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"PROCEDE DE PREPARATION D'ESTERS DE CELLULOSE."
On a fréquemment tenté de préparer l'ester cellulosique de .l'acide formique (appelé formyl cellulose) faisant entrer en réaction l'acide formique, le cas échéant à forte concentration , avec des'celluloses ou des corps cellulosiques ou des dérivés cellulosiques, en présence de catalyseurs à la température ordinaire ou en élevant la température, pendant un temps assez long, en général pendant plusieurs heures, En fait de cataly- seurs on a employé des acides, tels que l'acide chloridrique; l'acide sulfurique, des sels, tels que ceux de l'acide sulfu- rique ou de l'acide phosphorique, des chlorures, tels que par exemple le chlorure de zinc.
Les formyl-celluloses que l'on
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couvait obtenir en suivant ces prescriptlonR1Ot&flt des composés instables, qui se décomposent à l'air sous l'action. de l'humidité, en donnant de l'acide formique, et qui par suite, ne peuvent avoir un intérêt industriel (voir par exemple l'ou- vrage de Hottenroth: la soie artificielle, Leipzig 1926, page 361; etFr. Reinthale r: la soie artificielle, Berlin I926, page Il 2)
La difficulté de la préparation de la formyl-cellulose consistas en ce que deux réactions se déroulent à la fois l'une après l'autre, d'une part la dégradation de la molécule et d'autre part l'estérification.
Les esters obtenus d'après les prescriptions anciennes représentent donc des produits plus ou moins fortement dégradés, et par suite, pratiquement inutilisables.. Or on a constaté que les deux réactions se déroulent avec des vitesses différentes, et qu'en opérant dans des conditions de travail déterminées, on peut agir sur la rapidité de l'estérificâtion, de façon à pouvoir pratiquement attiendre le degré maximum de formylation avant que la dégradation fâcheuse de la molécule de cellulose apparaisse.
Des essais détaillés ont montré qu'il est possible d'obte- nir ces résultats en pratiquant l'estérification en présence de quantités notables de corps qui dissolvent ou qui font gonfler la cellulose ou ses dérivés d'une part, eten présence de catalyseurs qui favorisent l'estérification mais qui n'accélèrent pas la dégradation de la cellulose, d'autre part; on emploira de l'acide formique à haute concentration, par exemple à 98 à 100%, et l'on aura soin d'interrompre la réaction après avoir atteint le degré désiré de formylation.
On a constaté qu'en travaillant de la sorte, on arrivait à une formylation pratiquement complète avant que la dégradation de la cellulose apparaisse d'une manière mesurable.
En fait de corps propres à la dissolution ou au gonflement , on pourra prendre du chlorure de zinc, du bromure de calcium, etc...; ces-corps, outres ieurs propriétés de dissoudre et de faire gonfler, pourront aussi agir d'une manière favorable sur
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l'estérification. E@n fait de catalyseurs estérifiants on pourra prendre des corps comme l'acide chlorhydrique, l'anhy- . dride d'acide phosphorique, etc... La réaction se fera avanta- geusement en se protégeant autant que possible de l'action de l'eau, c'est-à-dire en utilisant de l'acide formique à 100%, du chlorure de zinc anhydre. pour obtenir de bons résultats in est essentiel d'employer les corps servant à la dissolution et au gonflement, ainsi que les catalyseurs, en quantité notable.
Lesrapports des masses qui sont les mieux aopropriés à l'obten- tion des meilleurs résultats, peuvent être fixés facilement à l'aide d'essais préalables.
Si l'on observe les conditions de travail décrites ci-dessus, la cellulose employée, ou le dérivé de cellulose, sera trans- formé en très peu de temps en une masse homogène, dont on pourra retiré l'ester formé, par exemple en traitant;', la masse par des subtances telles que l'eau, l'alcool, l'acétone, l'éther, etc... Si l'on travaille à température ordinaire, on peut mettre en oeuvre le processus d'estérification en des temps extrêmement courts, par exemple en une heure, jusqu'à forma* tion d'une triformylcellulose.. Fréquemment même, on n'a besoin que de temps notablement plus court, parfois quelques minutes seulement, pour mettre an oeuvre le procédé.
Une fols que l'on a atteint le degré de formylation désiré on interrompt la réaction, car la prolongation de cette réaction pourrait donner lieu à une dégradation indésirable de la cellulose ou des produits cellulosiques. Bien entendu on n'est pas toujours forcé de pousser la formylation jusqu'au degré le plus élevé de formylation. On peut donc interrompre la réaction même auparavant ; l'interruption peut se faire de la manière la plus simple par exemple en malaxant le mélange de formylation avec de l'eau (par exemple 1/3 à 1/4 en poids d'eau pour une partie en poids du mélange de formylation), et en séparant l'ester qui se détache du reste. L'ester peut être
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alors lavé,, séché, et, le cas échéant mis en dissolution du des solvants appropriés..
Cetester constitue un produit abso- lument stable, qui se prête iras bien aux emplois industriels..
A partir des formyl-celluloses fabriquées conformément à la présente intention, on peut obtenir par exemple des pellicules, des feuilles, de la soie artificielle, des vernis, e-t toutes autres sortes de produits cellulosiques industriels pour le traitement ultérieur des formiates de cellulose obtenus conformément à la présente invention, on peut faire usage de corps convenant à la dissolution, au gonflement, ou à l'amollissement, ces corps étant du genre ordinaire.
En particulier on a obtenu de bons- résultats avec des rhodanides, des alcalis et des alcalino-terreux, le nitrométhane, avec la formamide, les formiates de glycérine, les chlorhydrates, ou des corps qui contiennent des constituants de ce genre, ou des mélanges qui contiennent des substances de ce genre, seules ou en combinaison avec d'autres corps dissolvants ou propres au gonflements EXEMPLES..
I- 100 gr, de cellulose faiblement nitrée sont mélangés avec 500 gr. d'acide formique absolu, qui est saturé à tempé- rature ordinaire par de l'acide chlorhydrique gazeux sec, en présence de 50 gr. de chlorure de zinc anhjdre à température ordinaire. Après une durée de réaction de I heure environ ou même moins, le mélange est précipité dans l'eau, séché soigneu- sement et dissous par exemple dans la diformine.
2- 3 kgs. de linters (bas cotons) sont mélangés à 18 kgs d'acide formique absolu, qui a été saturé par exemple par l'acide chlorhydrique gazeux, en présence de 2 kgs de chlorure de zinc, à la température ordinaire. Au bout d'un temps assez court, par exemple 20 à 30 minutes, le mélange de réaction est
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précipité, par exemple par l'eau, séché soigneusement, et dis- sous par exemple dans la formamide.
Le traitement ultérieur des solutions obtenues suivant les exemples I et 2, pour obtenir de la soie artificielle, des pellicules etc..., peut se faire suivant les méthodes habituelles.
Le procédé présente l'avantage de pouvoir être mis en oeuvre en un temps très court etde conduire à des produits stables de grande valeur, c'est ainsi que les soies artificielles qui sont fabriquées en employant ses formylcelluloses @e dis- distinguent par leur grande résistance à l'humidité.
On peut aussi retarder la réaction de dégradation indési- rable en travaillant à basse température, par exemple au dessous de zéro.. Bais alors la formation des esters est également retar- dée, de sorte que la mise en oeuvre du procédé, dans ces con- ditions .exige plusieurs heures. De plus le travail aux tempe* ratures très basses présente l'inconvénient que la congela* tion peut se produire ,et que par suite on doit compter sur le défaut de sécurité que présentent les réactions qui se pro- duisent- dans la phase solide.
Il est donc plus avantageux de travailler à des températures un peu plus élevées, par exem- ple à partie de 5 et au-dessus, ou de préférence à la tempéra- ture ordinaire,et atone, le cas échéant, à des températures légèrement supérieures à la normale. Dans ces conditions, la réaction se déroule dans un milieu homogène avec une très grande rapidité et une très grande sûreté.
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"PROCESS FOR PREPARING CELLULOSE ESTERS."
Attempts have frequently been made to prepare the cellulosic ester of formic acid (called formyl cellulose) by reacting formic acid, where appropriate in high concentration, with celluloses or cellulosic bodies or cellulosic derivatives, in the presence of catalysts at room temperature or by raising the temperature, for a rather long time, in general for several hours. In the case of catalysts acids, such as hydrochloric acid have been employed; sulfuric acid, salts, such as those of sulfuric acid or phosphoric acid, chlorides, such as for example zinc chloride.
The formyl-celluloses that we
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brooding to obtain by following these prescriptions unstable compounds, which decompose in the air under the action. humidity, giving formic acid, and which consequently cannot have an industrial interest (see for example the work of Hottenroth: artificial silk, Leipzig 1926, page 361; and Fr. Reinthale r : artificial silk, Berlin I926, page II 2)
The difficulty in the preparation of formyl-cellulose consists in that two reactions take place at the same time one after the other, on the one hand the degradation of the molecule and on the other hand the esterification.
The esters obtained according to the old prescriptions therefore represent more or less strongly degraded products, and consequently, practically unusable. However, it has been observed that the two reactions take place at different speeds, and that operating under conditions determined work, it is possible to act on the rapidity of esterification, so as to be able to practically await the maximum degree of formylation before the untoward degradation of the cellulose molecule occurs.
Detailed tests have shown that it is possible to obtain these results by carrying out esterification in the presence of significant quantities of substances which dissolve or which swell cellulose or its derivatives on the one hand, and in the presence of catalysts which promote esterification but do not accelerate the degradation of cellulose, on the other hand; formic acid will be used at high concentration, for example 98 to 100%, and care will be taken to stop the reaction after reaching the desired degree of formylation.
It has been found that by working in this way, practically complete formylation is achieved before the degradation of the cellulose occurs in a measurable way.
In fact of bodies suitable for dissolution or swelling, we can take zinc chloride, calcium bromide, etc ...; these bodies, in addition to their properties of dissolving and swelling, may also act in a favorable manner on
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esterification. E @ n made of esterifying catalysts one can take substances such as hydrochloric acid, anhy-. phosphoric acid dride, etc. The reaction will take place advantageously by protecting itself as much as possible from the action of water, that is to say by using 100% formic acid, anhydrous zinc chloride. in order to obtain good results, it is essential to employ the bodies serving for the dissolution and the swelling, as well as the catalysts, in appreciable quantities.
The mass ratios which are best suited to obtain the best results can be easily fixed by means of preliminary tests.
If the working conditions described above are observed, the cellulose used, or the cellulose derivative, will be transformed in a very short time into a homogeneous mass, from which the ester formed, for example in treating; ', the mass by substances such as water, alcohol, acetone, ether, etc ... If we work at ordinary temperature, we can implement the esterification process in extremely short times, for example over an hour, until a triformylcellulose is formed. Frequently, even a noticeably shorter time, sometimes only a few minutes, is needed to carry out the process. .
Once the desired degree of formylation has been achieved, the reaction is discontinued, as prolongation of this reaction could result in undesirable degradation of the cellulose or cellulose products. Of course, one is not always forced to carry the formylation to the highest degree of formylation. We can therefore stop the reaction even before; the interruption can be done in the simplest way, for example by mixing the formylation mixture with water (for example 1/3 to 1/4 by weight of water for one part by weight of the formylation mixture) , and separating the ester which is detached from the rest. The ester can be
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then washed, dried, and, if necessary dissolved in suitable solvents.
Cetester constitutes an absolutely stable product, which lends itself well to industrial uses.
From the formyl-celluloses produced in accordance with the present intention, there can be obtained, for example, films, sheets, artificial silk, varnishes, and all other kinds of industrial cellulosic products for the further processing of cellulose formates obtained in accordance with the invention. in the present invention, use may be made of bodies suitable for dissolving, swelling, or softening, these bodies being of the ordinary kind.
In particular, good results have been obtained with rhodanides, alkalis and alkaline earth metals, nitromethane, with formamide, glycerin formates, hydrochlorides, or bodies which contain constituents of this kind, or mixtures. which contain substances of this kind, alone or in combination with other solvents or suitable for swelling EXAMPLES ..
I- 100 g of weakly nitrated cellulose are mixed with 500 g. absolute formic acid, which is saturated at room temperature with dry hydrochloric acid gas, in the presence of 50 gr. of anhydrous zinc chloride at room temperature. After a reaction time of about 1 hour or even less, the mixture is precipitated in water, dried thoroughly and dissolved, for example, in dififin.
2- 3 kgs. linters (low cottons) are mixed with 18 kgs of absolute formic acid, which has been saturated, for example, with gaseous hydrochloric acid, in the presence of 2 kg of zinc chloride, at room temperature. After a fairly short time, for example 20 to 30 minutes, the reaction mixture is
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precipitated, for example by water, dried thoroughly, and dissolved, for example in formamide.
The subsequent treatment of the solutions obtained according to Examples I and 2, in order to obtain artificial silk, films, etc., can be carried out according to the usual methods.
The process has the advantage of being able to be carried out in a very short time and of leading to stable products of great value, thus the artificial bristles which are manufactured by using its formylcelluloses @e are distinguished by their great moisture resistance.
The undesirable degradation reaction can also be retarded by working at low temperature, for example below zero. But then the formation of esters is also delayed, so that the implementation of the process, in these conditions. - editions. requires several hours. In addition, working at very low temperatures has the disadvantage that freezing can occur, and therefore one has to rely on the safety defect presented by the reactions which take place in the solid phase.
It is therefore more advantageous to work at somewhat higher temperatures, for example from 5 and above, or preferably at room temperature, and atone, if necessary, at slightly higher temperatures. to normal. Under these conditions, the reaction takes place in a homogeneous medium with very high speed and very high safety.
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