Procédé de fabrication d'acétate de cellulose fibreux. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'acétate de cellulose fibreux, dans lequel l'acétate de cellulose ob tenu reste à l'état de suspension dans le mé lange réactionnel.
Il a jusqu'ici .été très difficile d'obtenir des acétates de cellulose d'une grande valeur industrielle par des procédés de ce type. La plupart des procédés qui ont été décrits four nissent en pratique des produits dont les so lutions ont une faible viscosité et qui don nent, par évaporation de leurs solutions, des films manquant de souplesse, qui sont même fragiles.
Jusqu'à présent, il a seulement été pos sible d'éviter ces inconvénients par l'addition de substances étrangères, telles que de l'an hydride sulfureux, au mélange réactionnel, substances dont l'emploi et la récupération présentent de grandes difficultés. Au con traire, le procédé objet de la présente inven tion permet d'obtenir des produits très homo gènes, donnant des films souples, sans l'ad- dition d'une matière étrangère quelconque aux mélanges réactionnels habituels; par ce procédé;
il est possible de préparer des acé tates de cellulose dont les solutions, par exemple dans du chlorure de méthylène con tenant de l'alcool, sont tout à fait claires et très visqueuses, leur viscosité étant supé rieure à celle d'un quelconque des produits précédemment décrits dans la littérature technique.
Il a été constaté que l'on peut obtenir ces résultâts en employant des catalyseurs mixtes, consistant en acides perchlorique et sulfuri que, eux-mêmes mélangés dans diverses pro portions, sans la présence d'un sel métallique quelconque.
Le procédé selon la présente invention, dans lequel on fait réagir, comme connu, la cellulose avec un liquide acétylant consistant en un -mélange d'anhydride acétique, d'acide acétique, d'un catalyseur et d'un anti-solvant empêchant l'acétate de cellulose formé d'en trer en solution dans le mélange réactionnel, cet acétate restant en suspension, est caracté risé en ce que le catalyseur employé consiste en un mélange d'acide perchlorique libre et d'acide sulfurique libre et en ce qu'il est exempt de sel métallique.
Un résultat surprenant de l'emploi d'un catalyseur consistant en un mélange d'acides sulfurique et perchlorique est que ce cata lyseur est beaucoup plus actif que chacun des deux constituants à lui seul, bien que ceci soit en contradiction avec certaines indica tions publiées jusqu'ici.
Par exemple, un mélange de 5 parties d'acide perchlorique et de 1 partie d'acide sulfurique, employé conformément à la pré sente invention, est de 2 .à 3 fois aussi actif que 10 parties d'acide perchlorique employé seul, ce qui signifie qu'on obtient des pro duits parfaitement solubles dans le mélange habituel de chlorure de méthylène et d'al cool<B>(90%</B> de chlorure de méthylène et<B>10%</B> d'alcool en volume) en un temps égal à la moitié ou au tiers (ou dans certains cas même en une fraction de temps beaucoup plus pe tite) du temps nécessaire dans le cas où on emploie 10 parties d'acide perchlorique seul.
Il a de même été constaté que l'addition de proportions tout à fait petites d'acide sul furique à. l'acide perchlorique (par exemple 1 à 2%) augmente l'activité de ce dernier à un degré à peu près aussi grand.
Ce dernier point est d'une très grande importance, en raison du fait que par l'em ploi d'un catalyseur mixte de ce type, on produit un acétate fibreux qui est parfai tement stable après un simple lavage avec de l'eau froide, tandis que les procédés habi tuels, employant de l'acide sulfurique, pré sentent le grand inconvénient d'exiger un traitement spécial coûteux pour enlever la plus grande partie du sulfo-acétate contenu dans les produits obtenus et qui est très nui sible à leur stabilité.
Il a également été constaté que les acé- tates de cellulose, obtenus avec une facilité plus grande conformément à l'invention, don nent, dans un mélange de chlorure de méthy lène et d'alcool, des solutions qui sont plus visqueuses que celles obtenues avec moins de facilité par l'emploi de catalyseurs sim ples.
Il a en outre été constaté que, lorsqu'on emploie le catalyseur mentionné ci-dessus, on peut obtenir des acétates d'une homogénéité trs grande et d'une grande viscosité, en travaillant dans les limites données au bre vet suisse no 192150, c'est-à-dire avec une grande quantité de bain acétylant contenant une faible proportion d'anti-solvant. On peut également obtenir de bons résultats en tra vaillant en dehors de ces limites,
par exem ple en employant seulement un quart de la quantité du liquide acétylant mentionnée dans les exemples dudit brevet et en réalisant le procédé en faisant circuler le liquide acéty- lant à travers la masse cellulosique .immobile.
On peut, de préférence, faire gonfler la matière cellulosique avant toute acétylation, pour en accroître la, réactivité; ce traitement préalable doit cependant être effectué en l'absence de tout acide minéral.
Tous les procédés connus jusqu'ici, se rap portant à l'emploi d'un catalyseur mixte dans un milieu hétérogène, employaient des mé langes contenant les sels de l'un ou l'autre des acides perchlorique et sulfurique. On a constaté qu'en présence de ces sels, on n'ob tient pas l'activation marquée obtenue lorsque les acides sont employés seuls.
Les exemples ci-après montrent, .à. titre indicatif, comment l'invention peut être exé cutée en pratique; dans ceux-ci, les parties sont indiquées partout en poids.
<I>Exemple 1:</I> On met 100 parties de cellulose (linters blanchis) en contact avec 100 parties d'acide acétique à 100 % pendant 8 heures. On ajoute ensuite, en une fois, un mélange, refroidi à -9 C, de 1800 parties d'acide acétique à<B>100%,</B> 1700 parties d'anhydride acétique, 430 parties d'éther, 1 partie d'acide sulfurique à<B>60%,</B> 5 parties d'acide perchlorique à 65 %. On agite la masse jusqu'à ce qu'un échan tillon prélevé, après avoir été débarrassé par égouttage de la plus grande partie du liquide acétylant, donne une solution parfaitement claire dans un mélange de 90 % en volume de chlorure de méthylène et 10 % en volume d'alcool.
Ceci prend approximativement 71/9_ heures bau lieu de 21 heures dans les mêmes conditions avec 10 parties d'acide per chlorique -à<B>65%</B> employé seul). Le produit, après filtration, lavage et séchage. -donne des solutions très claires et très visqueuses.
<I>Exemple 2:</I> On met 100 parties de cellulose (linters blanchis) en contact avec 100 parties d'acide acétique à<B>100%</B> pendant 8 heures. On ajoute ensuite, en une fois, un mélange, refroidi à -12 C, de: 2550 parties d'anhydride acétique, 950 parties d'acide acétique à 100%, 430 parties d'éther, 1 partie d'acide sulfurique à<B>60%,</B> 5 parties d'acide perchlorique -à 65%.
On agite la masse jusqu'à ce qu'un échan tillon prélevé, après avoir été débarrassé par êgouttage da la plus grande partie du liquide acétylant, donne une solution parfaitement claire dans le mélange mentionné ci-dessus de chlorure de méthylène et d'alcool. Ceci prend approximativement 51/9, heures (au lieu de 94 heures dans les mêmes conditions avec 10 parties d'acide perchlorique à<B>65%,</B> em ployé seul). Le produit est ensuite filtré, lavé et séché; sa solution est très claire et très visqueuse.
<I>Exemple 3:</I> On met 100 parties de cellulose (linters blanchis) en contact avec 100 parties d'acide acétique à 100 % pendant 8 heures. On ajoute ensuite, en une fois, un mélange, refroidi à,.-14' C, de: 2550 parties d'anhydride acétique, 950 parties d'acide acétique,à 100 ro, 430 parties d'éther, 0,2 partie d'acide sulfurique à 609o, 10 parties d'acide perchlorique à 65 %.
On. agite la masse jusqu'à ce qu'un échan- tillon prélevé, après avoir été débarras.s@é par égouttage ,de la plus grande partie,du liquide acétylant, donne une solution parfaitement clame- dans le m!élange mentionné ci-dessus ,de chlorure de méthylène et d'alcool.
Ceci prend approximativement 6 heures (au lieu de 94 heures dans les mêmes conditions avec 10 parties d'acide -perchlorique, employé seul).
Le produit obtenu, après filtration, lavage et séchage, donne des solutions très claires et très visqueuses.
<I>Exemple</I> .4: On met 100 parties de cellulose (linters blanchis) en contact avec 100 parties d'acide acétique -à 100 % pendant 8 heures. On ajoute ensuite, en une fois, un mélange, refroidi à -14' C, de: 3400 parties d'anhydride acétique, 100 parties d'acide acétique à 100 % , 430 parties d'éther, 0,2 partie d'acide sulfurique tà 60 % , 10 parties d'acide perchlorique à 65 % .
On agite la masse jusqu'à ce qu'un 6chan- tillon prélevé, après avoir été débarrassé par égouttage de la plus grande partie du liquide acétylant, donne une solution parfaitement claire dans le mélange mentionné ci-dessus de chlorure de méthylène et d'alcool. Ceci prend approximativement 48 heures. Le pro duit est ensuite filtré, lavé et séché.
Ses solutions sont très claires et beaucoup plus visqueuses que celles d'un quelconque des produits connus; par exemple, une solu tion de 1 gramme d'acétate dans 1 litre du mélange de<B>90%</B> de chlorure de méthylène et de<B>10%</B> d'alcool à 95 (les proportions étant indiquées en volume) possède, à 25 C, une viscosité spécifique de 0,680 (déterminée par la relation
EMI0003.0054
dans laquelle n dé signe la viscosité de la solution et no celle du solvant).
<I>Exemple 5:</I> On met 100 parties de cellulose @(linters blanchis) en contact avec 100 parties d'acide acétique .à 100 % pendant 8 heures. On ajoute ensuite, en une fois, un mélange, -refroidi à -12 C, de: 850 parties d'anhydride acétique, 850 parties d'acide acétique à 100 % , 215 parties d'éther, 0,1 partie d'acide sulfurique à, 60 ô , 5 parties d'acide perchlorique à 65 % . On agite la masse jusqu'à. ce qu'un échan tillon prélevé, débarrassé par égouttage de la plus grande partie du liquide acétylant, donne une solution parfaitement claire dans le mélange, mentionné ci-dessus, de chlorure de méthylène et d'alcool.
Ceci prend approxi mativement 91/2 heures. Le produit ainsi ob tenu, après filtration, lavage et séchage, donne des solutions très claires et visqueuses. <I>Exemple ô:</I> On met 100 parties de cellulose (liniers blanchis) en contact avec 100 parties d'acide acétique fa, <B>100%</B> pendant 8 heures. On ajoute ensuite, en une fois, un mélange, refroidi à -10 C, de: 3000 parties d'anhydride acétique, 100 parties d'acide acétique à 100 %, 900 parties d'acétate d'éthyle, 0,2 partie d'acide sulfurique à 60 %, 10 parties d'acide perchlorique à 65 %.
On agite la masse jusqu'à ce qu'un échan tillon prélevé, débarrassé par égouttage de la plus grande partie du liquide acétylant, donne une solution parfaitement claire dans le mélange, mentionné ci-dessus, de chlorure de méthylène et d'alcool. Ceci prend approxi mativement 11/2 à 2 heures. Le produit ainsi obtenu est filtré, lavé et séché. Il donne des solutions très claires et extrêmement vis queuses.
<I>Exemple 7:</I> On met 100 parties de cellulose (linters blanchis) en contact avec 100 parties d'acide acétique à 100 % pendant 8 heures. On ajoute ensuite, en une fois, un mélange, refroidi à -11 C, de: 3400 parties d'anhydride acétique, 100 parties d'acide acétique à 100 % , 530 parties de benzène, 0,2 partie d'aeide sulfurique à 60 % , 10 parties d'acide perchlorique à 65 % .
On agite la masse ,jusqu'à ce qu'un échan tillon prélevé, après avoir été débarrassé par égouttage de la plus grande partie du liquide aeéty lant, donne une solution parfaitement claire dans le mélange mentionné ci-dessus de chlorure de méthylène et d'alcool. Ceci prend approximativement 1 heure. Après filtration, lavage et séchage, le produit donne des solutions très claires et très visqueuses.
A method of making fibrous cellulose acetate. The present invention relates to a process for the manufacture of fibrous cellulose acetate, in which the obtained cellulose acetate remains in the state of suspension in the reaction mixture.
It has heretofore been very difficult to obtain cellulose acetates of great industrial value by processes of this type. Most of the processes which have been described provide in practice products whose solutions have a low viscosity and which give, by evaporation of their solutions, films lacking in flexibility, which are even fragile.
So far, it has only been possible to avoid these drawbacks by adding foreign substances, such as sulfur dioxide, to the reaction mixture, substances the use and recovery of which present great difficulties. On the contrary, the process which is the subject of the present invention makes it possible to obtain very homogeneous products, giving flexible films, without the addition of any foreign material to the usual reaction mixtures; by this process;
it is possible to prepare cellulose acetates whose solutions, for example in methylene chloride containing alcohol, are quite clear and very viscous, their viscosity being higher than that of any of the products previously described in the technical literature.
It has been found that these results can be obtained by employing mixed catalysts, consisting of perchloric and sulfuric acids which, themselves mixed in various proportions, without the presence of any metal salt.
The process according to the present invention, in which the cellulose is reacted, as known, with an acetylating liquid consisting of a mixture of acetic anhydride, acetic acid, a catalyst and an anti-solvent preventing leaching. Cellulose acetate formed from entering into solution in the reaction mixture, this acetate remaining in suspension, is characterized in that the catalyst employed consists of a mixture of free perchloric acid and free sulfuric acid and in that 'it is free from metallic salt.
A surprising result of the use of a catalyst consisting of a mixture of sulfuric and perchloric acids is that this catalyst is much more active than either of the two constituents on its own, although this is in contradiction with certain published indications. so far.
For example, a mixture of 5 parts perchloric acid and 1 part sulfuric acid, used in accordance with the present invention, is 2-3 times as active as 10 parts perchloric acid used alone, which means that products are obtained which are perfectly soluble in the usual mixture of methylene chloride and <B> alcohol (90% </B> of methylene chloride and <B> 10% </B> of alcohol by volume) in a time equal to half or to a third (or in certain cases even in a much smaller fraction of time) of the time required in the case where 10 parts of perchloric acid alone are used.
It has also been found that the addition of quite small proportions of sulfuric acid to. perchloric acid (eg 1 to 2%) increases the activity of the latter to about the same degree.
This last point is of very great importance, due to the fact that by the use of a mixed catalyst of this type, a fibrous acetate is produced which is perfectly stable after a simple washing with cold water. , while the usual processes, employing sulfuric acid, have the great disadvantage of requiring an expensive special treatment to remove most of the sulfo-acetate contained in the products obtained and which is very detrimental to their stability.
It has also been observed that cellulose acetates, obtained with greater ease in accordance with the invention, give, in a mixture of methylene chloride and alcohol, solutions which are more viscous than those obtained. with less ease by the use of simple catalysts.
It has also been found that, when the above-mentioned catalyst is employed, acetates of very high homogeneity and high viscosity can be obtained by working within the limits given in Swiss Patent No. 192150, that is to say with a large amount of acetylating bath containing a small proportion of anti-solvent. Good results can also be obtained by working outside these limits,
for example by employing only a quarter of the amount of the acetylating liquid mentioned in the examples of said patent and carrying out the process by circulating the acetylating liquid through the still cellulosic mass.
The cellulosic material can preferably be swollen before any acetylation, in order to increase its reactivity; this preliminary treatment must however be carried out in the absence of any mineral acid.
All the processes known hitherto, relating to the use of a mixed catalyst in a heterogeneous medium, employed mixtures containing the salts of one or other of the perchloric and sulfuric acids. It has been found that in the presence of these salts, the marked activation obtained when the acids are used alone is not obtained.
The examples below show, .à. as an indication, how the invention can be carried out in practice; in these parts are indicated throughout by weight.
<I> Example 1: </I> 100 parts of cellulose (bleached linters) are placed in contact with 100 parts of 100% acetic acid for 8 hours. Then added, all at once, a mixture, cooled to -9 C, of 1800 parts of <B> 100% acetic acid, </B> 1700 parts of acetic anhydride, 430 parts of ether, 1 part <B> 60% sulfuric acid, </B> 5 parts 65% perchloric acid. The mass is stirred until a sample taken, after having been freed by draining of most of the acetylating liquid, gives a perfectly clear solution in a mixture of 90% by volume of methylene chloride and 10%. by volume of alcohol.
This takes approximately 71 / 9_ hours instead of 21 hours under the same conditions with 10 parts per chloric acid (<B> 65% </B> used alone). The product, after filtration, washing and drying. - gives very clear and very viscous solutions.
<I> Example 2: </I> 100 parts of cellulose (bleached linters) are placed in contact with 100 parts of <B> 100% </B> acetic acid for 8 hours. A mixture, cooled to -12 C, of: 2550 parts of acetic anhydride, 950 parts of 100% acetic acid, 430 parts of ether, 1 part of sulfuric acid at < B> 60%, </B> 5 parts perchloric acid -65%.
The mass is stirred until a sample taken, after having been freed by draining of most of the acetylating liquid, gives a perfectly clear solution in the above-mentioned mixture of methylene chloride and alcohol. . This takes approximately 51/9 hours (instead of 94 hours under the same conditions with 10 parts of <B> 65% perchloric acid, </B> used alone). The product is then filtered, washed and dried; its solution is very clear and very viscous.
<I> Example 3: </I> 100 parts of cellulose (bleached linters) are placed in contact with 100 parts of 100% acetic acid for 8 hours. A mixture, cooled to 14 ° C., of: 2550 parts of acetic anhydride, 950 parts of acetic acid, at 100%, 430 parts of ether, 0.2 part is then added all at once. 609o sulfuric acid, 10 parts 65% perchloric acid.
We. stir the mass until a sample taken, after having been drained of most of the acetylating liquid, gives a perfectly clam solution in the mixture mentioned above. above, methylene chloride and alcohol.
This takes approximately 6 hours (instead of 94 hours under the same conditions with 10 parts -perchloric acid, used alone).
The product obtained, after filtration, washing and drying, gives very clear and very viscous solutions.
<I> Example </I> .4: 100 parts of cellulose (bleached linters) are placed in contact with 100 parts of 100% acetic acid for 8 hours. Then added, all at once, a mixture, cooled to -14 ° C, of: 3400 parts of acetic anhydride, 100 parts of 100% acetic acid, 430 parts of ether, 0.2 part of acid 60% sulfuric, 10 parts 65% perchloric acid.
The mass is stirred until a sample taken, after having drained off most of the acetylating liquid, gives a perfectly clear solution in the above-mentioned mixture of methylene chloride and. alcohol. This takes approximately 48 hours. The product is then filtered, washed and dried.
Its solutions are very clear and much more viscous than those of any of the known products; for example, a solution of 1 gram of acetate in 1 liter of the mixture of <B> 90% </B> methylene chloride and <B> 10% </B> alcohol at 95 (the proportions being indicated by volume) has, at 25 ° C., a specific viscosity of 0.680 (determined by the relation
EMI0003.0054
in which n denotes the viscosity of the solution and n denotes that of the solvent).
<I> Example 5: </I> 100 parts of cellulose (bleached linters) are placed in contact with 100 parts of 100% acetic acid for 8 hours. Then added, all at once, a mixture, cooled to -12 C, of: 850 parts of acetic anhydride, 850 parts of 100% acetic acid, 215 parts of ether, 0.1 part of acid 60% sulfuric acid, 5 parts 65% perchloric acid. We shake the mass until. that a sample taken, freed by draining of the greater part of the acetylating liquid, gives a perfectly clear solution in the mixture, mentioned above, of methylene chloride and alcohol.
This takes approximately 91/2 hours. The product thus obtained, after filtration, washing and drying, gives very clear and viscous solutions. <I> Example 6: </I> 100 parts of cellulose (bleached linens) are placed in contact with 100 parts of acetic acid fa, <B> 100% </B> for 8 hours. Then added, all at once, a mixture, cooled to -10 ° C., of: 3000 parts of acetic anhydride, 100 parts of 100% acetic acid, 900 parts of ethyl acetate, 0.2 part of 60% sulfuric acid, 10 parts 65% perchloric acid.
The mass is stirred until a sample taken, freed by draining of most of the acetylating liquid, gives a perfectly clear solution in the mixture, mentioned above, of methylene chloride and alcohol. This takes approximately 11/2 to 2 hours. The product thus obtained is filtered, washed and dried. It gives very clear and extremely screwy solutions.
<I> Example 7: </I> 100 parts of cellulose (bleached linters) are placed in contact with 100 parts of 100% acetic acid for 8 hours. A mixture, cooled to -11 C, of: 3400 parts of acetic anhydride, 100 parts of 100% acetic acid, 530 parts of benzene, 0.2 part of sulfuric acid is then added all at once. 60%, 10 parts of 65% perchloric acid.
The mass is stirred until a sample taken, after having been freed by draining of the major part of the ethylating liquid, gives a perfectly clear solution in the above-mentioned mixture of methylene chloride and 'alcohol. This takes approximately 1 hour. After filtration, washing and drying, the product gives very clear and very viscous solutions.