JP3942668B2

JP3942668B2 - Highly moldable cellulose acetate and process for producing the same

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Publication number: JP3942668B2
Application number: JP06260296A
Authority: JP
Inventors: 更村上; 俊紀岡野; 寛樹谷口; 篤信清瀬; 周島本
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1995-03-31
Filing date: 1996-03-19
Publication date: 2007-07-11
Anticipated expiration: 2016-03-19
Also published as: JPH08337601A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルムなどへの成形性の高い酢酸セルロース（特に三酢酸セルロース）及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に酢酸セルロースは、セルロースを出発原料にして、無水酢酸を用いてエステル化されて得られる半合成高分子である。現在、市販されている酢酸セルロースは主に酢化度によって大きく２つのものに分けられる。１つは酢化度が59％以上の三酢酸セルロース（以下ＣＴＡ）、もう１つは二酢酸セルロースであるが、その範囲は広く、酢化度で50〜59％ぐらいのものを二酢酸セルロース（ＣＤＡ）と称している。それは、一方ではアセトンに可溶な酢酸セルロースという言い方もできる。
【０００３】
酢酸セルロース、特にＣＴＡは、優れた物性、特に易加工性と高い光学的性質を有しているため、プラスチック、繊維、フィルム（例えば、写真用フィルムなど）などの分野において長年にわたり利用されている。また、酢酸セルロースは生分解性などを有するため、近年では、地球環境の観点からも脚光を浴びている。
【０００４】
ＣＴＡなどの酢酸セルロース成形品は、通常、溶媒に溶解した酢酸セルロース溶液を、所望の形態に流動させた後、溶媒を蒸発などにより除去することにより得られる（特公昭45-9074 号公報、特公昭49-4554 号公報、特公昭49-5614 号公報等）。
【０００５】
一方、酢酸セルロースの用途の拡大に伴って、加工技術の高速化が要求されているとともに、高速成形、高速紡糸、成形品の高速処理が試みられている。例えば、フィルムの製造においては、酢酸セルロース溶液を高速で流延し、フィルム成形することが検討されている。このような高速化に対応して成形性を向上させるためには、酢酸セルロースの濃厚な溶液粘度を小さくすることが考えられる。濃厚溶液の粘度を低下させるためには、一般に、酢酸セルロースの平均重合度を低下させることが行われている。しかし、重合度の小さな酢酸セルロースを用いると、成形品の力学強度が低下する（「糸の物理機械的性質に対するＣＴＡの重合度の影響」， Krim Volokna, 1985, No.3, p46〜47など）。）特に、酢化度の高い酢酸セルロース、中でもＣＴＡにおいては、高い重合度を維持しつつ、溶液粘度を低下させることが困難である。
【０００６】
さらに、一般に酢酸セルロースの成形品は堅く、脆いということがあり、それは酢化度が高くなればなるほど顕著になる。一高分子材料の物性はその結晶性に依存するところが大きい。すなわち、結晶性の高いものは、強度は出るが、柔らかさ、具体的には伸度が低くなり脆くなる。ＣＴＡも例外ではなく、その構造の均一性に起因して結晶性が高い。すなわち酢酸セルロースの場合、その酢化度が高くなれば結晶性は高くなる。また、一般に分子量の小さいものが核となって結晶を形成する。そこでＣＴＡ、ＣＤＡを用いる場合には可塑剤を添加して成形品にやわらかさを付与する処置がなされるのが一般的である。たとえば、ドライバーの柄などに用いられるアセテートプラスチックなどには、ジエチルフタレートなどフタル酸系の可塑剤を用いることが多い。また、酢酸セルロース、特にＣＴＡの場合、その優れた透明性から各種フィルム素材としての用途があるが、フィルムが堅く、脆いという欠点があり、その物性的な欠点を補うため、やはりここでも可塑剤が用いられることが多い。可塑剤等の成分を添加することは、成形時のブリードアウトによる完成品の収率悪化を伴うだけでなく、経済的にも不利である。そこで、ＣＴＡの性能を有しつつ、可塑剤を少量使用することにより、優れた物性を有するフィルムが得られる素材の開発が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、分子量及び重合度が高いにも拘らず、溶液粘度の小さな成形性に優れる酢酸セルロースを提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、平均重合度及び平均置換度が高いにも拘らず、溶媒に対する溶解性及び成形性の高い酢酸セルロースを提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、溶液粘度が小さな酢酸セルロース溶液を用い、加工速度が大きな成形法により、耐湿性、寸法精度の高い成形品を得る上で有用な酢酸セルロースを提供することにある。
【００１０】
本発明の別の目的は、前記の如き優れた特性を有する酢酸セルロースの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記目的を達成するため鋭意検討の結果、（１）ＣＴＡなどの酢酸セルロースを溶媒で処理し、低分子量成分を溶出すると、酢酸セルロースの分子量分布の指標Ｍｗ／Ｍｎが狭くなること、（２）低分子量成分の除去により、分子量が高いにも拘らず、Ｍｗ／Ｍｎが特定の範囲では、濃厚溶液の粘度が有意に小さくなり、成形性を改良できること、（３）素材の結晶性を低くすること、すなわち、結晶形成の核となる低分子量物を取り除くことにより、成形品の物性、特にフィルム強度が向上し、しなやかさが増すことを見いだし、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の酢酸セルロースは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ１〜1.7 を有しており、成形性が高い。このような酢酸セルロースには、例えば、平均酢化度が52〜62.5％であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが1.2 〜1.7 程度の酢酸セルロース、さらには、アセトン抽出分が５％以下で、粘度平均重合度（DP）が 290以上であり、かつ粘度平均重合度（DP）に対する落球粘度法による濃厚溶液粘度（η）が下記の式(1) で表されることを特徴とする酢酸セルロース、特にＣＴＡが含まれる。
2.814×ln(DP)-11.753 ≦ln（η）≦7.28×ln(DP)-37.059 (1)
このような酢酸セルロースは、酢酸セルロースの低分子量成分を溶出する溶媒を用いて、酢酸セルロースを洗浄することにより得ることができる。洗浄溶媒には、酢酸セルロースを膨潤又は部分的に溶解する溶媒、例えば、温度25℃、固形分濃度５重量％で酢酸セルロースを分散させたとき、酢酸セルロースの 0.1〜30重量％を溶解する溶媒などが含まれる。洗浄溶媒としては、ケトン類、エーテル類、有機酸及びエステル類などが例示できる。このような溶媒の溶解度パラメーターδは７〜12.5程度である場合が多い。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
酢酸セルロースは、セルロースの酢酸エステル（酢酸セルロース）であるのが好ましいものの、酢酸エステルを主成分とする限り、他の有機酸との混酸エステル〔例えば、炭素数３又は４程度の脂肪族有機酸とのエステル（例えば、酢酸セルロースプロピオネート、酢酸セルロースブチレートなど）、酢酸セルロースフタレートなど〕、無機酸との混酸エステル（例えば、硝酸酢酸セルロースなど）であってもよい。
【００１４】
本発明の酢酸セルロースは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量を示す）が狭いという特色がある。すなわち、本発明の酢酸セルロースのＭｗ／Ｍｎは、１〜1.7(例えば、 1.2〜1.7)、好ましくは 1.3〜1.65、さらに好ましくは 1.4〜1.65程度であり、 1.3〜1.6 程度である場合が多い。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲の上限を外れると、酢酸セルロース溶液の粘度が大きくなり、流延法などによる成形性（特に、高速での成形加工性）が低下する。Ｍｗ／Ｍｎの下限が1.0に近づく程溶液粘度は低下するものの、成形品の強度を損なうためＭｗ／Ｍｎは１を超える範囲が好ましい。
【００１５】
酢酸セルロースの重量平均分子量は、特に制限されず、用途に応じて選択でき、例えば、１×10⁴〜 100×10⁴、好ましくは５×10⁴〜75×10⁴、さらに好ましくは10×10⁴〜50×10⁴程度である。
【００１６】
さらに、本発明の酢酸セルロースは、低分子量成分が除去されているため、従来の酢酸セルロースに比べて、分子量及び重合度が高くても、濃厚溶液の粘度が小さいという特色がある。この理由は定かではないが、高分子の溶液における見掛け粘度は、高分子量物が支配的に働くことが考えられ、本発明の場合、平均分子量は高くなるが、高分子量物の量は変化しないことによるものと推定できる。そのため、酢酸セルロースの平均重合度は成形品の機械的特性などを損なわない範囲で選択でき、酢酸セルロース（特にＣＴＡ）の粘度平均重合度（DP）は、例えば、好ましくは 290以上（例えば、 290〜400)、さらに好ましくは 250〜350(例えば、 300〜350)程度であるのが好ましい。酢酸セルロースの粘度平均重合度が 100未満であると成形品の力学的特性が低下し易い。
【００１７】
酢酸セルロースの酢化度（結合酢酸％）は、52〜62.5％の範囲から選択できる。好ましい酢酸セルロースの酢化度は、59％以上（例えば、59.0〜62.5％）、特に59〜62％（例えば、60〜61.5％) 程度である。なお、酢化度が小さい場合には、吸湿性が増大し、寸法安定性が低下しやすい。そのため、特に好ましい酢酸セルロースには、酢化度の高い酢酸セルロース、例えば、ＣＤＡ及びＣＴＡ、特にＣＴＡが含まれる。
【００１８】
このような酢酸セルロースのうち、下記の特性を有するＣＴＡは、耐湿性及び寸法安定性が高いとともに、酢化度が高いにも拘らず、溶媒に対する溶解性が高く、溶液の低粘度化が可能であるため、成形性が高い。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）： 1.3〜1.65、特に 1.4〜1.65
重量平均分子量（Ｍｗ，×10⁴)：５〜100 、特に10〜50
酢化度：59.0〜62.5％、特に59〜62％（例えば60〜62％）。
【００１９】
前記のように本発明の酢酸セルロースは、酢化度が高くても溶媒に対する溶解性が高いため、溶液中の酢酸セルロース含有量、酢酸セルロース溶液の粘度は、用途に応じて選択できる。なお、酢酸セルロースの溶液粘度は、高速成形性、特に流延法や紡糸法における高速成形性の尺度となり得る。すなわち、溶液粘度の低い酢酸セルロースは、高速での流延塗布や紡糸を可能にするとともに、表面が短時間内に平滑化する（すなわち、レベリング性が高い）ので、高速で成形しても成形性が高く、成形品の生産性を向上できる。酢酸セルロースの溶液粘度は、高速での成形性を損なわない範囲で選択でき、例えば、酢酸セルロース13重量％及びトリフェニルフォスフェート２重量％を含む15％溶液粘度は、下記の落球粘度法１により、20〜70秒、好ましくは30〜65秒程度である。
【００２０】
落球粘度法１
ＣＴＡなどの酢酸セルロース42.7重量部を、可塑剤としてのトリフェニルフォスフェート 6.8重量部（酢酸セルロースに対して16重量％）と、混合溶媒〔ｎ−ブタノール／メタノール／ジクロロメタン＝３／15／82（重量比）〕280.5 重量部に溶解し、トリフェニルフォスフェートを含めた固形分15重量％の酢酸セルロース溶液を調製する。この溶液をガラス管（直径2.53cm、長さ31.9cm、標線間距離9.93cm) に注入し、25℃で溶液中に所定の鋼球（直径3.20mm、ステンレス製、比重7.87ｇ／cm³(23℃））を落下させ、ガラス管の標線間を鋼球が通過する秒数を粘度の指標とする。
【００２１】
さらに、本発明の酢酸セルロースは、アセトン抽出分が５％以下で、粘度平均重合度（DP）が 290以上であり、且つ粘度平均重合度（DP）に対する落球粘度法２による濃厚溶液粘度（η）が下記の式(1) で表されることを特徴とする。
2.814×ln(DP)-11.753 ≦ln（η）≦7.28×ln(DP)-37.059 (1)
本発明における上記の式(1) は、本発明者等が行った実験から得たものである。粘度平均重合度 290以上の酢酸セルロースにおいては、一般的に重合度が高くなると濃厚溶液の粘度が指数的に増加していくのに対し、本発明の酢酸セルロースは、それとは異なる挙動を示す。そこで、粘度平均重合度と濃厚溶液粘度のプロットから、式(1) を算出した。尚、下記の式(2) を満たすことが特に好ましい。
2.814×ln(DP)-11.753 ≦ln（η）≦6.29×ln(DP)-31.469 (2)
落球粘度法２による濃厚溶液粘度（η）の測定方法は以下の通りである。
落球粘度法２
酢酸セルロースを15重量％になるように、メチレンクロライド：メタノール＝８：２（重量比）に溶解し、溶液を内径 2.6cmの粘度管に注入し、25℃に調温後、溶液中に所定の鋼球、直径3.15mm、 0.135ｇを落下させて、間隔10cmの標線間を通過する秒数を粘度とした。
【００２２】
本発明においては、常法により得られたＣＴＡを、ケトン類、酢酸エステル類、セロソルブ類などで洗浄し、低分子量物を除去することにより、結晶化を抑制し、物性的に優れたフィルムを提供する素材となる。
【００２３】
この洗浄により得られるＣＴＡの特徴としては、常法により得られるＣＴＡを一回洗浄を行うと、洗浄液中に存在する低分子量ＣＴＡの量が10〜15％程度存在するが、洗浄後の酢酸セルロースは再度洗浄抽出をしても５％以下になる。言い換えると、洗浄抽出により、再度抽出しても、低分子量ＣＴＡが５％以下になるように洗浄抽出する必要がある。
【００２４】
フィルム等の物性が向上した理由としては、洗浄除去することにより、製品中の低分子量物が除去されることにより、成形時に無用の結晶を形成せず、その結果、フィルム中に非結晶部分が増えることにより、フィルムにしなやかさとさらなる透明性を付与できるものと考えられる。
【００２５】
酢酸セルロースは、慣用の方法、例えば、硫酸触媒法、酢酸法、メチレンクロライド法などの方法で製造できる。酢酸セルロースは、通常、セルロースを酢酸などにより活性化処理した後、硫酸触媒を用いて無水酢酸によりトリアセテートを調製し、ケン化（加水分解）により酢化度を調整する場合が多い。このような方法で得られる酢酸セルロースのＭｗ／Ｍｎは、通常、 1.8〜3.0 程度である。
【００２６】
本発明の方法では、酢酸セルロースを溶媒で洗浄処理することにより、分子量分布幅の狭い酢酸セルロースを製造する。前記溶媒としては、酢酸セルロースを完全に溶解することなく、膨潤又は部分的に溶解する溶媒が使用できる。酢酸セルロースを膨潤又は一部溶解する溶媒は、低分子量成分を溶解・溶出可能な溶媒であればよく、高分子量成分を分画できる限り、溶媒による酢酸セルロースの溶解成分の割合は特に制限されない。酢酸セルロースの低分子量成分を除去し、高分子量成分を効率よく得るためには、常温（25℃）、固形分濃度５重量％で酢酸セルロースを分散させたとき、酢酸セルロースの 0.1〜30重量％、好ましくは１〜25重量％、さらに好ましくは５〜15重量％を溶解する溶媒を用いるのが好ましい。低分子量成分を溶出可能な溶媒は、通常、酢酸セルロースの１〜20重量％程度を溶解する溶媒である場合が多い。溶媒による酢酸セルロースの溶解成分が0.1 重量％未満であると、繰り返し洗浄しても低分子量成分を溶出できず、30重量％を超えると経済的でなく工業的に効率よく酢酸セルロースを製造することが困難となる。
【００２７】
このような洗浄溶媒は、酢酸セルロースの種類に応じて選択できる。洗浄溶媒の選択に際しては、溶解度パラメーターδを参照できる（例えば、H. Burrell；Off. Dig.,29, 1069(1957)) 。この溶解性パラメーターδは、例えば、J.H. Hildebrand, R.L. Scott; "Solubility of Non-electrolytes" Chap.20, Rein hold(1950)に記載されているように、下記式に従って求めることができる。
δ＝（Ｅ／Ｖ）^0.5
〔式中、Ｅはモル蒸発熱(cal) を示し、Ｖは分子容(cc)を示す〕。
【００２８】
洗浄溶媒としては、例えば、アセトン（10.0、以下、単に溶解度パラメーターδの値を括弧内に示す）、メチルエチルケトン(9.3) 、ジエチルケトン(8.8) 、メチルイソブチルケトン(8.4) 、ジイソプロピルケトン(8.0) 、ジイソブチルケトン(7.8) などのケトン類；ジブチルエーテル(7.1) 、ジオキサン(9.9) 、テトラヒドロフラン(10.2)などのエーテル類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸などの有機酸；酢酸メチル(9.6) 、酢酸エチル(9.1) 、酢酸イソプロピル(8.4) 、酢酸ブチル(8.5) 、酢酸アミル(8.5) 、酢酸セロソルブ(8.7) 、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類；メチルセロソルブ(9.9) 、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ(8.9) 、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテートなどのセロソルブ類；メチルカルビトール、エチルカルビトール(9.6) 、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール(8.9) などのカルビトール類；クロロホルム(9.3) 、ジクロロメタン(10.2)、ジクロロエタン(9.5) 、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類；ニトロメタン(12.7)、ニトロエタン(11.1)、ニトロプロパンなどのニトロ化合物；アセトニトリル(11.9)、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(12.1)、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド(10.6)、ジメチルアセトアミド(10.8)、ジエチルアセトアミド(9.9) 、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；及びこれらの混合溶媒などが例示できる。
【００２９】
さらに、前記溶媒は、酢酸セルロースに対する溶解性を調整するため、他の溶媒、例えば、水、メタノール(14.5)、エタノール(12.7)、ｎ−プロパノール(11.9)、イソプロパノール、ｎ−ブタノール(11.4)、イソブタノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール(11.4)などのアルコール類；ペンタン(7.0) 、ヘキサン(7.3) 、ヘプタン(7.4) 、オクタン(7.2) などの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン(8.2) 、メチルシクロヘキサン(7.8) などの脂環族炭化水素類；ベンゼン(9.2) 、トルエン(8.9) 、キシレン(8.8) 、エチルベンゼン(8.8) などの芳香族炭化水素類などとの混合溶媒として使用してもよい。なお、ジクロロメタン単独やジクロロメタンとエタノールとを重量比９：１で混合した混合溶媒は、殆ど酢酸セルロースに対する良溶媒であり、溶解性が高い。このような良溶媒では、混合溶媒の成分の割合、他の溶媒の添加により、酢酸セルロースに対する溶解度を調整することができる。また、前記溶媒のうち水は、通常、親水性溶媒、特にアセトン、酢酸などの水溶性溶媒とともに用いられる。
【００３０】
好ましい洗浄溶媒には、溶解度パラメーターδが７〜12.5、好ましくは８〜12（例えば、 8.5〜11.5) 、さらに好ましくは９〜11（例えば、９〜10.5) 程度の溶媒が含まれる。低分子量成分を効率よく溶出するためには、ハロゲン化炭化水素類を除く極性溶媒、例えば、ケトン類、エーテル類、有機酸、エステル類、セロソルブ類、カルビトール類などから選択された少なくとも一種の溶媒を用いる場合が多い。特に、低分子量成分の溶出効率を高めるためには、前記溶解度パラメーターの如何に拘らず、例えば、アセトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸などの有機酸、酢酸メチルなどのエステル類などが好ましい。特に好ましい溶媒には、ケトン類、エーテル類、有機酸及びエステル類から選択され、かつ溶解度パラメーターが 8.5〜11.5（好ましくは９〜11）程度の溶媒が含まれる。
【００３１】
酢酸セルロースが酢化度の高いＣＤＡやＣＴＡ、特にＣＴＡである場合、洗浄溶媒としては、ケトン類（アセトンなど）、エステル類（酢酸メチルなど）、炭素数２〜４の有機酸（酢酸など）、エーテル類（テトラヒドロフランなど）などが好ましい。
【００３２】
なお、洗浄溶媒として貧溶媒（例えば、水及び／又はアルコール類など）を含む混合溶媒を用いる場合、貧溶媒の割合が多くなると、低分子量成分の溶出効率が損なわれる。そのため、低分子量成分に対して貧溶媒の割合は、酢酸セルロースの低分子量成分を溶出可能な範囲で選択でき、例えば、洗浄溶媒全体の40重量％以下（例えば、５〜35重量％）、好ましくは30重量％以下（例えば、10〜30重量％）程度である。
【００３３】
酢酸セルロースの洗浄処理に際して、酢酸セルロースは、種々の形態、例えば、粉末状、粒状、繊維状、フレーク状などのいずれであってもよい。酢酸セルロースの洗浄処理は、慣用の方法、例えば、前記溶媒中に酢酸セルロースを浸漬又は分散させる方法、前記溶媒を酢酸セルロースに湿潤又は含浸させた後、必要に応じて溶媒を追加し、溶媒を遠心分離などにより分離する方法などが挙げられる。洗浄処理は、必要に応じて、低分子量成分の溶出効率を高めるため、加温又は加熱下、例えば、30℃〜溶媒の沸点の範囲（例えば、40〜90℃程度）で行ってもよい。洗浄処理に際して、酢酸セルロースの１〜50重量％、好ましくは３〜30重量％、さらに好ましくは５〜20重量％（例えば、５〜15重量％）程度を洗い出す場合が多い。
【００３４】
前記溶媒の使用量は、特に制限されず、広い範囲から選択でき、例えば、酢酸セルロース 100重量部に対して、50〜5000重量部、好ましくは 100〜2500重量部程度である場合が多い。溶媒による洗浄処理に供された酢酸セルロースは、通常、濾過、遠心分離などにより分離され、乾燥される。
【００３５】
このようにして得られた酢酸セルロースを成形材料として用いると、成形品の強度に影響を及ぼす平均分子量を低下させることなく、成形品の生産性を高めることができる。本発明の酢酸セルロースは、成形法の種類に応じた種々の形態（例えば、粉末状、ペレット状など）で成形に供してもよいが、溶媒に対する高い溶解性を維持しているとともに、溶液粘度が小さいので、通常、酢酸セルロース溶液（ドープ）として使用される。酢酸セルロース溶液を用いた代表的な成形法としては、例えば、スピン法なども含む流延法によるフィルムやシート（写真用フィルムなど）の製造、紡糸法による繊維の製造などが挙げられる。さらに、本発明の酢酸セルロースは、溶液粘度が小さいので、他の用途、例えば、プラスチック、塗料のラッカー、電気絶縁材などの用途にも利用できる。なお、酢酸セルロース溶液は、酢酸セルロースの種類に応じて、良溶媒を用いることにより調製でき、良溶媒は、前記例示の溶媒（例えば、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素など）などから適当に選択できる。
【００３６】
本発明の酢酸セルロースの成形に際しては、他のセルロースエステル（例えば、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートなどの有機酸エステル、硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロースなどの無機酸エステル）などを併用してもよい。また、酢酸セルロースには、必要に応じて、前記溶媒に加えて、種々の添加剤、例えば、エステル系可塑剤（例えば、トリアセチン、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジプロピオネート、ジブチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、クエン酸トリエチルエステルなど）、無機粉体（例えば、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナなど）、熱安定化剤（例えば、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩など）、着色剤などを添加してもよい。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の酢酸セルロースは、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが小さく、低分子量成分が除去されているので、重合度を低下させることなく、溶液粘度を低下でき、成形性を高めることができる。また、酢酸セルロースは平均重合度及び平均置換度が高いにも拘らず、溶媒に対する溶解性及び成形性が高い。そのため、溶液粘度が小さな酢酸セルロース溶液を用い、加工速度が大きな成形法により、耐湿性、寸法精度の高い成形品を得る上で有用である。
本発明の方法では、溶媒による洗浄処理という簡単な操作で、前記の如き優れた特性を有する酢酸セルロースを製造できる。
【００３８】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明する。なお、実施例及び比較例において、濃厚溶液の粘度は、前記「落球粘度法」に従って測定した。また、分子量、分子量分布、酢化度、粘度平均重合度、フィルムの力学物性、アセトン抽出分は次のようにして測定した。
【００３９】
（１）分子量及び分量分布
ゲル濾過カラムに、屈折率、光散乱を検出する検出器を接続した高速液体クロマトグラフィーシステム「GPC-LALLS 」を用いて測定した。測定条件は、以下の通りである。
溶媒：メチレンクロラロイド
カラム：ＧＭＨｘ１（東ソー（株）製）
試料濃度：0.1 ％(w/v)
流量：１ml／分
試料注入量：300 μl
標準試料：ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ＝188,200)
温度：23℃。
【００４０】
（２）酢化度（％）
酢化度はケン化法により測定できる。すなわち、乾燥したＣＴＡなどの酢酸セルロースを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒（容量比４：１）に溶解した後、所定量の１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加し、25℃で２時間ケン化する。フェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎ−硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴定する。また、上記と同様の方法により、ブランクテストを行う。そして、下記式に従って酢化度を算出する。
酢化度（％）＝(6.005×（Ｂ−Ａ）×Ｆ）／Ｗ
（式中、Ａは試料の滴定に要した１Ｎ−硫酸のml数、Ｂはブランクテストの滴定に要した１Ｎ−硫酸のml数、Ｆは１Ｎ−硫酸の濃度ファクター、Ｗは試料重量を示す）。
【００４１】
（３）粘度平均重合度（DP）の測定方法、及び算出方法
絶乾した酢酸セルロース約 0.2ｇ（精秤）を、メチレンクロライド：エタノール＝９：１の溶液 100mlに溶解する。これをオストワルド粘度計にて25℃で溶液の落下秒数を測定する。重合度を以下の式によって求める。

【００４２】
（４）フィルム調製方法
力学強度の測定に供するフィルムは、所定量の酢酸セルロース、可塑剤を溶媒に溶解し、濾過した後、ガラス板上でクリアランスおよび流延速度が一定になるように流延し、乾燥することにより調整した。
【００４３】
（５）フィルムの力学物性
フィルムの力学強度は▲１▼引張強度、▲２▼耐折強度、▲３▼引裂強度、▲４▼引張伸度の４種の試験を行った。それぞれの評価方法を以下に示す。
▲１▼引張強度の測定
10cmに切り出したフィルムをISO1184-1983の規格に従い、初期試料長５cm引張速度20mm／分で引っ張り、切断時の荷重から求めた。
▲２▼耐折強度の測定
12cmの長さに切り出したフィルムをISO8776-1988の規格に従って、折り曲げによって切断するまでの往復回数を測定した。
▲３▼引裂強度の測定
５×6.4cm に切り出したフィルムをISO6383/2-1983の規格に従って、引裂に要した引裂荷重を求めた。
▲４▼引張伸度の測定
10cmに切り出したフィルムをISO1184-1983の規格に従い、初期試料長５cm引張速度20mm／分で引っ張り、切断時のフィルム伸度から求めた。
【００４４】
（６）アセトン抽出分の測定方法
酢酸セルロース２ｇをソックスレー抽出装置を用いてアセトンを溶媒として、８時間抽出を行う。抽出残分を絶乾し、その重量を測定することによって、アセトン抽出分を算出した。
【００４５】
実施例１〜４
セルロース 100重量部（水分５％含む）を酢酸36重量部で前処理活性化した後、硫酸 7.8重量部、無水酢酸 260重量部及び酢酸 400重量部を用いて36℃で 120分エステル化した。酢酸マグネシウムで中和した後、63℃で30分ケン化熟成することにより、ＣＴＡを得た。
得られたＣＴＡを４等分し、各ＣＴＡに対して、それぞれ10重量倍の酢酸メチル（実施例１）、アセトン（実施例２）、テトラヒドロフラン（実施例３）、及び80％酢酸水溶液（実施例４）を添加し、室温で 120分攪拌した後、濾過、乾燥させることにより、精製ＣＴＡを得た。なお、ＣＴＡの洗い出し量は、酢酸メチル（実施例１）において25重量％、アセトン（実施例２）において15重量％、テトラヒドロフラン（実施例３）において８重量％、酢酸水溶液（実施例４）において12重量％であった。
【００４６】
比較例１〜４
エステル化条件及びケン化条件を変える従来の方法により、４種類の異なる分子量を持つ酢酸セルロースを作製した。すなわち、セルロース 100重量部（水分５％含む）を酢酸36重量部で前処理活性化した後、硫酸 7.8重量部、無水酢酸 260重量部及び酢酸 400重量部を用いて36〜40℃で 100〜110 分エステル化し、酢酸マグネシウムで中和した後、60〜63℃で20〜40分間ケン化熟成することにより、４種類の酢酸セルロースを作製した。
【００４７】
比較例５
実施例１で得られたＣＴＡを、低分子量成分に対する貧溶媒を用いて洗浄処理した。すなわち、実施例１で得られたＣＴＡに対して、10重量倍の酢酸水溶液（酢酸／水＝５／５（重量比））を用い、実施例１と同様にして洗浄処理し、濾過、乾燥することにより酢酸セルロースを得た。
【００４８】
前記実施例及び比較例で得られた酢酸セルロースの酢化度、分子量（Ｍｎ，Ｍｗ）、分子量分布及び濃厚溶液の粘度（落球粘度法１）を表１に、アセトン抽出分、粘度平均重合度（DP）、粘度平均重合度と濃厚溶液落球粘度（落球粘度法２）の関係、フィルム物性を表２に示す。また、重量平均分子量と落球粘度（落球粘度法１）との関係を図１に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
表１、表２及び図１からも明らかなように、実施例で得られた酢酸セルロースは、同じ分子量で比較すると、比較例の酢酸セルロースよりも、溶液粘度が低い。
【００５２】
実施例５
常法により得られた酢酸セルロース（酢化度60.9％、粘度平均重合度299)を10重量倍のアセトン中、室温で30分攪拌し、脱液、乾燥させて、アセトン可溶分 0.4％の酢酸セルロースを得た。その性状は、平均酢化度60.9％、粘度平均重合度 322、分子量分布1.59であった。一方、アセトン中に抽出除去された成分は、原料重量に対して12重量％存在し、その性状は、酢化度60.9％、粘度平均重合度196 であった。得られた低重合度物除去試料のフィルム物性を表３に示す。また、この試料の粘度平均重合度と濃厚溶液落球粘度の関係は、ln（η）＝4.66で4.50＜ln（η）＜4.85＜4.98となり、式(1) 及び式(2) を満たすものであった。
【００５３】
比較例６
実施例１で合成したアセトン洗浄前の酢酸セルロース（アセトン可溶分12％）を用いた。この試料の粘度平均重合度と濃厚溶液落球粘度との関係は、ln（η）＝4.31で4.29＜ln（η）＜4.39＜4.44となり、式(1) 及び式(2) を満たすものであった。また、分子量分布は、2.20であった。そのフィルム性状を表１に示す。
【００５４】
比較例７
常法により平均酢化度60.8、粘度平均重合度 314の酢酸セルロースを得た。この試料はアセトン可溶分13％を含んでいる。この試料の粘度平均重合度と濃厚溶液落球粘度との関係は、ln（η）＝4.74であり、4.43＜4.69＜ln（η）＜4.80となり式(1) は満たすものの、式(2) を満たすものではなかった。また、分子量分布は、2.07であった。このもののフィルム物性を表１に示す。
【００５５】
比較例８
常法により平均酢化度61.7％、粘度平均重合度 291の酢酸セルロースを得た。この試料はアセトン可溶分12％を含んでいる。この試料の粘度平均重合度と濃厚溶液落球粘度との関係は、ln（η）＝4.68であり、4.21＜4.22＜4.24＜ln（η）となり式(1) 及び式(2) を満たすものではなかった。また、分子量分布は、2.11であった。このもののフィルム物性を表１に示す。
【００５６】
【表３】

【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１〜４及び比較例１〜５で得られた酢酸セルロースの重量平均分子量と落球粘度との関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to cellulose acetate (particularly cellulose triacetate) having a high moldability to a film or the like and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In general, cellulose acetate is a semisynthetic polymer obtained by esterification using acetic anhydride using cellulose as a starting material. At present, commercially available cellulose acetate is roughly divided into two types depending on the degree of acetylation. One is cellulose triacetate (hereinafter referred to as CTA) with an acetylation degree of 59% or more, and the other is cellulose diacetate, but the range is wide, and cellulose diacetate with an acetylation degree of about 50-59%. (CDA). On the one hand, it can be said that cellulose acetate is soluble in acetone.
[0003]
Cellulose acetate, especially CTA, has excellent physical properties, particularly easy processability and high optical properties, and has been used for many years in the fields of plastics, fibers, films (for example, photographic films) and the like. . In addition, since cellulose acetate has biodegradability and the like, in recent years, it has attracted attention from the viewpoint of the global environment.
[0004]
A cellulose acetate molded article such as CTA is usually obtained by flowing a cellulose acetate solution dissolved in a solvent into a desired form and then removing the solvent by evaporation or the like (Japanese Patent Publication No. 45-9074, Japanese Patent Publication No. 45-9074). No. 49-4554, JP 49-5614, etc.).
[0005]
On the other hand, with the expansion of the use of cellulose acetate, speeding up of processing technology is required, and high-speed molding, high-speed spinning, and high-speed processing of molded products have been attempted. For example, in the production of a film, it has been studied to cast a cellulose acetate solution at a high speed to form a film. In order to improve the moldability corresponding to such high speed, it is conceivable to reduce the concentrated solution viscosity of cellulose acetate. In order to reduce the viscosity of a concentrated solution, generally, the average degree of polymerization of cellulose acetate is reduced. However, when cellulose acetate having a small degree of polymerization is used, the mechanical strength of the molded article is reduced ("Effect of degree of polymerization of CTA on the physicomechanical properties of yarn", Krim Volokna, 1985, No. 3, p46-47, etc. ). In particular, in cellulose acetate having a high degree of acetylation, especially CTA, it is difficult to reduce the solution viscosity while maintaining a high degree of polymerization.
[0006]
Furthermore, in general, cellulose acetate molded products may be hard and brittle, which becomes more pronounced as the degree of acetylation increases. The physical properties of one polymer material largely depend on its crystallinity. That is, a material with high crystallinity has strength but is soft, specifically, low in elongation and becomes brittle. CTA is no exception and has high crystallinity due to the uniformity of its structure. That is, in the case of cellulose acetate, the crystallinity increases as the degree of acetylation increases. In general, a crystal having a small molecular weight serves as a nucleus to form a crystal. Therefore, when CTA or CDA is used, a plasticizer is generally added to give a softness to the molded product. For example, an acetate plastic used for a handle of a driver often uses a phthalic acid plasticizer such as diethyl phthalate. In the case of cellulose acetate, particularly CTA, there are uses as various film materials because of its excellent transparency. However, there is a drawback that the film is stiff and brittle. Is often used. Addition of a component such as a plasticizer is not only economically disadvantageous in addition to a deterioration in the yield of the finished product due to bleeding out during molding. Therefore, it has been desired to develop a material capable of obtaining a film having excellent physical properties by using a small amount of a plasticizer while having CTA performance.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a cellulose acetate that is excellent in moldability with a small solution viscosity despite its high molecular weight and degree of polymerization.
[0008]
Another object of the present invention is to provide a cellulose acetate having high solubility and moldability in a solvent despite high average polymerization degree and average substitution degree.
[0009]
Still another object of the present invention is to provide a cellulose acetate useful for obtaining a molded article having high moisture resistance and high dimensional accuracy by a molding method using a cellulose acetate solution having a low solution viscosity and a high processing speed. .
[0010]
Another object of the present invention is to provide a method for producing cellulose acetate having the excellent characteristics as described above.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention (1) When cellulose acetate such as CTA is treated with a solvent and low molecular weight components are eluted, the molecular weight distribution index Mw / Mn of cellulose acetate is narrowed. (2) By removing low molecular weight components, the viscosity of the concentrated solution can be significantly reduced and the moldability can be improved in a specific range, even though the molecular weight is high, (3) It has been found that by lowering the crystallinity, that is, by removing low molecular weight substances that are the core of crystal formation, the physical properties of the molded product, particularly the film strength, are improved and the flexibility is increased, thereby completing the present invention.
[0012]
That is, the cellulose acetate of the present invention has a molecular weight distribution Mw / Mn 1 to 1.7 by gel permeation chromatography and has high moldability. Such cellulose acetate has, for example, an average degree of acetylation of 52-62.5%, a cellulose acetate having a molecular weight distribution Mw / Mn of about 1.2-1.7, and an acetone extract of 5% or less, a viscosity average Cellulose acetate, characterized in that the polymerization degree (DP) is 290 or more and the concentrated solution viscosity (η) by the falling ball viscosity method with respect to the viscosity average polymerization degree (DP) is represented by the following formula (1): CTA is included.
2.814 × ln (DP) -11.753 ≦ ln (η) ≦ 7.28 × ln (DP) -37.059 (1)
Such cellulose acetate can be obtained by washing cellulose acetate using a solvent that elutes a low molecular weight component of cellulose acetate. As the washing solvent, a solvent that swells or partially dissolves cellulose acetate, for example, a solvent that dissolves 0.1 to 30% by weight of cellulose acetate when cellulose acetate is dispersed at a temperature of 25 ° C. and a solid content concentration of 5% by weight. Etc. are included. Examples of the washing solvent include ketones, ethers, organic acids and esters. The solubility parameter δ of such a solvent is often about 7 to 12.5.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
Cellulose acetate is preferably cellulose acetate (cellulose acetate), but as long as the main component is acetate, it is a mixed acid ester with another organic acid [for example, an aliphatic organic acid having about 3 or 4 carbon atoms. Ester (for example, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, etc.), cellulose acetate phthalate, etc.), and mixed acid ester with inorganic acid (for example, cellulose nitrate acetate, etc.).
[0014]
The cellulose acetate of the present invention is characterized by a narrow molecular weight distribution Mw / Mn (Mw is a weight average molecular weight and Mn is a number average molecular weight) by gel permeation chromatography. That is, Mw / Mn of the cellulose acetate of the present invention is 1 to 1.7 (for example, 1.2 to 1.7), preferably 1.3 to 1.65, more preferably about 1.4 to 1.65, and often about 1.3 to 1.6. When the molecular weight distribution Mw / Mn is out of the upper limit of the above range, the viscosity of the cellulose acetate solution increases, and the moldability (particularly, the moldability at high speed) by the casting method is lowered. Although the solution viscosity decreases as the lower limit of Mw / Mn approaches 1.0, Mw / Mn is preferably in a range exceeding 1 in order to impair the strength of the molded product.
[0015]
The weight average molecular weight of cellulose acetate is not particularly limited and can be selected depending on the application. For example, 1 × 10^Four~ 100 × 10^Four, Preferably 5 × 10^Four~ 75 × 10^FourMore preferably 10 × 10^Four~ 50 × 10^FourDegree.
[0016]
Furthermore, since the low molecular weight component is removed, the cellulose acetate of the present invention has a feature that the viscosity of the concentrated solution is small even when the molecular weight and the degree of polymerization are higher than those of conventional cellulose acetate. The reason for this is not clear, but it is considered that the apparent viscosity in the polymer solution is mainly controlled by the high molecular weight substance. In the present invention, the average molecular weight is increased, but the amount of the high molecular weight substance is not changed. It can be estimated that Therefore, the average degree of polymerization of cellulose acetate can be selected within a range that does not impair the mechanical properties of the molded article. The viscosity average degree of polymerization (DP) of cellulose acetate (particularly CTA) is, for example, preferably 290 or more (for example, 290 ~ 400), more preferably about 250-350 (for example, 300-350). If the viscosity average degree of polymerization of cellulose acetate is less than 100, the mechanical properties of the molded product are liable to deteriorate.
[0017]
The degree of acetylation of cellulose acetate (bound acetic acid%) can be selected from the range of 52-62.5%. The preferable acetylation degree of cellulose acetate is about 59% or more (for example, 59.0 to 62.5%), particularly about 59 to 62% (for example, 60 to 61.5%). In addition, when the degree of acetylation is small, hygroscopicity increases and dimensional stability tends to decrease. Therefore, particularly preferred cellulose acetate includes cellulose acetate having a high degree of acetylation, such as CDA and CTA, particularly CTA.
[0018]
Among these cellulose acetates, CTA having the following characteristics has high moisture resistance and dimensional stability, and is highly soluble in solvents despite the high degree of acetylation, and can reduce the viscosity of the solution. Therefore, the moldability is high.
Molecular weight distribution (Mw / Mn): 1.3 to 1.65, especially 1.4 to 1.65
Weight average molecular weight (Mw, x10^Four): 5-100, especially 10-50
Degree of acetylation: 59.0-62.5%, especially 59-62% (eg 60-62%).
[0019]
As described above, since the cellulose acetate of the present invention has high solubility in a solvent even if the degree of acetylation is high, the cellulose acetate content in the solution and the viscosity of the cellulose acetate solution can be selected according to the application. The solution viscosity of cellulose acetate can be a measure of high-speed moldability, particularly high-speed moldability in casting and spinning methods. In other words, cellulose acetate with low solution viscosity enables casting and spinning at high speed, and the surface is smoothed within a short time (that is, has high leveling properties), so it can be molded even at high speed. It can improve the productivity of molded products. The solution viscosity of cellulose acetate can be selected within a range that does not impair the moldability at a high speed. For example, a 15% solution viscosity containing 13% by weight of cellulose acetate and 2% by weight of triphenyl phosphate is obtained by the following falling ball viscosity method 1. 20 to 70 seconds, preferably about 30 to 65 seconds.
[0020]
Falling ball viscosity method 1
42.7 parts by weight of cellulose acetate such as CTA, 6.8 parts by weight of triphenyl phosphate (16% by weight with respect to cellulose acetate) as a plasticizer, and a mixed solvent [n-butanol / methanol / dichloromethane = 3/15/82 ( (Weight ratio)] 280.5 parts by weight of a cellulose acetate solution having a solid content of 15% by weight containing triphenyl phosphate is prepared. This solution is poured into a glass tube (diameter 2.53 cm, length 31.9 cm, distance between marked lines 9.93 cm), and a predetermined steel ball (diameter 3.20 mm, made of stainless steel, specific gravity 7.87 g / cm) at 25 ° C in the solution.^Three(23 ° C)) is dropped, and the number of seconds for the steel ball to pass between the marked lines of the glass tube is used as an index of viscosity.
[0021]
Furthermore, the cellulose acetate of the present invention has an acetone extract of 5% or less, a viscosity average polymerization degree (DP) of 290 or more, and a concentrated solution viscosity (η ) Is represented by the following formula (1).
2.814 × ln (DP) -11.753 ≦ ln (η) ≦ 7.28 × ln (DP) -37.059 (1)
The above formula (1) in the present invention is obtained from an experiment conducted by the present inventors. In the case of cellulose acetate having a viscosity average polymerization degree of 290 or more, the viscosity of the concentrated solution increases exponentially as the degree of polymerization generally increases, whereas the cellulose acetate of the present invention behaves differently. Therefore, equation (1) was calculated from a plot of viscosity average polymerization degree and concentrated solution viscosity. It is particularly preferable that the following formula (2) is satisfied.
2.814 × ln (DP) -11.753 ≦ ln (η) ≦ 6.29 × ln (DP) -31.469 (2)
The measuring method of the concentrated solution viscosity (η) by the falling ball viscosity method 2 is as follows.
Falling ball viscosity method 2
Cellulose acetate is dissolved in methylene chloride: methanol = 8: 2 (weight ratio) so as to be 15% by weight, and the solution is poured into a viscosity tube having an inner diameter of 2.6 cm, adjusted to 25 ° C., and predetermined in the solution. A steel ball having a diameter of 3.15 mm and 0.135 g was dropped, and the number of seconds passing between marked lines with an interval of 10 cm was taken as the viscosity.
[0022]
In the present invention, a CTA obtained by a conventional method is washed with ketones, acetates, cellosolves, etc., and low molecular weight substances are removed to suppress crystallization, and a film having excellent physical properties. It becomes the material to provide.
[0023]
As a characteristic of CTA obtained by this washing, when CTA obtained by a conventional method is washed once, the amount of low molecular weight CTA present in the washing liquid is about 10 to 15%. Is less than 5% even after washing and extraction again. In other words, it is necessary to perform washing and extraction so that the low molecular weight CTA is 5% or less even if it is extracted again by washing and extraction.
[0024]
The reason why the physical properties of the film and the like have improved is that by washing and removing low molecular weight substances in the product, unnecessary crystals are not formed at the time of molding, and as a result, there are amorphous parts in the film. By increasing the number, it is considered that the film can be given flexibility and further transparency.
[0025]
Cellulose acetate can be produced by a conventional method such as a sulfuric acid catalyst method, an acetic acid method, or a methylene chloride method. In many cases, cellulose acetate is usually activated by treating the cellulose with acetic acid or the like, then preparing triacetate with acetic anhydride using a sulfuric acid catalyst, and adjusting the degree of acetylation by saponification (hydrolysis). The Mw / Mn of cellulose acetate obtained by such a method is usually about 1.8 to 3.0.
[0026]
In the method of the present invention, cellulose acetate having a narrow molecular weight distribution range is produced by washing cellulose acetate with a solvent. As the solvent, a solvent that swells or partially dissolves without completely dissolving cellulose acetate can be used. The solvent that swells or partially dissolves cellulose acetate may be any solvent that can dissolve and elute low molecular weight components, and the ratio of cellulose acetate dissolving components in the solvent is not particularly limited as long as the high molecular weight components can be fractionated. In order to remove the low molecular weight component of cellulose acetate and efficiently obtain the high molecular weight component, when cellulose acetate is dispersed at normal temperature (25 ° C.) and solid content concentration of 5% by weight, 0.1-30% by weight of cellulose acetate It is preferable to use a solvent that dissolves 1 to 25% by weight, more preferably 5 to 15% by weight. The solvent capable of eluting low molecular weight components is usually a solvent that dissolves about 1 to 20% by weight of cellulose acetate. When the solvent-soluble component of cellulose acetate is less than 0.1% by weight, low molecular weight components cannot be eluted even after repeated washing, and when it exceeds 30% by weight, cellulose acetate is produced economically and industrially efficiently. It becomes difficult.
[0027]
Such a washing solvent can be selected according to the type of cellulose acetate. In selecting the washing solvent, reference can be made to the solubility parameter δ (eg, H. Burrell; Off. Dig.,29, 1069 (1957)). This solubility parameter δ can be determined according to the following formula as described in, for example, J.H. Hildebrand, R.L. Scott; “Solubility of Non-electrolytes” Chap. 20, Rein hold (1950).
δ = (E / V)^0.5
[Wherein E represents the heat of molar evaporation (cal) and V represents the molecular volume (cc)].
[0028]
Examples of the washing solvent include acetone (10.0, hereinafter, the value of solubility parameter δ is shown in parentheses), methyl ethyl ketone (9.3), diethyl ketone (8.8), methyl isobutyl ketone (8.4), diisopropyl ketone (8.0), Ketones such as diisobutyl ketone (7.8); ethers such as dibutyl ether (7.1), dioxane (9.9) and tetrahydrofuran (10.2); organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and lactic acid; methyl acetate (9.6) , Ethyl acetate (9.1), isopropyl acetate (8.4), butyl acetate (8.5), amyl acetate (8.5), cellosolve acetate (8.7), esters such as methyl propionate, ethyl propionate, ethyl lactate; methyl cellosolve (9.9 ), Ethyl cellosolve, isopropyl cellosolve, propyl cellosolve, butyl cellosolve (8.9), methyl cellosolve acetate, cello Cellosolves such as sorb acetate; Carbitols such as methyl carbitol, ethyl carbitol (9.6), propyl carbitol, butyl carbitol (8.9); chloroform (9.3), dichloromethane (10.2), dichloroethane (9.5), four Halogenated hydrocarbons such as carbon chloride; nitro compounds such as nitromethane (12.7), nitroethane (11.1), nitropropane; acetonitrile (11.9), N, N-dimethylformamide (12.1), N, N-diethylformamide (10.6) ), Dimethylacetamide (10.8), diethylacetamide (9.9), aprotic polar solvents such as dimethylsulfoxide; and mixed solvents thereof.
[0029]
Furthermore, in order to adjust the solubility with respect to a cellulose acetate, the said solvent is other solvent, for example, water, methanol (14.5), ethanol (12.7), n-propanol (11.9), isopropanol, n-butanol (11.4), Alcohols such as isobutanol, diacetone alcohol, cyclohexanol (11.4); aliphatic hydrocarbons such as pentane (7.0), hexane (7.3), heptane (7.4), octane (7.2); cyclohexane (8.2), methyl Cyclohexane (7.8) and other alicyclic hydrocarbons; may be used as a mixed solvent with benzene (9.2), toluene (8.9), xylene (8.8), ethylbenzene (8.8) and other aromatic hydrocarbons . Note that dichloromethane alone or a mixed solvent in which dichloromethane and ethanol are mixed at a weight ratio of 9: 1 is almost a good solvent for cellulose acetate and has high solubility. In such a good solvent, the solubility in cellulose acetate can be adjusted by the ratio of the components of the mixed solvent and the addition of other solvents. Of the solvents, water is usually used together with a hydrophilic solvent, particularly an aqueous solvent such as acetone or acetic acid.
[0030]
Preferred washing solvents include those having a solubility parameter δ of about 7 to 12.5, preferably about 8 to 12 (for example, 8.5 to 11.5), more preferably about 9 to 11 (for example, 9 to 10.5). In order to efficiently elute low molecular weight components, polar solvents other than halogenated hydrocarbons, for example, at least one selected from ketones, ethers, organic acids, esters, cellosolves, carbitols, etc. In many cases, a solvent is used. In particular, in order to increase the elution efficiency of low molecular weight components, regardless of the solubility parameter, for example, ketones such as acetone, ethers such as tetrahydrofuran, organic acids such as acetic acid, esters such as methyl acetate, etc. Is preferred. Particularly preferred solvents include those selected from ketones, ethers, organic acids and esters and having a solubility parameter of about 8.5 to 11.5 (preferably 9 to 11).
[0031]
When cellulose acetate is a CDA or CTA having a high degree of acetylation, particularly CTA, the cleaning solvent includes ketones (such as acetone), esters (such as methyl acetate), and organic acids having 2 to 4 carbon atoms (such as acetic acid). And ethers (such as tetrahydrofuran) are preferred.
[0032]
In addition, when using the mixed solvent containing a poor solvent (for example, water and / or alcohols) as a washing | cleaning solvent, when the ratio of a poor solvent increases, the elution efficiency of a low molecular weight component will be impaired. Therefore, the ratio of the poor solvent to the low molecular weight component can be selected within a range in which the low molecular weight component of cellulose acetate can be eluted, for example, 40% by weight or less (for example, 5 to 35% by weight) of the entire washing solvent, preferably Is about 30% by weight or less (for example, 10 to 30% by weight).
[0033]
In the washing treatment of cellulose acetate, the cellulose acetate may be in various forms such as powder, granules, fibers, and flakes. The washing treatment of cellulose acetate can be performed by a conventional method, for example, a method of immersing or dispersing cellulose acetate in the solvent, adding or removing a solvent as necessary after wetting or impregnating the solvent with cellulose acetate. Examples include a method of separation by centrifugation or the like. The washing treatment may be performed, for example, in the range of 30 ° C. to the boiling point of the solvent (for example, about 40 to 90 ° C.) under heating or heating in order to increase the elution efficiency of the low molecular weight component as necessary. In the washing treatment, about 1 to 50% by weight, preferably 3 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight (for example, 5 to 15% by weight) of cellulose acetate is often washed out.
[0034]
The amount of the solvent used is not particularly limited and can be selected from a wide range. For example, it is often about 50 to 5000 parts by weight, preferably about 100 to 2500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cellulose acetate. Cellulose acetate subjected to a washing treatment with a solvent is usually separated by filtration, centrifugation, etc. and dried.
[0035]
When the cellulose acetate thus obtained is used as a molding material, the productivity of the molded product can be increased without reducing the average molecular weight that affects the strength of the molded product. The cellulose acetate of the present invention may be subjected to molding in various forms (for example, powder form, pellet form, etc.) according to the type of molding method, but maintains high solubility in a solvent and has a solution viscosity. Is usually used as a cellulose acetate solution (dope). As a typical forming method using a cellulose acetate solution, for example, production of a film or sheet (such as a photographic film) by a casting method including a spin method, production of a fiber by a spinning method, or the like can be given. Furthermore, since the cellulose acetate of the present invention has a low solution viscosity, it can be used for other uses such as plastics, paint lacquers, and electrical insulating materials. The cellulose acetate solution can be prepared by using a good solvent according to the type of cellulose acetate, and the good solvent can be appropriately selected from the above-mentioned solvents (for example, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane). .
[0036]
In forming the cellulose acetate of the present invention, other cellulose esters (for example, organic acid esters such as cellulose propionate and cellulose butyrate, inorganic acid esters such as cellulose nitrate, cellulose sulfate, and cellulose phosphate) are used in combination. May be. In addition to the above-mentioned solvent, cellulose acetate may contain various additives such as ester plasticizers (for example, triacetin, triethylene glycol diacetate, triethylene glycol dipropionate, dibutyl phthalate, Dimethoxyethyl phthalate, citric acid triethyl ester, etc.), inorganic powder (eg, kaolin, talc, diatomaceous earth, quartz, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, alumina, etc.), heat stabilizer (eg, calcium, magnesium, etc.) Or an alkaline earth metal salt thereof), a coloring agent or the like may be added.
[0037]
【The invention's effect】
Since the cellulose acetate of the present invention has a small molecular weight distribution Mw / Mn and low molecular weight components are removed, the solution viscosity can be lowered and the moldability can be improved without lowering the degree of polymerization. Moreover, although cellulose acetate has a high average degree of polymerization and a high degree of average substitution, it has high solubility and moldability in a solvent. Therefore, it is useful for obtaining a molded article having high moisture resistance and high dimensional accuracy by a molding method using a cellulose acetate solution having a low solution viscosity and a high processing speed.
In the method of the present invention, cellulose acetate having excellent characteristics as described above can be produced by a simple operation of washing with a solvent.
[0038]
【Example】
Below, based on an Example and a comparative example, this invention is demonstrated in detail. In Examples and Comparative Examples, the viscosity of concentrated solutions was measured according to the “falling ball viscosity method”. The molecular weight, molecular weight distribution, degree of acetylation, degree of viscosity average polymerization, mechanical properties of the film, and acetone extract were measured as follows.
[0039]
(1) Molecular weight and molecular weight distribution
Measurement was performed using a high-performance liquid chromatography system “GPC-LALLS” in which a detector for detecting refractive index and light scattering was connected to a gel filtration column. The measurement conditions are as follows.
Solvent: Methylene Chloraloid
Column: GMHx1 (manufactured by Tosoh Corporation)
Sample concentration: 0.1% (w / v)
Flow rate: 1 ml / min
Sample injection volume: 300 μl
Standard sample: Polymethyl methacrylate (Mw = 188,200)
Temperature: 23 ° C.
[0040]
(2) Degree of acetylation (%)
The degree of acetylation can be measured by a saponification method. That is, a dry cellulose acetate such as CTA is precisely weighed and dissolved in a mixed solvent of acetone and dimethyl sulfoxide (volume ratio 4: 1), and then a predetermined amount of 1N-sodium hydroxide aqueous solution is added at 25 ° C. Saponify for 2 hours. Phenolphthalein is added as an indicator, and excess sodium hydroxide is titrated with 1N-sulfuric acid (concentration factor: F). A blank test is performed by the same method as described above. Then, the degree of acetylation is calculated according to the following formula.
Degree of acetylation (%) = (6.005 × (BA) × F) / W
(In the formula, A is the number of ml of 1N-sulfuric acid required for the titration of the sample, B is the number of ml of 1N-sulfuric acid required for the titration of the blank test, F is the concentration factor of 1N-sulfuric acid, and W is the weight of the sample. ).
[0041]
(3) Viscosity average degree of polymerization (DP) measurement method and calculation method
About 0.2 g (exact balance) of absolutely dried cellulose acetate is dissolved in 100 ml of a solution of methylene chloride: ethanol = 9: 1. This is measured with an Ostwald viscometer at 25 ° C. for the solution dropping time. The degree of polymerization is determined by the following formula.

[0042]
(4) Film preparation method
The film used for measuring the mechanical strength is prepared by dissolving a predetermined amount of cellulose acetate and plasticizer in a solvent, filtering, casting on a glass plate so that the clearance and casting speed are constant, and drying. It was adjusted.
[0043]
(5) Mechanical properties of film
The mechanical strength of the film was subjected to four tests: (1) tensile strength, (2) bending strength, (3) tear strength, and (4) tensile elongation. Each evaluation method is shown below.
(1) Measurement of tensile strength
The film cut out to 10 cm was pulled at an initial sample length of 5 cm and a tensile speed of 20 mm / min according to the standard of ISO1184-1983, and obtained from the load at the time of cutting.
(2) Measurement of bending strength
The number of reciprocations until the film cut into a length of 12 cm was cut by bending according to the standard of ISO8776-1988 was measured.
(3) Measurement of tear strength
The tear load required for tearing of the film cut out to 5 × 6.4 cm was determined according to the standard of ISO6383 / 2-1983.
(4) Measurement of tensile elongation
The film cut out to 10 cm was pulled at an initial sample length of 5 cm at a tensile rate of 20 mm / min according to the standard of ISO1184-1983, and obtained from the film elongation at the time of cutting.
[0044]
(6) Acetone extract measurement method
2 g of cellulose acetate is extracted for 8 hours using acetone as a solvent using a Soxhlet extraction apparatus. The extraction residue was calculated by completely drying the extraction residue and measuring its weight.
[0045]
Examples 1-4
After 100 parts by weight of cellulose (containing 5% water) was pretreated and activated with 36 parts by weight of acetic acid, esterification was carried out at 36 ° C. for 120 minutes using 7.8 parts by weight of sulfuric acid, 260 parts by weight of acetic anhydride and 400 parts by weight of acetic acid. After neutralization with magnesium acetate, CTA was obtained by saponification and aging at 63 ° C for 30 minutes.
The obtained CTA was divided into four equal parts, and 10 weight times each of methyl acetate (Example 1), acetone (Example 2), tetrahydrofuran (Example 3), and 80% aqueous acetic acid solution (implemented) for each CTA. Example 4) was added, stirred at room temperature for 120 minutes, filtered and dried to obtain purified CTA. The amount of CTA washed out was 25% by weight in methyl acetate (Example 1), 15% by weight in acetone (Example 2), 8% by weight in tetrahydrofuran (Example 3), and aqueous acetic acid (Example 4). It was 12% by weight.
[0046]
Comparative Examples 1-4
Four types of cellulose acetate having different molecular weights were prepared by a conventional method in which esterification conditions and saponification conditions were changed. That is, after 100 parts by weight of cellulose (containing 5% water) is pretreated and activated with 36 parts by weight of acetic acid, 7.8 parts by weight of sulfuric acid, 260 parts by weight of acetic anhydride and 400 parts by weight of acetic acid are used at 36 to 40 ° C. After esterifying for 110 minutes and neutralizing with magnesium acetate, saponification aging was carried out at 60 to 63 ° C. for 20 to 40 minutes to prepare four types of cellulose acetate.
[0047]
Comparative Example 5
The CTA obtained in Example 1 was washed using a poor solvent for the low molecular weight component. That is, the CTA obtained in Example 1 was subjected to a washing treatment in the same manner as in Example 1 using a 10 times by weight acetic acid aqueous solution (acetic acid / water = 5/5 (weight ratio)), filtered and dried. As a result, cellulose acetate was obtained.
[0048]
Table 1 shows the acetylation degree, molecular weight (Mn, Mw), molecular weight distribution and viscosity of concentrated solution (falling ball viscosity method 1) of cellulose acetate obtained in the above Examples and Comparative Examples. Table 2 shows the relationship between (DP), viscosity average polymerization degree and concentrated solution falling ball viscosity (falling ball viscosity method 2), and film properties. Moreover, the relationship between a weight average molecular weight and falling ball viscosity (falling ball viscosity method 1) is shown in FIG.
[0049]
[Table 1]

[0050]
[Table 2]

[0051]
As is clear from Tables 1 and 2 and FIG. 1, the cellulose acetates obtained in the examples have a lower solution viscosity than the cellulose acetates of the comparative examples when compared with the same molecular weight.
[0052]
Example 5
Cellulose acetate obtained by a conventional method (acetylation degree 60.9%, viscosity average polymerization degree 299) was stirred in 10 weight times acetone for 30 minutes at room temperature, lysed and dried, and the acetone soluble content was 0.4%. Cellulose acetate was obtained. Its properties were an average acetylation degree of 60.9%, a viscosity average polymerization degree of 322, and a molecular weight distribution of 1.59. On the other hand, the component extracted and removed from acetone was present in an amount of 12% by weight based on the weight of the raw material, and the properties thereof were an acetylation degree of 60.9% and a viscosity average polymerization degree of 196. Table 3 shows the film physical properties of the obtained low polymerization degree-removed sample. In addition, the relationship between the viscosity average polymerization degree of this sample and the concentrated solution falling ball viscosity is 4.50 <ln (η) <4.85 <4.98 when ln (η) = 4.66, and satisfies the expressions (1) and (2). there were.
[0053]
Comparative Example 6
The cellulose acetate synthesized in Example 1 before washing with acetone (acetone soluble content 12%) was used. The relationship between the viscosity average polymerization degree of this sample and the concentrated solution falling ball viscosity is 4.29 <ln (η) <4.39 <4.44 when ln (η) = 4.31 and satisfies the expressions (1) and (2). It was. The molecular weight distribution was 2.20. The film properties are shown in Table 1.
[0054]
Comparative Example 7
By a conventional method, cellulose acetate having an average acetylation degree of 60.8 and a viscosity average polymerization degree of 314 was obtained. This sample contains 13% acetone solubles. The relationship between the viscosity average polymerization degree of this sample and the concentrated solution falling ball viscosity is ln (η) = 4.74, and 4.43 <4.69 <ln (η) <4.80, and although Equation (1) is satisfied, Equation (2) is satisfied. It did not meet. The molecular weight distribution was 2.07. The physical properties of this product are shown in Table 1.
[0055]
Comparative Example 8
By a conventional method, cellulose acetate having an average acetylation degree of 61.7% and a viscosity average polymerization degree of 291 was obtained. This sample contains 12% acetone solubles. The relationship between the viscosity average degree of polymerization of this sample and the concentrated solution falling ball viscosity is ln (η) = 4.68, and 4.21 <4.22 <4.24 <ln (η), so that Equations (1) and (2) are not satisfied. There wasn't. The molecular weight distribution was 2.11. The physical properties of this product are shown in Table 1.
[0056]
[Table 3]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the weight average molecular weight and falling ball viscosity of cellulose acetates obtained in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-5.

Claims

Molecular weight distribution by gel permeation chromatography Mw / Mn is 1 to 1.7 , average acetylation degree is 59.0 to 62.5 %, acetone extract is 5% or less, viscosity average degree of polymerization ( DP ) is 290 or more, and viscosity Cellulose acetate with high moldability , whose concentrated solution viscosity (η) by the falling ball viscosity method with respect to the average degree of polymerization ( DP ) is represented by the following formula (1) .
2.814 × ln (DP) -11.753 ≤ ln (η) ≤ 7.28 × ln (DP) -37.059 (1)

Cellulose acetate according to claim 1, wherein the viscosity average degree of polymerization (DP) concentrated solution viscosity according to falling ball viscosity method for (eta) is represented by the formula (2) below.
2.814 × ln (DP) -11.753 ≦ ln (η) ≦ 6.29 × ln (DP) -31.469 (2)

The cellulose acetate according to claim 1 or 2 , having a viscosity average degree of polymerization (DP) of 290 to 400.

The method for producing cellulose acetate according to any one of claims 1 to 3 , wherein the cellulose acetate is washed using a solvent for eluting low molecular weight components of cellulose acetate.

The method for producing cellulose acetate according to claim 4 , wherein the washing solvent is a solvent that swells or partially dissolves cellulose acetate.

The method for producing cellulose acetate according to claim 4 or 5 , wherein the washing solvent is a solvent that dissolves 0.1 to 30% by weight of cellulose acetate when the cellulose acetate is dispersed at a temperature of 25 ° C and a solid content concentration of 5% by weight.

The method for producing cellulose acetate according to any one of claims 4 to 6 , wherein 1 to 50% by weight of the cellulose acetate is washed out.

The method for producing cellulose acetate according to claim 4, wherein the cellulose acetate is washed with a solvent having a solubility parameter δ of 7 to 12.5.

The method for producing cellulose acetate according to any one of claims 4 to 8 , wherein the washing solvent is at least one solvent selected from ketones, ethers, organic acids and esters.

The method for producing cellulose acetate according to any one of claims 4 to 9 , wherein the washing solvent is acetone or methyl acetate.

Furthermore, the manufacturing method of the cellulose acetate of any one of Claims 4-10 using the washing | cleaning solvent which can elute the low molecular-weight component of a cellulose acetate while containing water or alcohol.