BE344132A - - Google Patents

Description

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    "PROCEDE   DE PREPARATION D'ESTERS DE CELLULOSE." 
On a fréquemment tenté de préparer l'ester cellulosique de .l'acide formique (appelé formyl cellulose) faisant entrer en réaction l'acide formique, le cas échéant à forte concentration , avec des'celluloses ou des corps cellulosiques ou des dérivés cellulosiques, en présence de catalyseurs à la température ordinaire ou en élevant la température, pendant un temps assez long, en général pendant plusieurs heures, En fait de cataly- seurs on a employé des acides, tels que l'acide chloridrique; l'acide sulfurique, des sels, tels que ceux de l'acide sulfu- rique ou de l'acide phosphorique, des chlorures, tels que par exemple le chlorure de zinc.

   Les formyl-celluloses que l'on 

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 couvait obtenir en suivant ces prescriptlonR1Ot&flt des composés instables, qui se décomposent à l'air sous l'action. de l'humidité, en donnant de l'acide formique, et qui par suite, ne peuvent avoir un   intérêt   industriel (voir par exemple l'ou- vrage de Hottenroth: la soie artificielle, Leipzig 1926, page   361;   etFr.   Reinthale r:   la soie artificielle, Berlin I926, page   Il 2)   
La difficulté de la préparation de la formyl-cellulose   consistas   en ce que deux réactions se déroulent à la fois l'une après l'autre, d'une part la dégradation de la molécule et d'autre part l'estérification.

   Les esters obtenus d'après les prescriptions anciennes représentent donc des produits plus ou moins fortement dégradés, et par suite, pratiquement   inutilisables..   Or on a constaté que les deux réactions se déroulent avec des vitesses différentes, et qu'en opérant dans des conditions de travail déterminées, on peut agir sur la rapidité de   l'estérificâtion,   de façon à pouvoir pratiquement attiendre le degré maximum de formylation avant que la dégradation fâcheuse de la molécule de cellulose apparaisse. 



   Des essais détaillés ont montré qu'il est possible d'obte- nir ces résultats en pratiquant l'estérification en présence de quantités notables de corps qui dissolvent ou qui font gonfler la cellulose   ou ses   dérivés d'une part, eten présence de catalyseurs qui favorisent l'estérification mais qui n'accélèrent pas la dégradation de la cellulose, d'autre part; on emploira de l'acide formique à haute concentration, par exemple à 98 à 100%, et l'on aura soin d'interrompre la réaction après avoir atteint le degré désiré de formylation. 



  On a constaté qu'en travaillant de la sorte, on arrivait à une formylation pratiquement complète avant que la dégradation de la cellulose apparaisse d'une manière mesurable. 



   En fait de corps propres à la dissolution ou au gonflement , on pourra prendre du chlorure de zinc, du bromure de calcium,   etc...;   ces-corps, outres ieurs propriétés de dissoudre et de faire gonfler, pourront   aussi   agir d'une manière favorable sur 

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 l'estérification.   E@n   fait de catalyseurs estérifiants on pourra prendre des corps comme l'acide chlorhydrique, l'anhy- . dride d'acide phosphorique, etc... La réaction se fera avanta- geusement en se protégeant autant que possible de l'action de l'eau,   c'est-à-dire   en utilisant de l'acide formique à 100%, du chlorure de zinc anhydre. pour obtenir de bons résultats in est essentiel d'employer les corps servant à la dissolution et au gonflement, ainsi que les catalyseurs, en quantité notable. 



  Lesrapports des masses qui sont les mieux   aopropriés   à l'obten- tion des meilleurs résultats, peuvent être fixés facilement à l'aide d'essais préalables. 



   Si l'on observe les conditions de travail décrites ci-dessus, la cellulose employée, ou le dérivé de cellulose, sera trans- formé en très peu de temps en une masse homogène, dont on pourra retiré l'ester formé, par exemple en traitant;', la masse par des subtances telles que l'eau, l'alcool, l'acétone, l'éther,   etc...   Si l'on travaille à température ordinaire, on peut mettre en oeuvre le processus d'estérification en des temps extrêmement courts, par exemple en une heure, jusqu'à forma* tion d'une   triformylcellulose..   Fréquemment même, on n'a besoin que de temps notablement plus court, parfois quelques minutes seulement, pour mettre an oeuvre le procédé. 



   Une fols que l'on a atteint le degré de formylation désiré on interrompt la réaction, car la prolongation de cette réaction pourrait donner lieu à une dégradation indésirable de la cellulose ou des produits cellulosiques. Bien entendu on n'est pas toujours forcé de pousser la formylation jusqu'au degré le plus élevé de formylation. On peut donc interrompre la réaction même auparavant ; l'interruption peut se faire de la manière la plus simple par exemple en malaxant le mélange de formylation avec de l'eau (par exemple 1/3 à 1/4 en poids d'eau pour une partie en poids du mélange de formylation), et en séparant l'ester qui se détache du reste. L'ester peut être 

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 alors lavé,, séché, et, le cas échéant mis en dissolution du des solvants appropriés..

   Cetester constitue un produit abso- lument stable, qui se prête   iras   bien aux emplois industriels.. 



     A   partir des formyl-celluloses fabriquées conformément à la présente   intention,   on peut obtenir par exemple des pellicules, des feuilles, de la soie artificielle, des vernis, e-t toutes autres sortes de produits cellulosiques industriels  pour le traitement ultérieur des formiates de cellulose obtenus conformément à la présente invention, on peut faire usage de corps convenant à la dissolution, au gonflement, ou à l'amollissement, ces corps étant du genre ordinaire.

   En particulier on a obtenu de bons- résultats avec des rhodanides, des alcalis et des alcalino-terreux, le   nitrométhane,   avec la formamide, les formiates de glycérine, les chlorhydrates, ou des corps qui contiennent des constituants de ce genre, ou des mélanges qui contiennent des substances de ce genre, seules ou en combinaison avec d'autres corps dissolvants ou propres au gonflements   EXEMPLES..   



   I- 100   gr,   de cellulose faiblement nitrée sont mélangés avec 500 gr. d'acide formique absolu, qui est saturé à tempé- rature ordinaire par de l'acide chlorhydrique gazeux sec, en présence de 50 gr. de chlorure de zinc   anhjdre   à température ordinaire. Après une durée de réaction de I heure environ ou même moins, le mélange est précipité dans l'eau, séché soigneu- sement et dissous par exemple dans la   diformine.   



   2- 3 kgs. de linters (bas cotons) sont mélangés à 18 kgs d'acide formique absolu, qui a été saturé par exemple par l'acide chlorhydrique gazeux, en présence de 2 kgs de chlorure de zinc, à la température ordinaire. Au bout d'un temps assez court, par exemple 20 à 30 minutes, le mélange de réaction est 

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 précipité, par exemple par l'eau, séché soigneusement, et dis- sous par exemple dans la formamide. 



   Le traitement ultérieur des solutions obtenues suivant les exemples I et 2, pour obtenir de la soie artificielle, des pellicules etc..., peut se faire suivant les méthodes habituelles. 



   Le procédé présente l'avantage de pouvoir être mis en oeuvre en un temps très court etde conduire à des produits stables de grande valeur,   c'est   ainsi que les soies artificielles qui sont fabriquées en employant ses formylcelluloses   @e   dis- distinguent par leur grande résistance à l'humidité. 



   On peut aussi retarder la réaction de dégradation   indési-   rable en   travaillant   à basse température, par exemple au dessous de zéro.. Bais alors la formation des esters est également retar- dée, de sorte que la mise en oeuvre du procédé, dans ces con-   ditions     .exige   plusieurs heures. De plus le travail aux tempe* ratures très basses présente l'inconvénient que la congela* tion peut se produire ,et que par suite on doit compter sur le défaut de sécurité que présentent les réactions qui se pro-   duisent-   dans la phase solide.

   Il est donc plus avantageux de travailler à des températures un peu plus élevées, par exem- ple à partie de 5  et au-dessus, ou de préférence à la   tempéra-   ture ordinaire,et atone, le cas   échéant, à   des températures légèrement supérieures à la normale. Dans ces conditions, la réaction se déroule dans un milieu homogène avec une très grande rapidité et une très grande sûreté. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS I) Procédé de préparation de formiates de cellulose par l'action de l'acide formique sur la cellulose ou ses dérivés en présence de catalyseurs, caractérisé par le fait que le procédé est mis en oeuvre en employant de l'acide formique àhaute concentration, par exemple à 100% ,en présence de quantités notables de corps dissolvants ou propres au gon- flement ,comme le chlorure de zinc, le bromure de calcium etc. et en présence de catalyseurs d'estérification,qui, comme l'a- cide chlorhydride gazeux, l'anhydride, d'acide phosphorique etc.

   , ne sont pas susceptibles de favoriser la dégradation <Desc/Clms Page number 6> de la cellulose et de ses dérivés, en prenant la précaution d'interrompre le processus d'estérification avant qu'une dégrada- tion fâcheuse de la cellulose ou des dérivés cellulosiques se soit produite.

   2) Modes d'exécutions divers de ce procédé dans lesquels: a) La réaction d'estérification est produite en peut de temps, par exemple environ en une heure ou même moins, et est alors interrompue. b) on travaille à des température au dessus de 5 et de préférence à la température ordinaire . c) on incorpore au mélange de réaction, avant qu'il se soit formé des quantités fâcheuses de produits de dégradation, des corps qui, par exemple, oomne l'eau, sont susceptibles de produire la séparation des esters formés.

   d) les formiates de cellulose formés, le cas échéant après séchage préalable, sont traités par des corps dissolvants ou gonflants, ces corps pouvant être par exemple des rhodanates, EMI6.1 des aloalie, ou des alaalinoterreux, du nitrométane, de la for- mamide, des formiates de glycérine, des chlorhydrates ou des substances ou des mélanges en contenant.

   RESUME On emploie de l'acide formique à haute concentration en présence de quantités notables de corps dissolvants ou propres au gonflement et en présence de catalyseurs d'estérification,qui ne sont pas susceptibles de favoriser la dégradation de la cel- lulose et de ses dérivés en prenant la précaution d'interrompre le processus d'estérification avant qu'une dégradation fâcheuse de la cellulose ou des dérivés cellulosiques ne soit produite.