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" Procédé de traitement physique de solutions d'esters organiques de la cellulose. "
La présente invention se rapporte à la fabrica- tion de solutions d'esters d'acides moncoarboxyliques et de la cellulose, et particulièrement de ceux qui sont substituée à un degré important. A l'heure actuelle les plus importants de ces esters sont les triacétates de cellulose, en se ser- vant de ces termes pour désigner des acétates de cellulose dont l'indice d'acétyle, calculé en acide acétique, est supé- rieur à 58 %.
Quand on dissout, même dans de bons solvants, des esters de la cellulose fortement substitués, les proprié- tés des solutions obtenues ne donnent pas toujours complète
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satisfaction. Ion solutons peuvent être par exemple granu- leuses, c'est-à-dire qu'elles peuvent sembler ne pas être complètement homogènes, bien que l'ester de la cellulose soit on fait complètement dissous. En même temps elles peuvent avoir une viscosité trio élevée et avoir tendance à obstruer très rapidement un élément filtrant.
Lorsqu'on utilise des solutions de cotte nuturo pour produire des filaments, on trou- ve que le filage n'est pas stable et que l'on obtient des fi- lamenta dont les propriétés sont par trop variables ; les cas extrêmes il ne produit une rupture du filament.
La présente invention a pour but un procédé d'ob- tontion de solutions d'esters d'acides monocarboxyliques et de la cellulose, substitués à un degré important, et dans les- quelles ces inconvénients se trouvent atténués ou évités.
Conformément à la présente invention, on obtient des solutions d'esters d'acides monocarboxyliques et de la cellulose qui sont appropriées pour le filage par un procédé qui consiste à discoudre l'ester cellulosique dans un de ses solvants et à abaisser ensuite la viscosité de la solution en la soumttant à une énergique action de cisaillement. On peut obtenir par ce procédé des solutions qui ont un aspect uni et homogène et une viscosité raisonnablement basse, de telle manière que l'on peut les traiter à des concentrations élevées sans recourir à des pressions excessives. De plus, ces solutions se filtrent plus facilement qu'avant de les soumettre au traitement de cisaillement et elles ont moins tendance à boucher l'élément filtrant.
La stabilité du filage est également améliorée, et les propriétés des filaments obte- nus ne varient que dans un intervalle étroit; la tendance à la rupture des filaments est également très amoindrie.
L'application la plus intéressante de cette inven- tion est dans le cas des triacétates de cellulose, et particu-
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librement de ceux dont l'indice d'acétyle est supérieur à 60 % environ. D'autres esters de la cellulose auxquels il y a avan- tage d'appliquer l'invention comprennent le propionate de cellu- lose, le butyrate de cellulose et des esters mixtes, comme l'a- oétoformiate de cellulose, l'aoéto-propionate de cellulose et l'acéto-butyrate de cellulose, tous renfermant moins de 0,4 et de préférence moins de 0,2 groupe hydroxyle libre pour chaque motif d'anhydroglucose de la molécule de cellulose.
Le solvant utilisé peut être par exemple le tri- chlormoéthane, l'acide formique ou le m-orésol, mais c'est de préférence le chlorure de méthylène, soit seul, soit en mélange avec une proportion mineure d'un alcool aliphatique inférieur comme le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol ou un butanol, car lorsque le solvant est constitué entièrement ou principalement par du chlorure de méthylène, on obtient des solutions qui conviennent particulièrement bien pour la pro- duction de filaments par les opérations classiques de filage.
La concentration de l'ester cellulosique dans la solution peut varier dans une gamme étendue suivant l'application à laquelle la solution est destinée, mais cette invention est particuliè- rement utile quand on l'applique à des solutions dont la con- centration en ester de la cellulose dépasse 12 % environ et particulièrement 15% environ, calculés par rapport au poids de la solution. Considéré sous un autre angle, le principal avantage de l'invention réside dans le cas de solutions qui, avant d'être soumises au traitement de cisaillement, ont une viscosité supérieure à 100 poises environ et particulièrement au-dessus de 300 poises environ.
Les inconvénients indiqués plus haut deviennent particulièrement graves pour ces concen- trations et ces viscosités relativement élevées, et les avan- tages que l'on obtient du fait de la présente invention devien- nent à l'avenant importants.
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Dans le traitement de cisaillement, les solutions sont soumises à une action de cisaillement dans laquelle le taux de cisaillement doit être d'au moins 20 et de préférence de 60 sec-1 ou plus. ( On entend par "taux de cisaillement" la valeur de v/d, où v est la vitesse linéaire en centimètres par seconde des extrémités des ailettes ( de la turbine ou autre dispositif provoquant le cisaillement, et 1 est la dis- tance en centimètres depuis ces extrémités, à laquelle la vitesse de la masse de la solution tombe à zéro ). La durée nécessaire dépend du taux de cisaillement et également des dimensions de l'appareil dont on se sert.
Par exemple, quand on opère avec des taux de cisaillement élevés, le traitement peut demander moins de 15 minutes, mais lorsque les taux de cisaillement sont relativement faibles, il peut être nécessai- re que la durée du traitement soit de 12 heures environ. Il est préférable de poursuivre le traitement jusqu'à une durée telle que le traitement pendant une demi-heure de plus déter- mine une chute de viscosité de moins de 5 % environ. D'une manière générale, le cisaillement intégré, c'est-à-dire le taux de cisaillement multiplié par la durée du traitement en secondes, doit être d'au moins 36.000.
On peut procéder au traitement par cisaillement dans n'importe quel type approprié d'appareil, comme par exem- ple dans un appareil muni d'un rotor du type à ailettes qui puisse fonctionner à des vitesses suffisamment élevées pour donner le taux de cisaillement voulu. Les ailettes peuvent comporter un certain nombre de petites ouvertures, de manière à accroître le volume de solution qui est continuellement sou- mis au taux de cisaillement élevé. Dans d'autres procédés, on peut faire passer la solution dans un broyeur homogénéiseur ou bien on peut la soumettre à des vibrations supersoniques.
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Exemple, 1.
On mélange par culbutage pendant 8 heures .un triacétate de cellulose ayant un indice d'aoétyle de 62,5 % aveo une quantité suffisante d'un mélange de solvants composé de 92 parties de chlorure de méthylène pour 8 parties de mé- thanol, pour donner une solution dont la concentration en triaoétate de cellulose est de 18,4 par rapport au poids de la solution. A ce stade la viscosité de la solution est de 490 poises.
On introduit ensuite une partie de la solution dans un agitateur du type à ailettes,dont le rotor fonctionne à la vitesse de 1.700 tours par minute, pour donner un taux de cisaillement de 65 sec-1 dans la totalité du volume do la solution et on continue à agiter pendant 15 minutes. le. vis- cosité de la solution traitée est alors tombée à 400 poises et le débit initial de filtration au travers d'un filtre nor- mal est de 47,5 % supérieur à celui de la solution non traitée.
Le volume total de solution que l'on peut refouler au travers d'un filtre normal sous une pression donnée, avant que le colmatage se produise, est 10,7 fois plus grand que dans le cas de la solution non traitée.
Exemple 2.
On soumet au même traitement une autre partie de la même solution, avec cette différence que l'on prolonge sa durée à 60 minutes. La solution traitée a une viscosité de 370 poises, le débit initial de filtration est de 70 supé- rieur à celui de la solution non traitée et le volume total do solution que l'on peut refouler au travers du filtre, sous une pression donnée, avant qu'il se produise un colmatage, est de 21,5 fois supérieur à celui de la solution non traitée.
Il va de soi que dans toute cette description, chaque fois que l'on parle de la "viscosité" d'une solution, il s'agit de sa viscosité absolue, dans le sens de sa visoo-
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site telle qu'elle est déterminée quelque temps après la fin du traitement do cisaillement, par une méthode et à une tempé- rature données, Les chiffres particuliers de viscosité indi- qués dans cette description ont été déterminés à l'aide d'un viscosimëtre de Brookfield, à 25 C, et tournant à 10 tours/mi- nute. On trouvera une description du viscosimëtre de Brookfield et de oon utilisation dans la revue Modem Plastics, 33 ( Nov.
1955 ), page 140.
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"A method of physically treating solutions of organic esters of cellulose."
The present invention relates to the manufacture of solutions of esters of moncoarboxylic acids and cellulose, and particularly those which are substituted to a substantial degree. Currently the most important of these esters are cellulose triacetates, using these terms to denote cellulose acetates whose acetyl number, calculated as acetic acid, is greater than 58. %.
When dissolving highly substituted esters of cellulose, even in good solvents, the properties of the solutions obtained do not always give complete.
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satisfaction. The solutons may be, for example, granular, that is, they may appear not to be completely homogeneous, although the cellulose ester is made completely dissolved. At the same time they can have a high trio viscosity and tend to clog a filter element very quickly.
When we use solutions of cotte nuturo to produce filaments, we find that the spinning is not stable and that we obtain filamenta whose properties are too variable; in extreme cases it does produce a break in the filament.
The object of the present invention is a process for obtaining solutions of esters of monocarboxylic acids and of cellulose, which are substituted to a significant degree, and in which these drawbacks are reduced or avoided.
In accordance with the present invention, solutions of esters of monocarboxylic acids and cellulose are obtained which are suitable for spinning by a process which comprises dissolving the cellulosic ester in one of its solvents and then lowering the viscosity of the cellulose. the solution by subjecting it to a forceful shearing action. Solutions can be obtained by this process which have a uniform and homogeneous appearance and a reasonably low viscosity, so that they can be processed at high concentrations without resorting to excessive pressures. In addition, these solutions filter more easily than before subjecting them to the shear treatment and they have less tendency to clog the filter element.
The spinning stability is also improved, and the properties of the resulting filaments vary only within a narrow range; the tendency to break the filaments is also greatly reduced.
The most interesting application of this invention is in the case of cellulose triacetates, and particu-
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freely from those whose acetyl number is greater than about 60%. Other esters of cellulose to which it is advantageous to apply the invention include cellulose propionate, cellulose butyrate and mixed esters, such as cellulose a-oetoformate, aoeto. cellulose propionate and cellulose aceto-butyrate, all containing less than 0.4 and preferably less than 0.2 free hydroxyl groups for each anhydroglucose unit of the cellulose molecule.
The solvent used can be, for example, trichlormoethane, formic acid or m -resol, but it is preferably methylene chloride, either alone or in admixture with a minor proportion of a lower aliphatic alcohol such as. methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol or a butanol, since when the solvent consists entirely or mainly of methylene chloride, solutions are obtained which are particularly suitable for the production of filaments by conventional spinning operations.
The concentration of the cellulose ester in the solution can vary over a wide range depending on the application for which the solution is intended, but this invention is particularly useful when applied to solutions having the ester concentration. of the cellulose exceeds approximately 12% and particularly approximately 15%, calculated on the basis of the weight of the solution. Considered from another angle, the main advantage of the invention lies in the case of solutions which, before being subjected to the shearing treatment, have a viscosity greater than approximately 100 poises and particularly above approximately 300 poises.
The drawbacks indicated above become particularly serious for these relatively high concentrations and viscosities, and the advantages which are obtained by virtue of the present invention consequently become important.
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In the shearing treatment, the solutions are subjected to a shearing action in which the shear rate should be at least 20 and preferably 60 sec-1 or more. (By "shear rate" is meant the value of v / d, where v is the linear speed in centimeters per second of the ends of the fins (of the turbine or other device causing the shear, and 1 is the distance in centimeters from these ends, at which the speed of the mass of the solution drops to zero.) The time required depends on the shear rate and also on the size of the apparatus being used.
For example, when operating with high shear rates, the treatment may take less than 15 minutes, but when the shear rates are relatively low, the treatment time may need to be about 12 hours. It is preferable to continue the treatment until such time that the treatment for a further half hour determines a drop in viscosity of less than about 5%. Generally speaking, the integrated shear, i.e. the shear rate multiplied by the treatment time in seconds, should be at least 36,000.
The shear treatment can be carried out in any suitable type of apparatus, such as, for example, in an apparatus with a finned type rotor which can operate at speeds high enough to give the desired shear rate. . The fins can have a number of small openings, so as to increase the volume of solution which is continually subjected to the high shear rate. In other processes, the solution can be passed through a homogenizer mill or it can be subjected to supersonic vibrations.
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Example, 1.
A cellulose triacetate having an aoetyl number of 62.5% is tumbled for 8 hours with a sufficient quantity of a solvent mixture composed of 92 parts of methylene chloride to 8 parts of methanol to provide give a solution in which the cellulose triaoetate concentration is 18.4 relative to the weight of the solution. At this stage the viscosity of the solution is 490 poises.
A part of the solution is then introduced into a stirrer of the fin type, the rotor of which operates at a speed of 1,700 revolutions per minute, to give a shear rate of 65 sec-1 in the entire volume of the solution, and continue to stir for 15 minutes. the. The viscosity of the treated solution then fell to 400 poises and the initial filtration rate through a normal filter was 47.5% higher than that of the untreated solution.
The total volume of solution which can be forced through a normal filter under a given pressure, before clogging occurs, is 10.7 times greater than in the case of the untreated solution.
Example 2.
Another part of the same solution is subjected to the same treatment, with the difference that its duration is extended to 60 minutes. The treated solution has a viscosity of 370 poises, the initial filtration rate is 70 greater than that of the untreated solution and the total volume of solution that can be forced through the filter at a given pressure. before clogging occurs, is 21.5 times that of the untreated solution.
It goes without saying that throughout this description, each time one speaks of the "viscosity" of a solution, it is a question of its absolute viscosity, in the sense of its visoo-
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site as determined some time after the end of the shear treatment, by a given method and temperature. The particular viscosity figures given in this description were determined using a viscometer. from Brookfield, at 25 C, and rotating at 10 revolutions / minute. A description of the Brookfield viscometer and its use can be found in the journal Modem Plastics, 33 (Nov.
1955), page 140.