr1.a" Bax exetipl-9 alcools
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;1lydrocarbu- néthyliqne et éthylique et leurs hauraogu,e /oùaL res de lauil.epétale bzz atee ," w' '\ de hauiJLl-epetEol.e oa autres ItydrocarbTn'ea coms .lar exemple le bezéx:e. la toluène et leurs h0moil"\Q'à.,:.. h ga:ZQ ' 7ôu de 3i.ne i.oaéne, etc.; ' " ) , " ,., ' " par exem-' line" 1.e kéroeene, etc.;
lfiqm±àes aqneùn ,gpn6enaùt , par exenà->
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µLe, des proportions convenables cllaciclez 'x2éa, tels que l'acide sulfurique, de sels aeâ-dea terl'a qlëé àeà b-afates de sels neutres tel'$ que leer dolorurea de s.tm de pataa6. ai.um, de calcium ou de magnésium . oitr, #Qimhe décent dans lesbrevets lie ',1" cû'-a" 4 , fanvi'ë 1921 ' et N l 179,é234 du 4 Janvier 1921 d i . c,anat e9,f de dalocure de zinc, à'acétone, de dacéos é*âzaoeoi,/ d'acide acétique, cll'acîde f'oxmiLqne OT d&'Mï'jes on substances ayant un pouirotz'de dïseZtc.c,h.'âtéz fi.
1 égard de 1,"acitate ou autre ester (le aelJhàtas,a>,1;#4 a,utre , Si on le déaire, des liquides pxé,clpi.ats' de peu- .) ;--'-n;.,i>" 'H 4 ,,gt;>%i;.
-vent être inc#cBore.a en roprtiors onv'ei':w, ealuti.on: de filage avant ll>extrudage, Pour la produeton de soi.es au fibrea artificiel;les$, f13ms, etc., de même que dans la fabrication de masses thermoplastiques, poudres. de moulagev abjetap etc,g des plastifian.ts,a:ri,L.ssants au solvants de poînt d' ébuZlï.tion élevé peuvent 'être incorporés aux esters au a. leurs 901'Ltt1011fdy Pour le filage a. 8e des soi-ea au fibres artificiel-
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lest on peut employer les appareils décrits dans
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le brevet anglais NO 165.519 du 26 Mars 1920, les brevets belges Nos 308.628 du leur février 1923 et 310.428 du 22 mai
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1923 et la demande de brevet Belge du 10 mai 1928 ayant pour titre:
Perfectionnements aux procédés et appareils
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pour la fabrication des filaments ou fils artificiels.e
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ou. les demandes de brevet déposéea en Angleterre sous les
Nos 28193/27 le 24 Octobre 1927 et 28194/27 le 24 Octobre
1927 ou toue autres appareils convenables, De même, pour les procédés de filage au mouillé, on peut employer tout appareil convenable, comme par exemple celui du type employé dana le filage des soies artificielles des types viscose, cuprammonium et nitrocellulose.
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"IMPROVEMENTS IN THE MANUFACTURE OF CELLULOSIC ESTERS AND OBJECTS MANUFACTURED WITH THE
OF THESE ESTERS.
This invention relates to a process for the manufacture of cellulose acetates and cellulose esters of higher homologs of acetic acid such as, for example, propionic or butyric acids.
In Belgian patent application No. 27,053 filed on September 19, 1928, entitled "Improvements made to the manufacture of cellulose esters, and articles manufactured using these esters", it has been described, among others , how superior cellulosic esters can be produced by subjecting cellulosic materials, optionally pretreated with organic acids, and especially with lower aliphatic acids such as formic acid or
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acetic acid, to an esterification carried out using fatty acid anhydrides, in particular acetic anhydride in the presence of a condensing agent or catalyst comprising both a halo:
± of ferric and a haloid acid and more particularly in the presence of ferric chloride and hydrochloric acid, each of these elements being present in an amount at least equal to 2% of the weight of the cellulose and preferably in the proportion of 5 to 10 % of cellulose.
As stated in this application, it is possible, by the processes which are the subject thereof, to obtain cellulose acetates and other valuable cellulose esters, and in particular to obtain solutions clear esterification of these esters without seriously degrading the cellulose molecule,
The applicant has now discovered that very good results can be obtained by applying halo ± ferric, and more particularly ferric chloride, without applying haloid acid, provided that the cellulose or the cellulosic material have been previously treated with organic acids, and especially with lower aliphatic acids such as formic acid or acetic acid.
Therefore, according to the present invention, cellulosic esters are obtained by subjecting cellulosic materials to pretreatment with organic acids, in particular with lower aliphatic acids such as formic acid or acetic acid, followed by esterification. carried out using fatty acid anhydrides, in particular acetic anhydride, in the presence of a ferric halide and more particularly ferric chloride.
Ferric chloride is evidently a known condensing agent in the esterification of ordinary cellulose, but it is found, either
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explol- gives nai-ssasee p> aàu5tz 'd * ea% éiifiua% i aà which' are by no means free from f'ea, e (mi orâtrtrieit 'Therefore will produce "eétégitiéati'ôn" ± / lùk àà; âqt ± q = '' .. '": .. fi, eant a. or bf-, in e-'dea t emp6iàtia - high aont allpl: tqx4oa p0' # '' apaurox û'11Q", 'a - coarnéte , by XCt 'L "' 'Lt!"' d'r'Qd .'ï; '' irü,. ".é - .-: ... n =.: # ... <;; 4? - clear (which is external to tft ± to ± µQ, J @ H gµ%, U'ffl1 apg: Ease des temgé, -, ar'evée, s.
riâ: .âé = éßsest igieousent dééoaoEâf ,, "t-tu d6graàf $$ fl #] Ç $ Ôj $ ùàõlp-- loincloth of an eartèetpàndaniè loss of Ëc: Eëa" reeenses. - dea estera obtained $, Paz ésrer: -â.a rvseni3âat.çts on. ¯ '9Ê.assa.té. f: - - ', as a search result, Àà éànwnàW1iE à - tnôu-
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lm that we abt: tent of the 8e.ona of "eetr3.'i'ci. ë9 '" without degBadec aéar.aext "' mïéa.d ië3'.cesd. we treat prea.afb.ent. .ï.aq, û, = ji'a - dâ i & ëde ùoxoeque, dé .'sdé & c & tue <. & a'6e <bode '-' èn <m6 and estét.bfjl.e ensujMe 6 '& e -'! aate ' es; 'aea6' <! 'il.axute eiarle'e, ar $ d. $ a n'fâ63a' 1a'nveae ç'e '' - <ll..eri, terrîcjue. With clos quaùutia- àonÙ1liub ± s kt - fBi. que, the reaction Can vvl7 f'v: éiy "1µ 'Wë6] = Turkish µéflafbà9 relatively baaa 94 This reaultst e $ mba as much more enqtMc & the lvrequron keeps counting qgo.
when it is assumed that the--zinc cdïokià-t does not give the desired results in the absence of dalooebydTlc acid.
It has further been found that beneficial results can also be obtained by substituting eg all where-in Baxtte tut ablarure fer2ilque with 6oe feràiq-ae * 1> òàur ieràque or mixtures of these balof-deji.
The duration of the xéae'ti was spent a. the; make the
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/ ferric qnané of ehlomwe ferric or other 1! al.ofdè "aPP1: EQ: ùé et.
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of the temperature applied .. With fa'7e quantities of ferric chloride eg 2 to 3% of the cellulrac
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acetylation or other enterification takes time
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considerable when driven at temperatures which. do not cause serious cell degradation.
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1aae j and ai.
we want to speed up the reaction and reduce
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temple, it is better to increase the amount of chlorine
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= e iexzfi.ua at proportions greater than 5%, for example 10% or more, It has been found that the best zanultate is obtained * when the ferric chloride is BBéaeni below the pcoporti-on from there to '60%, but this amount allocated may be increased to 40% or 50% or more. It is tata.a Pre-establish not to pM 1.levex above 50 ¯ Come màéiénlo inti.ee for 1 "acetylation or 1 * eat if; kcauonr one can apply cotton, other cells 104,49- or related conversion products of these celluloses to other cellulosic materials, Dea ptteu de bois
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/ or e .... 88 that the t8 at "Il f.tff.:La pate a- la - soda, / the spoils
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sulphate; or:
the mechanical wood pacts, the bamboo, the. wàay% 1 or deeutren materials containing encrusting elements and whose lignins the pentoaaner the resin and cozmtltuants unaloguea - have been substantially eliminated pativmt be ap.stte maize it is better to submit them $, before - traiipr them by arganic acids to an alkaline purification treatment as described in Belgian Tatcwvet No. 328.669 dated September 19, 1925 For example, the alkaline purification treatment can be carried out. made of alkaline either weakly concentrated (eg, exemg'Fe;% or au-4es aoua) by heating or boiling ± 1- or tri * concentrated (eg s. 5 to 10 jî or davantagalp & cold in 4 $ WbWnffant only slightly.
The invention further contemplates the aoetylation or esterification of already esterified products and cell ethers.
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The pretreatment of the aelluloic materials with organic acids can be carried out.
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decent manner. Thus, for example, we can t ,, rai-tez beforehand these materials by acids. co'ncii2f: é'êe or diluted, in partieul: Ler 19 acictif DXMIqUe o.s'e <i0'a..séti-què as described in the French patent? 565.54 of April 30, 1923, or tra: Lterr as described in the Belgian patent? 357,058 of October 1 2, 9 P03;
the. ) a.géufa dea acids ,, its vapors being employed only leeta-t of mixture- with I * aiB àu, an aut gas imeite and being applied as such or generated .. mregnri. d * a.barrd the. cellulose material - 7. ' a.i.da devolutions are concentrated acids and by making engulte-psâse'r 1.air .. or another inert gas on or through the material, not blowing or suction ,. After treatment with acids
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organic matter, the ceil, ta7.i.ques materials can be subjected to the action of a stream of air or inert gas or to aeration or a vacuum to completely or partially remove the organic acids.
Formic acid, unless it
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is used in small quantities should be substantially removed, since it reacts with acetic anhydride. It has been found that the best results are obtained.
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<and the cellulosic material is pretreated with formic acid, eg 80-100% formic acid or with a mixture of formic acid and acetic acid.
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To avoid degrading the cellulose molecule, it is preferable to carry out acetylation or other esterification at temperatures not exceeding 50 ° C. The most advantageous esters are obtained by esterification.
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is carried out at low temperatures, for example below atmospheric temperature, that is to say between 100 0. and 00 0. or below, at ordinary temperatures, or at temperatures not much above the temperature atmosphere
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eique, for example 20 to 30 C.
Ferric salt can be used as such or produced locally. For example, ferric oxide can be used which, when hydrochloric acid is added, will give the required ferric chloride. If aired, the catalyst can be incorporated into the cellulosic material prior to acetylation or esterification, which can be conveniently accomplished by dissolving it in the acid used for the pretreatment.
The esterification can be carried out in the presence of a solvent for the cellulose ester produced; acetic acid is particularly suitable for the production of cellulose coasts, but any other suitable solvents (or mixtures of solvents) of cellulose acetates or other cellulose esters can be employed.
Acetic acid (or the equivalent solvent or mixture of solvents) can be present in any desired amount, such as 4 to 6 times the weight of the cellulose or conversion product; neighbor, but cellulose acetates or other cellulose esters of especially high viscosity can be obtained if acetic acid (or the equivalent solvent or mixture of solvents) is present in an amount greater than 6 times (for example between 8 and 20 times more) the weight of the cellulose or converni-on product as will be seen below. Small amounts, for example 0.5 10% by weight,
cellulose - more powerful organic solvent cellulose acetates or other cellulose esters, such as ethylidene diacetate, lactic acid or its acetyl derivatives, can either be added to acetic acid or other solvent or mixture of solvents, as indicated in Belgian patent N 337,059 of October 1, 1926,
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either produced in the aolution of lac4ty-lat $ on where deatéri-. fiction, for example by adding 1-! acetaldehy4q.> To produce etbel diacetate: Lene Bar.reaction svee acetic anhydride in the case of the manufacture of cellulose acetalates.
In Belgian patent N 310.377 of May 2, 1923, it was indicated that cellulose acetates of especially high viscosities can be obtained, by carrying out
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pre-acetylation of acetic acid or of equivalent solvents or solvent mixtures employed in amounts greater than 6 times (e.g. between 8 and 20 times or more) the weight of cellulose or cellulose conversion product employed, Likewise, in the pro-
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assigned according to the invention, acetylation or esterification, carried out with a view to the production of cellulose acetates or other very viscous cellulose esters,
can advantageously be carried out in the presence of similar large amounts of acetic acid or of equivalent solvents or mixtures of solvents. for example other fatty acids su-
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other suitable agents or liquids such as chloroform and tetrachloroethane or mixtures of solvents or such liquids.
As an alternative! acetylation or esteri-
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fi.cation can still be carried out in. suspension in & es liquid diluents such as for example besene or toluene. The esterification can * for example be carried out in suspension by the method indicated in the patent
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French nO 432,046 of July 5, 1911 and its additions Nos 15933 of April 1, 1912 and 1M16 of August 5, 1918.
If desired, solvents such as, for example, acetic acid * may be present together with the volatile diluents. Additionally, either or an equivalent solvent may be present in this case * be used in quantities greater than 6 times (Bar example between 8 and 20 fààs or dv.ta le # 0, dglClê 9,
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cellulose, so as to give cellulose esters of high viscosity y as described in the Belgian patent
No. 310,377 of May 2, 1923 In all such cases in which solvents are employed in conjunction with liquid diluents, the liquid diluent should be present in sufficient quantity to prevent dissolution of the cellulose acetate or other cellulose ester. product.
According to another embodiment, the esterification can be carried out substantially in the absence of any solvents or liquid diluents by employing vapors of acetic anhydride or other esterifying agents, as described in Belgian Patent No. 337.102 to October 1, 1926.
Fibers and fabrics or the like, for example of cotton or other natural cellulosic materials, of artificial sole of the "viscose" type or of other regenerated artificial-cellulosic fibers, may be acetylated or esterified by the following process. The invention is carried out by carrying out the esterification either in suspension in the presence of liquid diluents or substantially in the absence of liquid solvents or diluents.
Some examples will be given below with the aim of making the invention understood, it being understood that these examples should not be considered as limiting the invention in any way. example 1,
100 parts of cotton cellulose are previously treated with formic acid, for example by treating them with 500 to 1000 parts or more formic acid of about 85-100% concentration, leaving to stand for a few hours in the cold and removing the liquid by squeezing, or by impregnating the morning with approximately 15 parts of formic acid of 75-85% concentration and the:
then leaving
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rest 8 a. About 12 hours at room temperature.
SL we want it. we can then wash the material lice remove formic acid and centrifuge? or dry it. We incorporate the 100 parts of preliminary material
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well treated, in llacetylators, to. a mixture of 600 parts of acetic anhydride with 600 parts of aceti-
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and 20 parts of fornic chloride and the mass is constantly kneaded or stirred during the reaction which is carried out at atmospheric temperature. The acetylation is carried out regularly and a clear solution is obtained. This solution can be used directly or the cellulose acetate can be precipitated and dissolved again or worked in any way desired.
Example 2.
Cotton cellulose is incorporated into a mixture of 10 to 20 times its weight of formic acid at 85% concentration and 10 to 20 times its weight of glacial tick acid, this mixture is left to stand for a few hours in the cold, it is subjected to centrifugal suction and dried.
We then incorporate 100 parts of the material beforehand
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treated, in the acetylator has a mixture of 800 parts: Acetic acid 300 parts of acetic anhydride and eo parts of fer2ic chloride. the reacti-os is cée.sée. ! cold while kneading or stirring constantly, a solution of cellulose acetate is obtained having the clarity of water and a very great vaasity. The bromide or the <ioàuàà fexi: L-quea can be Acetyl 4r is used in a similar way, and it is possible, among other things, by the use of suitable anhydrides to obtain other esters in mixtures of cellulose esters. It has been found that the pre-cedeles present a great deal in the production of ceT.xques of higher fatty acids by:
example of the aid ùraijiààiquè, in "comparison with the pro-odés a4, # ± -tÏeurlo A
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The acetates or other cellulose esters resulting from the acetylation or other esterification carried out according to the invention can be used in their esterification solutions or in solutions of the primary esterification products for the production of artificial bristles, films, etc. or they can be subjected to secondary treatments or reactions in order to change their solubilities.
The side treatments or reactions can be carried out in the primary esterification solutions or suspensions, preferably without removing the ferric salt present and after the anhydride which may remain has been destroyed, if necessary, by the addition of water or other agents which destroy anhydrides (such as for example hydroxyl derivatives, oxy-acids such as lactic acid, alcohols, etc.). If desired, hydrochloric acid or another haloid acid can be added to accelerate the reaction. As an alternative, the esters, whether obtained by precipitation using the primary esterification solutions or obtained by esterification other than in solution, can be dissolved or suspended, then subjected to secondary treatments. .
The treatments or side reactions can be carried out with or without the addition of inorganic or organic acids, acid salts or other agents suitable for promoting the treatment or the side reaction, the treatment being in any case stopped when the required solubility. It is particularly advantageous to carry out the treatments or side reactions in the presence of both hydrochloric acid and ferric chloride or other combined aatalysts applied according to Belgian patent application N 27.053 of September 19, 1928, or in solutions or initial esterification suspensions, or again after separation of said solutions or suspensions.
In order to carry out any additional treatments or reactions, acetic anhydride or other anhydride should be destroyed first.
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esterification agent which may remain in the solution, or suspension of esterification or in the primary ester. which is not obtained by adding water or other anhydride destroying agents to said solution or suspension or to the solutions or suspensions of the primary ester.
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The secondary or additional treatments of the primary esterification products could advantageously be carried out at ordinary or moderate temperatures, if desired. accelerate the reaction by heating to relatively high temperatures or
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high, even up to .. 80 or 100 * Cep, but it is wé ± maple, in such cases. to avoid the presence of free mineral acids .. secondary or additional treatments of
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primary esterification products will be sharp when the. % olubi1 ± ty particular desired will have been i, * ené "Paur - obtain the solubility in set4ne * iJ1, born" efi "paà / àÇfqssy re, in general, to push the acôna.ea or additional treatments also% in ciue uaru ''.
Therefore, the acidyl content of the acetone soluble esters may be higher. Oedi is prorbab: Lemènt expu, cation of remarkable properties possessed by filaments and analogous products manufactured - ¯à-1.aided "from these esters,
An important advantage of the present invention is the fact that acetates or other esters of cellulose
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can be used in fears summer.ficat3.a pcimaire solutions a. their different stages are phases of àaétµ1, tion, or. esterification for the production of soft eti?
.ri.eïea and similar fabrics., f sucoedattés of el'.cd .on other therraaplastic masses, powders for molding objects etc.
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In addition, the invention makes it possible to obtain cellulose esters of higher quality which are soluble in acetone or in solvents with a very low boiling point, such as for example methyl formate, acetaldehyde, formaldehyde, etc., Suitable high boiling point solvents, plasticizers or softeners can also easily be incorporated into these esters or their solutions in volatile solvents and / or very low boiling point solvents.
Acetates or other cellulose esters according to the invention can be applied either in their primary esterification solutions, and with or without secondary treatments, or in the form of primary or secondary ester solutions in suitable solvents such as, for example, 'acetone, ethyl alcohol-acetone, methyl alcohol-acetone or the aforementioned very low boiling point solvents, or in mixtures of such solvents, for the production of artificial bristles or fibers , films, etc.
For wet spinning processes as well as for dry spinning processes, esters can be applied in the form of solutions of relatively low concentration, such as for example 5-8%, medium, for example 10-20%, or high, for example 20 to 30% or more.
It is found that the artificial bristles and similar products produced using the secondary esters according to the invention of high ester content are much more resistant to the delustering action of hot or boiling aqueous agents or of humid water vapor than cellulose ester products manufactured to date and that they can even completely resist this delustering action.
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As examples of the proper Bàéoî9itflnts z
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be applied in wet spinning processes, we
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may mention the following: aJ :: oocr1.a "Bax exetipl-9 alcohols
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; 1lydrocarbu- néthyliqne et éthylique and their hauraogu, e / ouaL res de lauil.epétale bzz atee, "w '' \ de hauiJLl-epetEol.e oa other ItydrocarbTn'ea coms .lar example bezéx: e. Toluene and their h0moil "\ Q'à.,: .. h ga: ZQ '7ôu of 3i.ne i.oaene, etc .; '"),",.,' "eg 'line" 1.e keroeene, etc .;
lfiqm ± àes aqneùn, gpn6enaùt, for exenà->
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µLe, suitable proportions cllaciclez 'x2éa, such as sulfuric acid, of salts aeâ-dea terl'a qlëé àeà b-afates of neutral salts such as leer dolorurea de s.tm de pataa6. ai.um, calcium or magnesium. oitr, #Qimhe decent in lespatents lie ', 1 "cû'-a" 4, fanvi'ë 1921' and N l 179, é234 of January 4, 1921 d i. c, anat e9, f zinc dalocide, acetone, daceos é * azaoeoi, / acetic acid, cll'oxmiLqne acid OT de Mï'jes on substances having a puirotz'de dïseZtc.c, h.'âtéz fi.
1 regard of 1, "acitate or other ester (the aelJhàtas, a>, 1; # 4 a, utre, If it is removed, liquids pxé, clpi.ats' of peu-.); --'- n; ., i> "'H 4 ,, gt;>% i ;.
-can be inc # cBore.a en roprtiors onv'ei ': w, ealuti.on: spinning before ll> extrusion, For the production of oneself with artificial fibrea; the $, f13ms, etc., as well as in the manufacture of thermoplastic materials, powders. of moldingv abjetap etc, g of plasticizers, a: ri, L.solvent solvents of high boZlï.tion can be incorporated in the esters in a. their 901'Ltt1011fdy For spinning a. 8th of so-ea with artificial fibers
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ballast, the devices described in
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English patent NO 165,519 of March 26, 1920, Belgian patents Nos 308,628 of their February 1923 and 310,428 of May 22
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1923 and the Belgian patent application of May 10, 1928 entitled:
Improvements to processes and devices
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for the manufacture of artificial filaments or threads.
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or. patent applications filed in England under the
Nos 28193/27 October 24, 1927 and 28194/27 October 24
1927 or any other suitable apparatus. Likewise, for wet spinning processes, any suitable apparatus may be employed, such as, for example, that of the type employed in spinning artificial silk of the viscose, cuprammonium and nitrocellulose types.