<Desc/Clms Page number 1>
Procédé de préparation de vanilline
La présente invention concerne un procédé de préparation de vanilline en partant de fibres végétales incrustées et de leurs produits de vieillissement, tels que tourbe, lignite, houille brune, ainsi que des ligni- nes produites de ces matières par voie artificielle ou naturelle ou des lessives résiduaires techniques contenant ces produits dissouts et leurs constituants de lignines.
On a constaté que si on soumet des matières de ce genre à un traitement modéré avec des agents d'oxyda- tion, rationnellement à des températuras modérées, on peut obtenir de la vanilline à une pureté et avec un ren- dement suffisants pour la préparation technique. Il est
<Desc/Clms Page number 2>
bien connu de traiter des matières de ce gere avec des agents d'oxydation. Nais, en ce faisant, on obtient en règle générale de l'acide oxalique, parce que jusqu'à présent on a toujours employé trop d'agent d'oxydation au qu'on l'a fait agir trop énergiquement. En effet, par l'excès la vanilline éventuellement formée est de nouveau détruite.
Pour obtenir de la vanilline, il est donc nécessaire de n'employer qu'une quantité d'un agent d'oxy- dation correspondant approximativement à la, quantité de vanilline pouvant être obtenue',: de sorte qu'une redestruc- tion de la vanilline ne puisse pas se faireo
La quantité nécessaire d'agent d'oxydation est- rationnellement recherchée et trouvée de façon empirique pour chaque cas, parce qu'en partant de matières séparées les mêmes quantités de vanilline ne peuvent pas être obtenues.
Pratiquement le procédé est exécuté de façon qu'on emploie des quantités limitées d'agents d'oxydation sous des conditions modérées. Un agent d'oxydation appro- prié. consiste par exemple en une solution d'acide chromi- que dans du vinaigre glacial. Mais on peut aussi employer du permanganate, des acides chromiques, de l'oxygène activé¯, de l'ozone et produits analogues, ou bien des mé- langes de semblables matières.
De plus, on a constaté de façon surprenante que si on soumet la matière oxydée libérée de la vanilline obtenue par extraction jusqu'à, épuisement à une hydrolyse subséquente, par exemple avec des acides forts dilués, on obtient alors de nouveau de la vanilline, dont la quantité fait parfois le double de celle obtenue en premier lieu.
De celadécoule le fait inconnu jusqu'à présent que la matière fournissant la vanilline existe à l'état protégé - vraisemblablement par liaison glucosïdique - dans les fibres végétales incrustées. Il est par conséquent impor-
<Desc/Clms Page number 3>
tant, pendant l'oxydation, d'empêcher autant que possible une action hydrolytique, afin que la liaison glucasidique et avec elle la protection pour la vanilline qui se forme subsistent tout d'abord aussi longtemps que possible*
Le procédé est approprié tout autant pour les fibres végétales incrustées de toute nature, par exemple la mousse, les herbes, la paille, le sparte, le chanvre, la jute, le lin, la ramie, des espèces de bois, qu'égale- ment pour les produits de vieillissement de ces matières, tels que la tourbe, la lignite, la houille brune,
pour les lignines isolées par voie naturelle ou artificielle et leurs lessives résiduaires. techniques, leurs aonsti- tuants lignineux, la lignine phénoliuqe, la lignine de lessives de paille, les constituants de lessives, résidu*- aires de cellulose, tels que l'acide lignosulfonique et analogues.
Exemples-. d'exécuition.
1 ) - Dans une suspension de 100 kg. de: farine de bois dans 400 kg. de vinaigre, glacial, on introduit., en remuant, de l'ozone à 3 %. jusqu'à, ce que le bois soit presque entièrement décoloré:. On additionne ensuite au mélange l,kg2 d'acide sulfurique et ce mélange est hydrolysé pendant 5 heures.. Le bois est séparé de la solution et environ 350 kg. de cette solution sont chassés par dis- tillation. Le résidu est étendu avec 300 1. d'eau et la vanilline obtenue est extraite et traitée de la façon con- nue. On obtient en moyenne 2 kg. de vanilline+
Si on n'interrompt pas en temps voulu l'introduc- tion d'ozone, mais si on laisse aller jusqu'à une décolo- ration complète du bois, il se forme dans une mesure crois- sante de l'acide oxalique .aux dépens de la vanilline.
2 ) - 100 kg. de poudre de tourbe sèche sont additionnés à une solution de 30 kg. d'acide chromiqu dans 700 kg. de vinaigre glacial et oxydés pendant lo à
<Desc/Clms Page number 4>
15 heures à une température de 40 . Le liquide séparé des fibres est concentré dans le vide à un petit volume, puis il est de nouveau ramené au volume originel avec une solution de sel de cuisine et épuisé à l'éther. De l'ex- trait d'éther on obtient 0, kg de vanilline bruteo'
La fibre oxydée est ensuite soumise à une hydrolyse de 8 à 10 heures et extraite de nouveau. De l'extrait, on obtient l, kg2 nouveaux de vanilline, de sorte que le rendement total y compris la vanilline récupérée du solvant chasse par distillation se monte à 2,kg3.
3 )- A un mélange d'acide lignosulfonique avec 450 1. d'eau et 8 kg. d'acide sulfanilique, une solution de 15 kg. d'acide chromique dans 50 1. d'eau est ajoutée en refroidissant et en remuant. On remue quelques heu- res et on réchauffe ensuite jusqu'à 50 . Ensuite, après addition de 10 kg. d'acide sulfurique cela est hydrolysé pendant 6 heures. Après refroidissement cu liquide, il est extrait de la manière usuelle avec du benzène. On obtient un rendement de l,kg7 de vanilline.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the preparation of vanillin
The present invention relates to a process for the preparation of vanillin starting from encrusted vegetable fibers and their aging products, such as peat, lignite, brown coal, as well as lignins produced from these materials by artificial or natural means or lye. technical waste containing these dissolved products and their lignin constituents.
It has been found that if such materials are subjected to a moderate treatment with oxidizing agents, rationally at moderate temperatures, vanillin can be obtained in a purity and with a yield sufficient for the preparation. technical. It is
<Desc / Clms Page number 2>
well known to treat materials of this type with oxidizing agents. However, in doing so, we generally obtain oxalic acid, because until now too much oxidizing agent has been used or too vigorously made to act. In fact, by the excess, the vanillin which may be formed is again destroyed.
In order to obtain vanillin, it is therefore necessary to employ only an amount of an oxidizing agent corresponding approximately to the amount of vanillin obtainable, so that a redestruction of vanillin cannot be made o
The necessary amount of oxidizing agent is rationally researched and found empirically for each case, because by starting from separate materials the same amounts of vanillin cannot be obtained.
Essentially the process is carried out so that limited amounts of oxidizing agents are employed under moderate conditions. A suitable oxidizing agent. consists, for example, of a solution of chromic acid in glacial vinegar. But one can also use permanganate, chromic acids, activated oxygen, ozone and the like, or mixtures of similar materials.
In addition, it has surprisingly been found that if the oxidized material liberated from the vanillin obtained by extraction is subjected to a subsequent hydrolysis, for example with dilute strong acids, obtained by extraction until exhaustion, for example with strong acids, then vanillin is obtained again, sometimes the quantity is twice that obtained in the first place.
From this follows the hitherto unknown fact that the material providing vanillin exists in a protected state - presumably by glucosidic bonding - in the embedded plant fibers. It is therefore important
<Desc / Clms Page number 3>
both during the oxidation to prevent hydrolytic action as much as possible, so that the glucasidic bond and with it the protection for the vanillin which is formed initially remains as long as possible *
The process is suitable just as much for encrusted vegetable fibers of all kinds, for example moss, herbs, straw, esparto, hemp, jute, flax, ramie, species of wood, as equal- ment for the aging products of these materials, such as peat, lignite, brown coal,
for lignins isolated by natural or artificial means and their residual lye. techniques, their wood constituents, phenolic lignin, lignin in straw liquors, constituents of lye, residues of cellulose, such as lignosulfonic acid and the like.
Examples-. of execution.
1) - In a suspension of 100 kg. of: wood flour in 400 kg. of vinegar, glacial, we introduce., while stirring, ozone at 3%. until, until the wood is almost completely discolored :. 1. kg2 of sulfuric acid are then added to the mixture and this mixture is hydrolyzed for 5 hours. The wood is separated from the solution and about 350 kg. of this solution are removed by distillation. The residue is diluted with 300 l of water and the vanillin obtained is extracted and treated in the known manner. An average of 2 kg is obtained. vanillin +
If the introduction of ozone is not interrupted in due time, but if the wood is left to completely decay, an increasing extent of oxalic acid is formed. the expense of vanillin.
2) - 100 kg. of dry peat powder are added to a solution of 30 kg. of chromic acid in 700 kg. of glacial vinegar and oxidized for lo to
<Desc / Clms Page number 4>
15 hours at a temperature of 40. The liquid separated from the fibers is concentrated in a vacuum to a small volume, then it is again brought back to the original volume with a solution of kitchen salt and depleted with ether. From the ether extract we obtain 0. kg of crude vanillin '
The oxidized fiber is then subjected to hydrolysis for 8 to 10 hours and extracted again. From the extract, new 1.1 kg2 of vanillin are obtained, so that the total yield including the vanillin recovered from the solvent distilled off is 2. kg3.
3) - A mixture of lignosulfonic acid with 450 l of water and 8 kg. sulfanilic acid, a solution of 15 kg. of chromic acid in 50 liters of water is added while cooling and stirring. Stir for a few hours and then heat up to 50. Then after addition of 10 kg. sulfuric acid that is hydrolyzed for 6 hours. After liquid cooling, it is extracted in the usual manner with benzene. A yield of 1.1 kg of vanillin is obtained.