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" PERFECTIONNEMENTS A LA FABRICATION DE DERIVES CELLULOSIQUES ET PRODUITS EN RESULTANT"
Cette invention a trait à la fabrication de nouveaux esters de cellulose? en particulier de nouveaux acétates de cellulose;, et aux filaments, films et autres produits utiles qui peuvent en être obtenus.
Dans la fabrication de l'acétate de cellulose ou d'autres esters de cellulose, il est usuel, lorsque l'a- oétylàtion ou l'estérification est terminée, de soumettre le produit résultant à un traitement secondaire, ou de mûrissage, pour lui communiquer la propriété de solubilité
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qu'il doit posséder en vue d'obtenir des dissolutions ap- propriées à la fabrication de filamaxts, par exemple par le procédé de filage à sec ou évaporatoire, ou par n'impor- te quel autre procédé approprié.
La viscosité de l'acétate de cellulose mûri me- surée par exemple par comparaison de la vitesse d'écoule- ment d'une dissolution à 6 % dans de l'acétone pure à 15,5
C. avec celle de la glycérine pure dans les mêmes conditions, cette dernière étant supposée être égale à 100-- varie dans une mesure marquée selon la façon dont les esters cellulo- siques sont préparés. Pour établir une comparaison exacte entre les viscosités relatives de différents esters cellu- losiques préparés par différentes méthodes, il faut bien entendu que la phase à laquelle le mûrissage est arrêté-- ce qui est montré par la solubilité dans différents sol vants, qui sont normalement, dans le cas d'acétates de cellulose, l'acétone l'alcool, le benzol-alcool (le plus importantjou le chloroforme-alcool soit la même pour tous.
.les brevets belge N 285.868 du 31 Mars. 1920 et N 285;869 du 31 Mars 1920 décrivaient des esters cellulosiques, en particulier des acétates de cellu- lose, qui étaient les plus visqueux connus à cette époque et qui ne pouvaient être obtenus que par les procédés faisant l'objet de ces brevets, la viscosité de 'ces acétates ou autres esters de cellulose variant de 20 à 100 ou même davantage mais étant usuellement comprise entre 20 et 30 dans le cas d'acétate destiné à la production de solutions'de filage pour la fabrication de filaments de soie artificielle.
Dans le brevet belge N 310.377 du 2 liai 1923 on a décrit des acétates de cellulose qui, à la fois avant
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et après le mûrissage effectué de la manière ordinaire, possèdent une viscosité extrêmement élevée s'élevant jusqu'à 200, 300, 400 et même davantage.
Ces produits sont très utiles, étant donné qu'ils se composent d'acétates de cellulose dans lesquels la molécule de cellulose originelle est beaucoup mieux préservée que dans les acétates antérieurement connusa Toutefois, quoique ses acétates, après qu'ils ont été mûris, de la manière usuelle, soient solubles dans des solvants tels que l'acétone? le bezol-alcool, etc,, pour donner des solutions de la concentration requise pour les usages industriels (par exemple de 10% à 30% ou davantage),les solutions résultantes possèdent une viscosité très élevée* Quoique des solutions de la con- centration requise puissent insi être obtenues, le filage de ces solutions très visqueuses en vue de l'obtention de;
filaments n'est aucunement facile et exige une grande habileté et beaucoup de soin dans l'établissement, la construction, l'entretien et le service d'une installa- tion de filage*
Le demandeur a découvert que si l'on prolonge le traitement secondaire ou de mûrisaage au-delà de la phase usuelle de solubilité par exemple au-delà de la phase à laquelle les Matâtes deviennent solubles dans les mélanges d'alcool et de benzol, il s'effectue une di- minution graduelle de la viscosité!) de sorte que des pro- 4uits ayant une viscosité inférieure à 100, par exemple égale à 50, pouvent être obtenus, la moléoule de collulose restant néanmoins sensiblement intacte.
Quoique* à mesure que le mûrissage se poursuit,? la solubilité dans cer- tains solvants ou mélanges de solvants diminue, de telle sorte que la viscosité des dissolutions obtenues augmente,
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la. solubilité dans d'autres solvants ou mélanges de solvants est en même temps sensiblement augmentée à un degré tel que la viscosité, initialement très élevée, se trouve sensiblement diminuée* Ainsi, par exemple, lorsque des mélanges d'acétone et d'eau sont employés comme solvants, on peut augmenter la'proportion d'eau dans le solvant à mesure que le mûrissage se poursuit, et il en résulte que la viscosité diminue,
les filaments ou fils produits par le filage de telle solution de visco- sité diminuée possédant néanmoins la résistance augmentée qu'on pouvait espérer en raison de la viscosité élevée de l'acétate produit par l'aoétylation et de la préserva.. tion de la molécule de cellulose. Des résultats similaires peuvent être obtenus par l'application d'autres solvants ou mélanges de solvants qui dissolvent l'acétate de cellu lose à cette phase du mûrissage* La résistance des fi- laments résultants, que ces filaments soient obtenus par filage à sec ou autrement, est entièrement satis- faisante.
En fait, on a trouvé que, en dépit de la diminution de la viscosité, les filaments obtenus en filant les solutions des acétates de cellulose résultants possèdent une résistance sensiblement augmentée et, en fait, sont beaucoup plus résistants que tous les filaments antérieurement fabriqués, ce résultat étant apparemment du au fait surpremant que, pendant le- mûrissage pro- longé, la molécule de cellulose n'est guère ou pas dégradée, ce fait étant combiné avec l'absence- de tout genre d'insolubilité ou précipitation* ,Par conséquent, suivant l'invention, des esters de cellulose, en particulier des acétates de cellulose, d'une viscosité dépassant environ 50, en particulier des acétates de cellulose ayant une viscosité supérieure à environ 100, par exemple 150, 200 ou 400,
sont soumis à
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un traitement secondaire, ou de mûrissage, qui est pro- longé jusque ce qu'une phase ait été atteinte à laquelle les produits résultants ont une viscosité rela- tivement beaucoup plus faible que dans les phases pré- cédentes du traitement secondaire ou de mûrissage et sont solubles dans différents solvants ou dans des mélanges do solvants dont les proportions différent de celles des mélanges ;
dans lesquels ces produits étaient solubles dans les phases précédentes, par exemple, dans des mélanges d'acétone et d'eau contenant une proportion plus grande d'eau que les mélanges d'acétone et d'eau employés dans les phases précédentes Initiale- ment,. la phase à laquelle le mûrissage doit être arrêté est déterminée selon la force des filaments obtenus en filant des solutions des esters mûris, et le mûrissage est ensuite réglé pratiquemment en éprouvant les caractéristiques de solubilité du produit mûri, ce qui. dans le cas de l'acétate de cellulose, peut avan- tageusement être effectué en déterminant la solubilité de oe corps dans un mélange d'acétone et d'eau.
A mesure que le mûrissage se poursuit;, l'acétate de cellulose devient soluble dans de l'acétone de dilution plus grande.
Le mûrissage peut être effectué par les procé- dés décrits dans le brevet des Etats-Unis N 1.217.722 du 27 Février 1917, lequel brevet décrit en détail des procédés pour effectuer un traitement secondaire en vue de la transformation de produits d'acétylation en produits possédant d'autres solubilités Exemple .
On traite 100 parties en poids de cellulose avec 900-1000 parties en poids diacide acétique glacial, 200-250 parties en poids d*anhydride acétique et 3-10 parties en poids diacide sulfurique à une température
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initiale de 0-5 C., température qu'on peut laisser s'élever à 10-15 C. ou même davantage vers la fin de l'aeétylation/ Quand l*acétylation est terminée, on détruit l'excès d'agent acétylant par une addition d'eau et on laisse reposer le mélange à environ 20 C.
jusqu'à ce qu'on ait obtenu un produit qui est soluble dans l'a- cétone et qui @contient environ 3 à 10 % d'eau ou davantage selon le degré auquel la viscosité doit être réduite.
La solution d'aoétylation peut aussi être traitée en neutralisant partiellement ou complètement l'effet de l'agent de condensation et en conduisant ensuite le traitement secondaire soit à la température ordinaire, soit en chauffant pour accélérer la réaction comme décrit dans le susdit brevet des Etats-Unis.
L'acétate de cellulose résultant du mûrissage ou traitement secondaire décrit plus haut peut être dissous dans des mélanges d'acétone et d'eau pour former de solutions de filage contenant de 10% à 20% ou 25% d'acétate de cellulose et capables de donner par filage des filaments sensiblement plus résistants que tous les filaments artificiels connus jusqu'à ce jour.
Quoique on ait plus particulièrement décrit l'invention en se référant à des acétates de grande vis- cosité tels que ceux décrits dans le brevet belge N 310.377 précite, il est bien entendu que cette invention est applicable, d'une façon générale, aux esters cellu- losiques, et en particulier aux acétates de cellulose possédant une viscosité très élevée comme décrit précé- demment .
'De plus, l'invention n'est pas limitée au mode opératoire particulier de 1*exemple,. Par exemple, lie mûrissage peut être effectué sans l'addition d'eau ou
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d'agents neutralisants , on bien il après l'addition de substances dont l'action est analogue à celle de 1'eau, on encore par tout autre procédé.
Les nouveaux acétates de cellulose ou autres esters obtenus suivant l'invention sont applicables à la production de filaments ou fils artificiels et de produits
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textiles, timnéot tr1oot6e ou autre ,, contenant con fila-
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"IMPROVEMENTS IN THE MANUFACTURING OF CELLULOSIC DERIVATIVES AND RESULTING PRODUCTS"
This invention relates to the manufacture of novel cellulose esters? in particular new cellulose acetates ;, and filaments, films and other useful products which can be obtained therefrom.
In the manufacture of cellulose acetate or other cellulose esters, it is customary, when the acetylation or esterification is complete, to subject the resulting product to secondary treatment, or ripening, for it. communicate the solubility property
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which it must possess in order to obtain suitable solutions for the manufacture of filamaxts, for example by the dry or evaporative spinning process, or by any other suitable process.
The viscosity of the cured cellulose acetate, for example measured by comparison of the flow rate of a 6% solution in pure acetone at 15.5
C. with that of pure glycerin under the same conditions, the latter being assumed to be 100 - varies to a marked extent depending on how the cellulose esters are prepared. In order to make an exact comparison between the relative viscosities of different cellulosic esters prepared by different methods, it is of course necessary that the phase at which ripening is stopped - which is shown by the solubility in different solvents, which are normally , in the case of cellulose acetates, acetone alcohol, benzol-alcohol (most importantly chloroform-alcohol is the same for all.
. Belgian patents N 285,868 of March 31. 1920 and N 285; 869 of March 31, 1920 described cellulose esters, in particular cellulose acetates, which were the most viscous known at that time and which could only be obtained by the processes covered by these patents. , the viscosity of 'these acetates or other cellulose esters varying from 20 to 100 or even more but usually being between 20 and 30 in the case of acetate intended for the production of spinning solutions for the manufacture of silk filaments artificial.
In Belgian patent N 310.377 of 2 liai 1923, cellulose acetates have been described which, both before
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and after the ripening carried out in the ordinary manner, have an extremely high viscosity of up to 200, 300, 400 and even more.
These products are very useful, since they consist of cellulose acetates in which the original cellulose molecule is much better preserved than in the previously known acetatesa However, although its acetates, after they have been cured, of in the usual way, are soluble in solvents such as acetone? bezol-alcohol, etc., to give solutions of the concentration required for industrial uses (eg 10% to 30% or more), the resulting solutions have a very high viscosity * Although solutions of the concentration required can be obtained, the spinning of these very viscous solutions in order to obtain;
filaments is by no means easy and requires great skill and care in setting up, constructing, maintaining and servicing a spinning plant *
The applicant has discovered that if the secondary treatment or ripening is prolonged beyond the usual solubility phase, for example beyond the phase at which the matates become soluble in mixtures of alcohol and benzol, it is There is a gradual decrease in viscosity!) so that products having a viscosity of less than 100, eg 50, can be obtained, the collulose moleol nevertheless remaining substantially intact.
Although * as ripening continues ,? the solubility in certain solvents or mixtures of solvents decreases, so that the viscosity of the solutions obtained increases,
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the. solubility in other solvents or mixtures of solvents is at the same time significantly increased to such an extent that the viscosity, initially very high, is found noticeably reduced * Thus, for example, when mixtures of acetone and water are employed as solvents, the proportion of water in the solvent can be increased as the ripening continues, and the viscosity decreases as a result,
the filaments or yarns produced by the spinning of such a solution of decreased viscosity nevertheless possessing the increased strength which could be expected due to the high viscosity of the acetate produced by the aoetylation and the preservation of the alcohol. cellulose molecule. Similar results can be obtained by the application of other solvents or mixtures of solvents which dissolve cellulose acetate at this stage of ripening. The strength of the resulting filaments, whether these filaments are obtained by dry spinning or otherwise, is entirely satisfactory.
In fact, it has been found that, despite the decrease in viscosity, the filaments obtained by spinning the solutions of the resulting cellulose acetates have significantly increased strength and, in fact, are much stronger than all previously manufactured filaments. this result apparently being due to the surprising fact that during prolonged ripening the cellulose molecule is hardly or not degraded, this fact being combined with the absence of any kind of insolubility or precipitation *. therefore, according to the invention, cellulose esters, in particular cellulose acetates, with a viscosity exceeding about 50, in particular cellulose acetates having a viscosity greater than about 100, for example 150, 200 or 400,
are subject to
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a secondary treatment, or ripening, which is prolonged until a phase has been reached at which the resulting products have a relatively much lower viscosity than in the previous phases of the secondary treatment or ripening and are soluble in different solvents or in mixtures of solvents the proportions of which differ from those of the mixtures;
in which these products were soluble in the preceding phases, for example, in mixtures of acetone and water containing a greater proportion of water than the mixtures of acetone and water employed in the preceding phases. ,. the phase at which the ripening is to be stopped is determined according to the strength of the filaments obtained by spinning solutions of the cured esters, and the ripening is then practically controlled by testing the solubility characteristics of the cured product. in the case of cellulose acetate, can advantageously be carried out by determining the solubility of the body in a mixture of acetone and water.
As the ripening proceeds, the cellulose acetate becomes soluble in acetone of greater dilution.
Ripening can be carried out by the methods described in United States Patent No. 1,217,722 of February 27, 1917, which patent describes in detail methods for effecting secondary treatment for the transformation of acetylation products into. products with other solubilities Example.
100 parts by weight of cellulose are treated with 900-1000 parts by weight glacial acetic diacid, 200-250 parts by weight acetic anhydride and 3-10 parts by weight sulfuric acid at a temperature.
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initial 0-5 C., temperature which can be allowed to rise to 10-15 C. or even more towards the end of the acetylation / When the acetylation is complete, the excess acetylating agent is destroyed by adding water and allowing the mixture to stand at about 20 ° C.
until a product has been obtained which is soluble in ketone and which contains about 3 to 10% water or more depending on the degree to which the viscosity is to be reduced.
The aoetylation solution can also be treated by partially or completely neutralizing the effect of the condensing agent and then carrying out the secondary treatment either at room temperature or by heating to accelerate the reaction as described in the above mentioned patent. United States.
Cellulose acetate resulting from the ripening or secondary treatment described above can be dissolved in mixtures of acetone and water to form spinning solutions containing 10% to 20% or 25% cellulose acetate and capable of to give by spinning substantially more resistant filaments than all the artificial filaments known to date.
Although the invention has more particularly been described with reference to acetates of high viscosity such as those described in the aforementioned Belgian patent No. 310,377, it is understood that this invention is applicable, in general, to esters. cellulose, and in particular to cellulose acetates having a very high viscosity as described above.
Furthermore, the invention is not limited to the particular procedure of the example. For example, ripening can be done without the addition of water or
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neutralizing agents, it is well after the addition of substances whose action is similar to that of water, it is still by any other process.
The new cellulose acetates or other esters obtained according to the invention are applicable to the production of artificial filaments or threads and of products.
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textiles, timneot tr1oot6e or other ,, containing con fila-