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PERFECTIONNEMENTS RELATIFS A LA PRODUCTION D'ESTERS DE CELLULOSEo
Cette invention a trait à la production d'esters,de cellulose secondaires ou solubles dans l'acétone...
Selon l'un des procédés connus de production d'acétate de cel- lulose secondaire, un acétate de cellulose primaire est d'abord formé par estérification de cellulose, préalablement traitée à l'acide acétique, avec de l'anhydride acétique, en présence diacide sulfurique comme catalyseur ' et de chlorure de méthylènequi, avec l'acide acétique,forme un milieu ou agent solvant pour le triacétate de cellulose, comme il est formé; la solution de triacétate de cellulose obtenue normalement contient de 50 à 60 pour cent en poids de chlorure de méthylène.
La solution est alors hy- drolysée par addition d'eau et d'une quantité supplémentaire diacide sul- . furique;, pour former une émuslion, et par agitation de l'émulsion jusqu'à ce que 1 hydrolyse se soit réalisée suffisamment pour former un acétate de cellulose qui soit soluble dans l'acétone. L'hydrolyse s'effectue norma- lement en deux phases, la première ayant lieu sous pression jusqu'à ce que la teneur en acétyle soit réduite à environ 59 pour cent et la seconde ayant lieu à la pression atmosphérique, l'ensemble du procédé prenant générale- ment 6 à 8 heures environ.
L'objet de la présente invention est- de réduire le temps nécessai- re pour l'hydrolyse.,
Selon'la présente invention, un procédé de production d'esters de cellulose secondaires comprend 1 estérification de la cellulose en pré- sence de chlorure de méthylène, pour former une solution de triester de cel- lulose qui contienne de 50 à 60 pour cent en poids de chlorure de méthylène, l'enlèvement du chlorure de méthylène de la solution jusqu'à ce que sa te- neur soit réduite à 30 à 45 pour cent en poids, sur base du poids de la so- lution de départ, et l'hydrolyse du triester de cellulose pour donner un ester de cellulose secondaire.
L'enlèvement du chlorure de méthylène peut avantageusement être effectué par distillationo
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Dans la mise en oeuvre du procédé faisant l'objet de l'invention, 45 à 60 pour cent de préférence du poids total du chlorure de méthylène dans la solution de triester de cellulose sont éliminés.
Les termes "triester de cellulose" ou "triacétate de cellulose" ici employés désignent des esters de cellulose ou de l'acétate de cellu- lose contenant 2,90, ou plus,de groupes ester ou acétyle par unité d'an- hydroglucose dans la cellulose.
Dans le procédé employé jusqu'ici et utilisant du chlorure de méthylène comme solvant, les agents d'hydrolyse, à savoir l'acide sulfuri- que et l'eau, n'étaient pas complètement solubles dans la solution de tries- ter, si bien que lors de l'addition de ces agents, il se formait une émul- sion et les agents d'hydrolyse effectifs n'étaient, pour cette raison, que ceux qui étaient dissous dans la phase contenant le chlorure de méthylène.
Selon la présente invention, la quantité de chlorure de méthylène dans la solution est réduite dans une telle mesure que la distribution de la phase est modifiée en faveur de la solution d'eau et d'acide sulfurique de la pha- se contenant le chlorure de méthylène. On croit que cette modification mè- ne à la plus rapide hydrolyse obtenue dans le procédé conforme à l'inven- tion, généralement d'une durée de 3 à 5 heures environ.
L'hydrolyse est, de préférence, réalisée en deux phases à tempé- rature élevée, comme dans la pratique antérieure, d'abord par réduction de la teneur en acyl à environ 59 pour cent. sous pression, et ensuite, par achèvement de l'hydrolyse à la pression atmosphérique. L'hydrolyse peut ce- pendant être réalisée sous pression, en une seule phase.
Les agents d'hydrolyse peuvent être ajoutés aux solutions de tri- ester de cellulose avant, pendant ou après l'enlèvement du chlorure de mé- thylène. On peut effectuer l'enlèvement du chlorure de méthylène avant ou pendant l'hydrolyse, par exemple pendant les stades initiaux de l'hydrolyse, en réduisant temporairement la pression jusqu'à ce que la quantité désirée de chlorure de méthylène ait été distillée, ou en permettant la distilla- tion du chlorure de méthylène pendant la totalité de la période d'hydroly- se.
Le procédé conforme à l'invention est particulièrement utile dans la production d'acétate de cellulose mais il peut également s'appliquer à la production d'autres esters de cellulose, tels que l'acétate-butyrate de cellulose ou le butyrate de cellulose.
Lé procédé suivant l'invention est illustré par les exemples qui suivent et dans lesquels les parties et pourcentages sont donnés en poids.
Exemple 1
De la pâte de bois contenant 1 partie de cellulose et 3,6 pour cent d'humidité fut préalablement traitée avec 0,4 partie d'acide acétique glacial et elle fut ensuite acétylée avec 2,76 parties d'anhydride acétique et 0,01 partie d'acide sulfurique, en présence de 4,8 parties de chlorure de méthylène. La température fut maintenue au-dessous de 50 centigrades.
La solution acide de triacétate de cellulose obtenue contenait 53 pour cent en poids de chlorure de méthylène.
Une charge hydrolysante de 0,074 parties d'acide sulfurique et 0,72 partie d'eau fut ajoutée et la température fut portée à 60 centigra- des, la solution se trouvant dans un récipient fermé. 55 pour cent de chlorure de méthylène contenu dans la solution furent alors enlevés par relâchement de la pression et l'hydrolyse sous pression fut alors reprise et on la laissa continuer pendant 1 heure 45 minutes, avant que la pres- sion soit relâchée. A ce stade, une seconde charge hydrolysante de 49 pour -cent d'eau sur base du poids de la pulpe sèche fut ajoutée et on pro- céda à l'hydrolyse à la pression atmosphérique jusqu'à ce que la teneur en acétyle de l'acétate de cellulose fût réduite à 54 pour cent. calculés comme acide acétique.
Le laps de temps séparant l'addition des réactifs hydrolysants et l'arrêt de l'hydrolyse fut de 4 heures 25 minutes au lieu
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des 7 à 8 heures normalement requises pour l'hydrolyse dans des conditions semblables mais sans enlèvement de chlorure de méthylène dans les stades premiers de l'hydrolyse.
L'acétate de cellulose hydrolysé obtenu fut dissous dans l'acé- tone et filé à sec. On ne rencontra aucune difficulté dans la filtration ou le filage et le fil présentait les propriétés moyennes suivantes : Denier Ténacité en g/ denier Extension à la rupture en %
Sec Noué Mouillé Sec Noué Mouillé
EMI3.1
140 1,26 lj14 o, 76 28,7 22,4 37 8
Exemple 2
De la pâte de bois contenant une partie de cellulose et 3,0 pour cent d'humidité fut acétylée avec 2,76 parties d'anhydride acétique et 0,01 partie diacide sulfurique, en présence de 4,8 parties de chlo- rure de méthylène, comme décrit dans l'exemple 1l
La solution, contenant 53 pour cent de chlorure de méthylène, fut transportée vers un récipient;
une charge hydrolysante de 0,72 partie d'eau et 0,74 partie diacide sulfurique fut ajoutée et le récipient fut alors fermé. La température fut portée à 60 centigrades et on laissa 1 hydrolyse se produire sous pression, pendant 3 heures 1/2, temps pen- dant lequel 50 pour cent du chlorure de méthylène contenu dans la solu- tion distilla lentemento Le produit obtenu avait une teneur en acétyle de 52,5 pourcent.
Une acétyla.tion semblable réalisée conformément à la pratique normale, c'est-à-dire avec hydrolyse à 60 centigrades, avec 0,72 partie d'eau et 0,74 partie diacide'sulfurique sous pression, pour réduire la teneur en acétyle à environ 59 pour ¯cent.,, suivie d'une addition de 0,49 partie d'eau, et avec continuation de l'hydrolyse à la pression atmosphé- rique, nécessitait un laps de temps total de 6 heures 1/2 pour réduire la teneur en acétyle de l'acétate de cellulose à 54 pour cent.
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IMPROVEMENTS RELATED TO THE PRODUCTION OF CELLULOSEo ESTERS
This invention relates to the production of esters, secondary or acetone-soluble cellulose ...
According to one of the known processes for the production of secondary cellulose acetate, a primary cellulose acetate is first formed by esterification of cellulose, previously treated with acetic acid, with acetic anhydride, in the presence sulfuric acid as a catalyst and methylene chloride which together with acetic acid forms a medium or solvent agent for cellulose triacetate as it is formed; the cellulose triacetate solution normally obtained contains from 50 to 60 percent by weight of methylene chloride.
The solution is then hydrolyzed by adding water and an additional amount of sulphidic acid. furic ;, to form an emulsion, and stirring the emulsion until sufficient hydrolysis has taken place to form a cellulose acetate which is soluble in acetone. The hydrolysis is normally carried out in two phases, the first taking place under pressure until the acetyl content is reduced to about 59 percent and the second taking place at atmospheric pressure, the entire process. usually taking about 6 to 8 hours.
The object of the present invention is to reduce the time required for hydrolysis.
According to the present invention, a process for producing secondary cellulose esters comprises esterifying cellulose in the presence of methylene chloride, to form a cellulose triester solution which contains from 50 to 60 percent by weight. weight of methylene chloride, removing methylene chloride from solution until its content is reduced to 30 to 45 percent by weight, based on the weight of the starting solution, and hydrolysis of the cellulose triester to give a secondary cellulose ester.
The removal of methylene chloride can advantageously be carried out by distillation.
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In carrying out the process which is the subject of the invention, preferably 45 to 60 percent of the total weight of methylene chloride in the cellulose triester solution is removed.
The terms "cellulose triester" or "cellulose triacetate" as used herein refer to esters of cellulose or cellulose acetate containing 2.90 or more ester or acetyl groups per unit of anhydroglucose in. cellulose.
In the process hitherto employed and using methylene chloride as a solvent, the hydrolysis agents, namely sulfuric acid and water, were not completely soluble in the solution to be sorted, if although on addition of these agents an emulsion formed and the effective hydrolysis agents were therefore only those which were dissolved in the phase containing the methylene chloride.
According to the present invention, the amount of methylene chloride in the solution is reduced to such an extent that the phase distribution is changed in favor of the water and sulfuric acid solution of the phase containing the chloride of methylene. This modification is believed to lead to the fastest hydrolysis obtained in the process according to the invention, generally lasting about 3 to 5 hours.
The hydrolysis is preferably carried out in two phases at elevated temperature, as in the prior practice, first by reducing the acyl content to about 59 percent. under pressure, and then by completing the hydrolysis at atmospheric pressure. The hydrolysis can however be carried out under pressure, in a single phase.
The hydrolysis agents can be added to the cellulose triester solutions before, during or after the removal of the methylene chloride. Methylene chloride removal can be carried out before or during hydrolysis, for example during the initial stages of hydrolysis, by temporarily reducing the pressure until the desired amount of methylene chloride has been distilled off, or allowing the methylene chloride to distill over the entire hydrolysis period.
The process according to the invention is particularly useful in the production of cellulose acetate, but it can also be applied to the production of other cellulose esters, such as cellulose acetate-butyrate or cellulose butyrate.
The process according to the invention is illustrated by the examples which follow and in which the parts and percentages are given by weight.
Example 1
Wood pulp containing 1 part cellulose and 3.6 percent moisture was pretreated with 0.4 part of glacial acetic acid and was then acetylated with 2.76 parts of acetic anhydride and 0.01 part of sulfuric acid, in the presence of 4.8 parts of methylene chloride. The temperature was kept below 50 centigrade.
The resulting acidic cellulose triacetate solution contained 53 percent by weight of methylene chloride.
A hydrolyzing charge of 0.074 parts of sulfuric acid and 0.72 part of water was added and the temperature was raised to 60 centigrades with the solution in a closed vessel. 55 percent of the methylene chloride contained in the solution was then removed by releasing the pressure and the hydrolysis under pressure was then resumed and allowed to continue for 1 hour 45 minutes, before the pressure was released. At this point, a second hydrolyzing charge of 49 percent water based on the weight of the dry pulp was added and hydrolysis proceeded at atmospheric pressure until the acetyl content of the 1. cellulose acetate was reduced to 54 percent. calculated as acetic acid.
The lapse of time separating the addition of the hydrolyzing reagents and the stopping of the hydrolysis was 4 hours 25 minutes instead of
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of the 7 to 8 hours normally required for hydrolysis under similar conditions but without removal of methylene chloride in the early stages of hydrolysis.
The hydrolyzed cellulose acetate obtained was dissolved in acetone and dry spun. No difficulty was encountered in filtration or spinning and the yarn exhibited the following average properties: Denier Tenacity in g / denier Stretch at break in%
Dry Knotted Wet Dry Knotted Wet
EMI3.1
140 1.26 lj14 o, 76 28.7 22.4 37 8
Example 2
Wood pulp containing one part cellulose and 3.0 percent moisture was acetylated with 2.76 parts of acetic anhydride and 0.01 part of sulfuric acid, in the presence of 4.8 parts of sodium chloride. methylene, as described in Example 1l
The solution, containing 53 percent methylene chloride, was transported to a container;
a hydrolyzing charge of 0.72 part of water and 0.74 part of sulfuric acid was added and the vessel was then closed. The temperature was raised to 60 centigrade and hydrolysis was allowed to proceed under pressure for 3 1/2 hours, during which time 50 percent of the methylene chloride contained in the solution slowly distilled off. The product obtained had a content of 52.5 percent acetyl.
A similar acetylation carried out in accordance with normal practice, i.e. with hydrolysis at 60 centigrade, with 0.72 part of water and 0.74 part of diacidsulfuric acid under pressure, to reduce the acetyl content at about 59 percent. ,, followed by the addition of 0.49 part of water, and with continued hydrolysis at atmospheric pressure, required a total time of 6.5 hours for reduce the acetyl content of cellulose acetate to 54 percent.