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" procède de préparation d'esters (le la cellulose ".
La Demanderesse a trouvé qu'on peut préparer de nouveaux esters de la cellulose ou d'autres hydrates de carbone en fai- sant d'abord agir un oxyde d'alcoylène sur de la cellulose de telle manière que les groupes hydroxyle de la cellulose ou des hydrates de carbone ne soient substitués que partiellement par des groupes alcoxyle et en estérifiant ensuite les produits ainsi préalablement traités.
L'alcoxylation partielle de la cellulose ou d'autres hy- drates de carbone avec un oxyde d'alcoylène, tel que par exem-
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ple l'oxyde d'éthylène, l'oxyda de propyl?.ne, l'épichlorhydrine, etc., exige un mode opératoire spécial parce que ces corps, par- ticulièrement ceux à poids moléculaire bas, ont une capacité de réaction extraordinaire. Il faut éviter de grands excès d'oxydes d'alcoylène, particulièrement avec les produits à poids moléculaire bas et l'on effectue la réaction avantageusement à la pression ordinaire ou sous une pression réduite. Dans ce der- nier cas, on peut faire réagir l'oxyde d'alcoylène sous forme de vapeur.
Si l'on travaille sous pression, il faut maintenir le plus souvent les températures de réaction beaucoup plus bas- ses que si l'on opère sous pression. Ceci s'applique particu- lièrement si l'on utilise un catalyseur, tel qu'un alcali, une base tertiaire aromatique, etc. On peut aussi effectuer l'al- coxylation partielle do la cellulose ou d'autres hydrates de carbone en partant de la cellulose alcaline et en la convertis- sant au moyen de quantités plus ou moins limitées d'alcoyleha- logènehydrines.
On peut aussi exécuter les réactions en présence de di.s- solvants neutres ou de gaz indifférents comme diluants.
Les produits ainsi obtenus qui, au lieu des groupes hydro- xyle de l'hydrate de carbone, contiennent généralement pour cha- que daux, trois ou quatre groupes C6H10O5 environ un à quatre groupes alcoxyle montrent presque toujours la structure inalté- rée de la matière première. On les estérifie, le cas échéant, après une purification spéciale. On peut appliquer pour ces pro- duits toute méthode d'estérification connue de la cellulose. On peut ainsi préparer de nouveaux nitrates de cellulose, par exemple au moyen d'acide nitrique ou de mélanges d'acide nitri- que et d'acide sulfurique.
On obtient des esters organiques, par exemple par traitement au moyen d'anhydrides et d'un acide, avantageusement en présence d'un catalyseur, tel que par exemple l'acide sulfurique, ou le chlorure de zjnc, ou par traitement
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au moyen d'un chlorure d'acide, le cas échéant en présence d'u- ne base tertiaire. En utilisant différents anhydrides ou chlo- rures d'acide ou mélanges d'acides et d'autres anhydrides, on peut aussi préparer des esters mixtes.
Dans tous les procédés d'estérification utilisés, on a con- staté que les celluloses particulièrement alcoxylées, même cel- les contenant moins de groupes alcoxyle dans la molécule d'hy- drate de carbone que mentionné ci-dessus, se distinguent par une capacité de réaction considérablement augmentée par rapport à celle da la cellulose non traitée préalablement. Ce fait est manifesté particulièrement par un raccourcissement considérable du temps de la réaction et par la possibilité de réduire consi- dérablement la proportion de catalyseur requise pour une esté- rification facile.
Les propriétés des nouveaux esters de la cellulose dépen- dent étroitement de la nature et de la durée de l'action que l'oxyde d'alcoylène a exercée sur la cellulose, et de plus aus- si de la composition des produits finaux. Si par le traitement au moyen d'oxyde d'alcoylène, on substitue les groupes hydroxyle capables de réagir dans la cellulose eu dans l'hydrate de car- bone dans les proportions mentionnées ci-dessus, on obtient des produits qui ressemblent beaucoup aux esters connus, particu- lièrement en ce qui concerne leurs propriétés de solubilité.
Dans l'aoétylation des celluloses partiellement alcoxylées, il est par exemple possible d'obtenir des acétates de cellulose solubles dans l'acétone directement et sans hydrolyse. Par rap- port aux acétates de cellulose hydrolysés connus, ces acétates de cellulose solubles dans l'acétone se distinguent par una sensibilité à l'eau considérablement diminuée. Si le nombre de groupes hydroxyle de la cellulose substitués par l'alcoxyle est plus grand, les esters produits diffèrent plus ou moins, par leurs propriétés physiques et chimiques, des esters purs de la cellulose.
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EXEMPLES : @
1.) On pétrit intimement 100 parties en poids de cellulose et 30 parties en poids d'oxyde d'éthylène dans un malaxeur ou dans un récipient muni d'un agitateur à la température ordinai- re jusqu'à ce que l'oxyde d'éthylène soit consommé. On estérifie alors le produit de la manière connue avec 200 Parties en poids d'anhydride acétique, 100 parties en poids d'acide butyrique, 300 parties en poids d'acide acétique glacial et environ 8 par- ties d'acide sulfurique concentré. La réaction est complète après environ 2 - 3 heures et le produit obtenu constituant un ester mixte d'acide acétique et d'acide butyrique d'une cellu- lose partiellement oxyéthylée, est directement soluble dans l' ac ét one .
2.) On traite 100 parties en poids de lint ers de coton,en- viron 60 partiesen poidsd'oxyde d'éthylène et 5 parties en poids de diéthylaniline pendant 3 - 4 heures environ dans un récipient sous pression à une température comprise entre 40 C et 50 C. On élimine alors l'excès d'oxyde d'éthylène et de di- éthylaniline au moyen d'eau faiblement acidulée ou d'un dissol- vant organique.
Le produit est acétylé à une température comprise entre 35 C et 45 C Dans un récipient sous pression avec 250 parties en poids d'anhydride acétique, 200 parties en poids d'acide sul- fureux liquide et 20-30 parties en poids de chlorure de zinc.
On précipite et traite ultérieurement la masse de la manière usuelle. Le produit obtenu est soluble dans l'acétone.
3.) On plonge de la fibre-alpha pendant 4 heures et demie dans une solution de soude caustique à 50% à une température ordinaire et on la presse alors jusqu'à production d'une cellu- lose alcaline contenant 71% de lessive alcaline. On traite la cellulose alcaline, en la refroidissant au moyen de glace et en la remuant, avec une quantité d'oxyde d'éthylène liquide telle que la cellulose alcaline spit continuellement couverte de
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liquide. Aprs 42heurs, on/Obtient une cellulose oxyéthylée contenant environ 8 - groupes oxyéthyle pour quatre groupes C6HI005 . On la débarrasse de l'alcali par extraction au moyen de méthanol.
Pour l'estérification, on introduit 4 parties en poids de cellulose oxyéthylée dans un mélange de 16 parties en poids d'acide acétique glacial, de 8 parties en poids d'anhydri- de acétique, et d'une partie en poids de chlorure de zinc. On traite le mélange pendant plusieurs heures dans un malaxeur à une température comprise entre 50 C et 60 C; on précipite le produit avec de l'eau et on le sèche. Si l'on met dans l'eau un film obtenu à partir d'une solution dans l'acétone, il augmente en longueur de 0.4 - 0.5 pour cent.
4. ) On traite de la même manière pendant 4 heures à environ + 1 C une cellulese alculine préparée comme décrit dans l'exem- ple précédent et ayant une teneur en lessive alcaline de 75 %.
Après élimination de l'alcali, le produit montre une faible ca- pacité de gonflement dans l'eau et contient environ un groupe oxyéthyle pour 3 groupes C6H10O5.On effectue l'acétylation comme décrit dans l'exemple 1, mais en chauffant un peu plus longtemps. On outient un acetate de cellulose qui se distingue de ceux connus jusqu'à présent en ce qu'il possède une sensibi- lité à l'eau abaissée au quart; les autres propriétés sont les mêmes.
5. ) On intr@duit 2 parties en poids de cellulose oxyéthylée d' préparée en faisant réagir de l'oxyde/éthylène sur de la cellu- lose alcaline pendant 15 heures à 0 C et contenant environ 2 groupes OC2H4-OH pour 3 groupes C6HI005 dans un mélange de 8 par- ties en poids de chlorure d'acétyle, de 3 Parties en poids de pyridine et de 7 parties en poids de chlorobenzène et on chauffe le mélange pendant plusieurs heures à environ 100 C . Il se sépa- re un acétate de cellulose qui a les mêmes propriétés que ceux décrits dans les exemples précédents.
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6.) On immerge de la fibre-alpha mise sous forme de pla- ques de la même manière que pour la préparation de viscose pen- dant 3 -4 heures d'ans une solution de soude caustique à 25% à environ 15 C , on presse alors la masse mouillée jusqu'à ce qu'elle ait perdu deux tiers de son poids et on la déchire dans un défibreur approprié. Sans laisser mûrir la cellulose alcali- ne ainsi préparée, on la traite pendant 3 heures dans un appa- reil approprié, à une température comprise entre 14 C et 15 C avec de l'oxyde d'éthylène gazeux. Le produit est insoluble dans l'eau et tout au plus capable de se gonfler.
On l'introduit dans de l'eau, chaude, on le lave jusqu'à réaction neutre et on le seche; il contient environ un groupe OC2H4OH pour 3 groupes C6H10O5.Pour l'acétylation, on introduit 4 parties en poids du produit dans un mélange de 8 parties en poids d'anhydride acétique et de 16 parties en poids d'acide acétique glacial, en présence d'une partie en poids de chlorure de zinc. On maintient le mélange pendant 3-4 heures à une température comprise entre 65 C et 70 C. On obtient comme dans les exemples précédents un acétate de cellulose da propriétés excellentes et soluble dans l'acétone.
7.) On immerge 75 grammes de cellulose , la température or- dinaire dans une solution de soude caustique à 26% et après 6 heures en presse la masse jusqu'à ce qu'elle pèse 200 grammes.On suspend la cellulose alcaline obtenue dans 600 c.c, d'oxyde de propylène et on remue vigoureusement pendant 6 heures en refroi- dissant extérieurement à une température comprise entre 15 C et 17 C. On filtre par aspiration l'éther oxypropylé de la cel- lulose ainsi obtenu et on le purifie par extraction au moyen du méthanol aqueux. Après séchage, on acétyle 4 parties en poids du produit dans un mélange de 12 parties en -poids d'anhydride acé- tique, de 16 parties en poids d'acide acétique glacial et d'une partie en poids d'acide phosphorique concentré.
D'une manière
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@ analogue à celle des exemples/précédents, on obtient un acéta- te de cellulose de propriétés excellentes.
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"proceeds from the preparation of esters (cellulose".
We have found that new esters of cellulose or other carbohydrates can be prepared by first causing an alkylene oxide to act on cellulose such that the hydroxyl groups of the cellulose or carbohydrates are only partially substituted by alkoxyl groups and then esterifying the products thus previously treated.
The partial alkoxylation of cellulose or other carbohydrates with an alkylene oxide, such as, for example,
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Ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, etc., require a special procedure because these bodies, especially those of low molecular weight, have an extraordinary reaction capacity. Large excesses of alkylene oxides should be avoided, especially with low molecular weight products, and the reaction is preferably carried out at room pressure or under reduced pressure. In the latter case, the alkylene oxide can be reacted in vapor form.
If working under pressure, the reaction temperatures must usually be kept much lower than when working under pressure. This particularly applies if a catalyst is used, such as an alkali, an aromatic tertiary base, etc. Partial alkoxylation of cellulose or other carbohydrates can also be carried out by starting with alkaline cellulose and converting it by means of more or less limited amounts of alkylhalenehydrins.
The reactions can also be carried out in the presence of neutral di-solvents or indifferent gases as diluents.
The products thus obtained which, instead of the hydroxyl groups of the carbohydrate, generally contain for each of three or four C6H10O5 groups about one to four alkoxyl groups almost always show the unaltered structure of the material. first. They are esterified, if necessary, after a special purification. Any known method of esterification of cellulose can be used for these products. New cellulose nitrates can thus be prepared, for example by means of nitric acid or mixtures of nitric acid and sulfuric acid.
Organic esters are obtained, for example by treatment with anhydrides and an acid, advantageously in the presence of a catalyst, such as for example sulfuric acid, or zinc chloride, or by treatment
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by means of an acid chloride, where appropriate in the presence of a tertiary base. By using different anhydrides or acid chlorides or mixtures of acids and other anhydrides, mixed esters can also be prepared.
In all the esterification processes used, it has been found that particularly alkoxylated celluloses, even those containing less alkoxyl groups in the carbohydrate molecule than mentioned above, are distinguished by a capacity reaction considerably increased compared to that of the cellulose not previously treated. This fact is manifested particularly by a considerable shortening of the reaction time and by the possibility of considerably reducing the proportion of catalyst required for easy esterification.
The properties of the new esters of cellulose depend closely on the nature and duration of the action which the alkylene oxide has exerted on the cellulose, and also on the composition of the end products. If the hydroxyl groups capable of reacting in cellulose or in carbohydrate in the proportions mentioned above are substituted by the treatment with alkylene oxide, products are obtained which closely resemble esters. known, particularly with regard to their solubility properties.
In the aoetylation of partially alkoxylated celluloses, it is for example possible to obtain cellulose acetates soluble in acetone directly and without hydrolysis. Compared with the known hydrolyzed cellulose acetates, these acetone soluble cellulose acetates are distinguished by a considerably reduced sensitivity to water. If the number of hydroxyl groups of cellulose substituted with alkoxyl is greater, the esters produced differ more or less in their physical and chemical properties from pure esters of cellulose.
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EXAMPLES: @
1.) 100 parts by weight of cellulose and 30 parts by weight of ethylene oxide are thoroughly kneaded in a kneader or in a vessel fitted with a stirrer at ordinary temperature until the oxide d. ethylene is consumed. The product is then esterified in known manner with 200 parts by weight of acetic anhydride, 100 parts by weight of butyric acid, 300 parts by weight of glacial acetic acid and about 8 parts of concentrated sulfuric acid. The reaction is complete after about 2 - 3 hours and the product obtained, constituting a mixed ester of acetic acid and butyric acid of a partially oxyethylated cellulose, is directly soluble in acetone.
2.) 100 parts by weight of cotton linters, about 60 parts by weight of ethylene oxide and 5 parts by weight of diethylaniline are treated for about 3 - 4 hours in a pressure vessel at a temperature between 40 C and 50 C. The excess of ethylene oxide and diethylaniline is then removed with weakly acidulated water or an organic solvent.
The product is acetylated at a temperature between 35 C and 45 C In a pressure vessel with 250 parts by weight of acetic anhydride, 200 parts by weight of liquid sulfurous acid and 20-30 parts by weight of sodium chloride. zinc.
The mass is precipitated and subsequently treated in the usual manner. The product obtained is soluble in acetone.
3.) Alpha-fiber is immersed for 4.5 hours in 50% caustic soda solution at room temperature and then pressed until an alkaline cellulose containing 71% alkaline lye is produced. . The alkaline cellulose is treated, by cooling it with ice and stirring it, with a quantity of liquid ethylene oxide such as the alkaline cellulose spit continuously covered with
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liquid. After 42 hours, an oxyethylated cellulose containing about 8 - oxyethyl groups for four C6HI005 groups is obtained. It is freed from alkali by extraction with methanol.
For esterification, 4 parts by weight of oxyethylated cellulose are introduced into a mixture of 16 parts by weight of glacial acetic acid, 8 parts by weight of acetic anhydride, and one part by weight of sodium chloride. zinc. The mixture is treated for several hours in a mixer at a temperature between 50 C and 60 C; the product is precipitated with water and dried. If a film obtained from a solution in acetone is put in water, it increases in length by 0.4 - 0.5 percent.
4.) An alkaline cell, prepared as described in the previous example and having an alkaline lye content of 75%, is treated in the same manner for 4 hours at approximately +1 ° C..
After removal of the alkali, the product shows a low swelling capacity in water and contains about one oxyethyl group per 3 groups C6H10O5. The acetylation is carried out as described in Example 1, but with a little heating. Longer. A cellulose acetate is produced which differs from those known hitherto in that it has a sensitivity to water reduced to one quarter; the other properties are the same.
5.) 2 parts by weight of oxyethylated cellulose prepared by reacting oxide / ethylene on alkaline cellulose for 15 hours at 0 C and containing about 2 OC2H4-OH groups per 3 groups are introduced. C6HI005 in a mixture of 8 parts by weight of acetyl chloride, 3 parts by weight of pyridine and 7 parts by weight of chlorobenzene and the mixture is heated for several hours at about 100C. A cellulose acetate which has the same properties as those described in the preceding examples separates.
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6.) Plated alpha-fiber is immersed in the same manner as for the preparation of viscose for 3-4 hours in a 25% caustic soda solution at about 15 C, the wet mass is then squeezed until it has lost two-thirds of its weight and is torn in a suitable shredder. Without allowing the alkaline cellulose thus prepared to mature, it is treated for 3 hours in a suitable apparatus at a temperature of between 14 ° C. and 15 ° C. with gaseous ethylene oxide. The product is insoluble in water and at most capable of swelling.
It is introduced into hot water, washed until neutral reaction and dried; it contains approximately one OC2H4OH group for 3 C6H10O5 groups. For acetylation, 4 parts by weight of the product are introduced into a mixture of 8 parts by weight of acetic anhydride and 16 parts by weight of glacial acetic acid, in the presence of a part by weight of zinc chloride. The mixture is maintained for 3-4 hours at a temperature between 65 ° C. and 70 ° C. As in the preceding examples, a cellulose acetate of excellent properties and soluble in acetone is obtained.
7.) 75 grams of cellulose are immersed at normal temperature in a 26% caustic soda solution and after 6 hours in a press the mass until it weighs 200 grams. The alkaline cellulose obtained is suspended in 600 cc of propylene oxide and stirred vigorously for 6 hours while cooling on the outside to a temperature between 15 C and 17 C. The oxypropyl ether of the cellulose thus obtained is filtered off by suction and purified. by extraction with aqueous methanol. After drying, 4 parts by weight of the product are acetylated in a mixture of 12 parts by weight of acetic anhydride, 16 parts by weight of glacial acetic acid and 1 part by weight of concentrated phosphoric acid.
In a way
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@ analogous to that of the preceding examples /, a cellulose acetate with excellent properties is obtained.