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"Procédé de préparation d'esters de cellulose"
La préparation d'esters de cellulose se fait généralement en présence de l'acide gras libre
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correspondant, qui n'exécute pas seulement une action spécifique mais remplit également le rôle de dissolvant pour l'ester de cellulose prenant naissance et aussi de régulateur pour l'allure de la réaction.,
On a fait maintenant cette constatation que les hydrocarbures chlorés liquides à température ordinaire, pas miscibles avec de l'eau et d'un point d'ébullition au-dessous de 100 C, par exemple le chlorure de méthylène, d'éthylène et le chloroforme, qui dissolvent l'ester (le cellulose formé primairement, peuvent jouer avec succès dans l'opération d'acidylation le rôle de l'acide gras libre, Ils sont capables comme ceux-ci d'agir comme dissolvants pour l'ester,
par exemple pour l'acétate primaire formé qui, lorsqu'on emploie pour lacétylation par exemple de l'acide sulfurique, se$ dérivés ou ses sels comme catalyseurs, peuvent maintenir en solution non seule- ment la phase sulfacétate mais aussi la phase triacétate.
Ils remplissent en outre la fonction de diluants et de régu- lateur au cours de la réaction, conduisent, en préservant fortement la molécule de cellulose de la décomposition, à des solutions brutes d'extraordinaire$ homogénéité, viscosité clarté et absence de fibres, de sorte qu'elles conviennent directement pour le filage. La quantité à ajouter dans la réaction ne dépasse en outre aucunement celle nécessaire en cas d'acide acétique glacial, elle permet l'acétyla- tion à température ordinaire au à température élevée avec les catalyseurs usuels et sans prolonger le temps de la réaction.
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Il en a outre été observé que malgré l'insolubilité à l'eau des hydrocarbures chlorés employées, l'hydrolyse de l'ester formé primairement, par exemple de l'acétate primaire avec de l'acide acétique aqueux par exemple à 50 %, peut être effectuée en présence ou en l'absence d'autres acides anorganiques ou organiques agissant comme accélérateurs. L'addition d'acide acétique à 50 % par exemple ne provoque aucune précipitation, elle forme avec l'acétate primaire une solution parfaitement homogène qui conduit en un temps normal en cas de trai- tement ultérieur approprié, aux degrés industriellement importants de solubilité de l'acétylcellulose, par à exemplela solubilité dans 1*'acétone.
Cette solution brute convient également comme celle de l'acétate primaire pour le procédé de filage à sec, humide et par étirage, et permet en outre la récupération des hydrocarbures chlorés, par leur absorp- tion à la température de filage appropriée ou par sépara- tion dans le bain de précipitation.
Un autre avantage du nouveau procédé repose sur le fait qu'il n'y a dans la solution brute qu'environ 1/3 de la quantité usuelle jusqu'à présent d'acide acé- tique même après l'hydrolyse et que la récupération aussi bien de l'acide acétique que du diluant se fait très simplement. Si l'on veut isoler de la solution brute
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des hydrocarbures chlorés, par exemple l'acétate primaire ou secondaire, on peut éliminer, par distil- lation les hydrocarbures chlorés moyennant un chauf- fage avec précaution éventuellement avec neutralisa- tion préalable du catalyseur, et l'on peut précipiter le résidu de la manière usuelle.
Si l'on utilise comme agent de pré- cipitation des liquides non aqueux (par exemple le benzène, le mélange de liquide prenant naissance peut être traité facilement par distillation frac- tionnée. L'acide acétique peut naturellement être récupéré ainsi sous une forme concentrée.
Si la précipitation est effectuée dans l'eau, la présence du dissolvant employé lors de l'acétylation facilite la concentration de l'a- acide dilué de précipitation; le dissolvant forme avec l'eau un mélange azéotrope, ce qui facilite le départ de l'eau lorsque la récupération de l'acide acétique est effectuée suivant un procédé quelconque de distillation ou d'extraction.
Comme matières premières pour la fabrication, on emploie la cellulose sous ses formes usuelles , la cellulose mercerisée, l'hydrocellulose, etc ,éventuelle-
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ment après un traitement préalable approprié.
On a fait en outre cette constatation importante que lors de l'emploi des dissolvants men- tionnés plus haut comme le chlorure d'éthylène, le chlorure de méthylène ou le chloroforme, la réaction peut être exécutée déjà avec des quantités de catalyseur extrêmement minime, par exemple avec 0.5 % d'acide sul- furique, rapporté au poids de la cellulose employée, Dans le procédé usuel jusqu'à présent se servant par exemple de l'acide acétique comme dissolvant, une réduc- tion aussi forte de la quantité d'accélérateur est impossible car elle conduit toujours à des produits complètement gélatineuses. Dans le présent procédé, la réaction peut se faire avec préservation par suite de la diminution de la quantité de catalyseur.
L'estérification peut être achevée dans ces conditions à température élevée, par exemple à 50 C, déjà en moins de 5 heures, et on produit une solution brute claire de grande viscosité qui ne présente pas de tendance à la gélatinisation et convient égale- ment directement pour le filage.
Si l'on effectue par exemple une acétylation, le triacétate contenu dans la solution brute peut être isolé par précipitation par exemple avec de l'eau. Le triacétate est soluble de ,façon par-
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faitement claire, par exemple dans le chlorure de méthy- lène Ces solutions ont une viscosité extrêmement élevée, ce qui prouve que la matière de cellulose a été fortement préservée pendant l'acétylation.
Au moyen de ces solutions on peut fabriquer des films de grande résistance à rupture et de grande résistance à l'eau,
Par suite des propriétés de dissolution remar- quables des hydrocarbures chlorés indiqués pour l'acidyl- cellulose formée on peut réaliser lors de l'opération pri- maire une économie d'anhydride à peu près jusqu'à la quan- tité théorique; on évite malgré cela en outre que la solution brute prenne un caractère gélatineux,
La transformation du produit primaire en d'autres phases de solubilité, par exemple en la phase de solubili.. té à l'acétone peut se faire par une addition appropriée d'eau ou de solutions acides aqueuses à la solution brute.
Une addition d'acide gras, par exemple d'acide acétique lors de l'opération d'hydrolysation n'est en outre pas nécessaire car l'eau ajoutée lors de l'hydrolyse est ab- sorbée par la solution brute sans séparer l'hydrocarbure chloré.
L'hydrolyse par exemple jusqu'à la solubilité dans l'acétone peut être réalisée par le choix approprie des conditions d'hydrolyse également en environ 5 heures, de sorte que l'opération totale de réaction dans le stade
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primaire et secondaire peut être achevée en environ 8-10 heures. On a ainsi la possibilité de fabriquer par une mo- dification appropriée du stade secondaire aussi bien des produits de viscosité normale que des produits extrêmement visqueux.Les solutions brutes hydrolysées conviennent di- rectement pour le filage.
L'isolement de l'ester de cellulose de la solution brute peut se faire suivant l'un des procédés connus. S'il se fait par exemple par précipitation au moyen d'eau, on ajoute avantageusement à la solution brute une quantité d'eau telle qu'il se produit un acide gras à 40 - 50%,par exemple de l'acide/ / acétique. Dans l'acide séparé du produit précipitée il n'y a alors en dissolution que quelques d'hydrocarbure chloré qui peuvent être récupérés d'une manière connue par exemple par distillation, avant ou pendant la récupé- ration de l'acide acétique. La partie principale reste occluse dans l'acidylcellulose précipitée et en est expul- sée quantitativement, par exemple par chauffage; elle peutx après séchage, être renvoyée dans le circuit de fabrica- tion sans avoir perdu sa valeur.
Comme matière de départ on se sert de cellu- lose sous ses formes usuelles.
On a trouvé également que les avantages es- quissés plus haut se font sentir de façon très favorable également lors de la préparation d'esters mixtes de la
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cellulose.. On obtient des esters mixtes de cellulose lorsqu'on met ensemble de la cellulose et l'anhydride d'un acide gras , un autre acide gras et un catalyseur approprié. La proportion du reste acide dans l'ester mixte obtenu dépend de la proportion de l'anhydride em- ployé par rapport à la quantité de l'acide gras supérieur ajouté.
Pour rendre le produit moins couteux, on main- tient aussi minime que possible aussi bien la quantité d'anhydride que la quantité d'acide; les quantités mini- ma, spécialement de l'agent de dilution employé, sont imposées toutefois d'une part par l'appareillage emplo- yé, d'autre part par la solubilité désirée de l'éther mixte, de sorte que par exemple des acétobutyrates à minime teneur en acide butyrique n'ont pu être obtenus jusqu'à présent que par le fait qu'on employait outre l'acide butyrique encore de l'acide acétique comme di- luant, et la récupération de l'acide acétique provoquait d'une part de nouveaux frais, et d'autre part la nature de l'ester mixte était influencée par la participation de l'acide acétique à la réaction.
Ceci est évité suivant la présente invention de façon très heureuse par les propriétés des hydro- carbures chlorés, de ne pas réagir avec la cellulose, c'est à dire d'agir seulement comme diluant et d'autre part de ne pas être miscibles à l'eau.. Les esters mixtes
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contenant un rapport déterminé désiré des différents restes d'acides dans la molécule et ayant la solubilité différente qui en résulte peuvent donc être obtenus par ce nouveau moyen beaucoup plus facilement qu'antérieure- ment.
Exemple 1:
100 parties en poids de coton sont placées dans un mélange de 350 parties d'anhydride d'acide acé- tique, 6.5 parties de bisulfate de sodium qui contient environ 0.7 partie d'acide sulfurique libre et 350 par- ties de chlorure de méthylène. A la température ordinale il se forme après 24 heures une solution claire forte- ment visqueuse de triacétate. L'opération d'acétylation peut être accélérée par l'emploi d'une température élevée (par exemple en-dessous de 50 C) et être achevée en 8 à 12 heures.
Pour séparer le triacétate de la solution brute et pour récupérer l'anhydride d'acide acétique glaciale on précipite par exemple avec du benzol et on lave. Le mélange ternaire de liquides séparé est décomposé par distillation fractionnée en ses consti- tuants: anhydride d'acide acétique glacial, benzol et chlorure de méthylène,,
La solution d'acétate primaire préparée peut être soumise à l'hydrolyse de la manière usuelle à des
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températures inférieures à 50 C avec environ 180 par- ties d'acide acétique à environ 50 %, auquel sont ajou- tées éventuellement environ 13 parties d'acide sulfurique jusqu'à ce qu'on obtienne par exemple la solubilité claire dans l'acétone.
L'acétate soluble dans l'acétone est précipité dans l'eau, lavé et séché.
Le traitement de l'acide acétique dilué se fait suivant un procédé connu, en présence du chlorure de méthylène existant, ce qui facilite fortement la con- centration de l'acide acétique.
Exemple 2.;..
100 parties en poids de déchets de coton qui sont rendus éventuellement susceptibles de réaction par traitement préalable suivant un des procédés connus sont introduits dans un mélange de 300 parties en poids d'anhydride d'acide acétique, 300 parties en poids de chlorure d'éthylène et 0,5 parties en poids d'acide sul- furique concentré , à la température ordinaire. Au cours d'une heure il se produit une élévation de température à environ 35 , après quoi la température descend de nouveau. Environ 2 à 3 heures après le commencement de l'acétylation.on porte la matière de réaction à une température d'environ 50 par apport extérieur de cha- leur; après deux nouvelles heures il s'est formé une
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solution brute parfaitement claire, fortement visqueuse.
On y incorpore 80 parties d'eau. Après destruction de l'anhydride en excès on ajoute 6 parties en poids d'acide chlorhydrique à 100 % sous la forme d'acide concentré, et l'on augmente la température jusqu'à environ 50 .
L'hydrolyse est interrompue dès qu'on a obtenu la phase de solubilité désirée, par exemple la solubilité à l'acé- tone. Le triacétate peut naturellement aussi être isolé en amortissant d'abord le catalyseur, par exemple avec la quantité calculé d'acétate de sodium et en précipitant alors avec de l'eau. Le produit est parfaitement stable et peut par exemple être dissous dans le chlorure de etc. méthylène/en une solution claire fortement visqueuse, puis il peut être filé ou traité pour la fabrication de films et de masses plastiques.
Exemple 3:
100 parties en poids de cellulose mercerisée, qui sont rendues susceptibles de réaction par traitement préalable suivant un procédé quelconque, sont versées à la température ordinaire dans un mélange de 300 parties en poids d'anhydride d'acide acétique, 300 parties en poids de chloroforme et 1.2 parties en poids d'acide phos- phorique concentré. Lorsque la température maxima de la réaction est atteinte, la température de la masse est portée à environ 45 , l'acétylation est achevée dès qu'il
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s'est formé une solution brute claire parfaitement exempte de fibres. Le traitement subséquent du produit obtenu peut se faire d'une manière analogue à celle décrite plus haut.
Exemple 4 :
100 parties en poids de déchets de coton sont introduits dans un mélange de 350 parties en poids d'anhydride d'acide acétique, 350 parties en poids d'acide propionique, 350 parties en poids de chlorure de méthylène et 3 parties en poids d'acide sulfurique avec refroidisse- ment, de manière que la température du mélange de réaction ne s'élève pas au-dessus de 20 . A la température ordi- naire, il se produit après 12 - 15 heures une solution claire fortement visqueuse de l'ester mixte formé, qui est traitée de la manière usuelle pour la séparation de l'ester. L'acétopropionate de cellulose contient environ 23 % d'acide propionique et 42 % d'acide acétique. Il est facilement et complètement soluble dans l'acétone.
Exemple 5 :
100 parties en poids de déchets de coton sont introduits à la température ordinaire dans un mélange de 300 parties en poids d'anhydride d'acide acétique, 100 parties en poids d'acide butyrique, 400 parties en poids de chlorure d'éthylène et 0,5 partie en poids d'acide sulfurique. Après la fin de la première augmen-
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talion de température à environ 35 , on chauffe à environ 50 . Après environ 3 à 4 heures, il a pris naissance une solution brute claire dont on isole de la manière usuelle l'ester mixte, L'acétobutyrate obtenu contient environ 12 % d'acide butyrique à coté de l'acide acé- tique; il est facilement soluble par exemple dans le chloroforme et les mélanges de chloroforme et d'alcool, nais par contre pas dans l'acétone.
Pour obtenir d'autres phases de solubilité de rester la solution brute est traitée avant l'isolement de l'acétobutyrate par 20 parties en poids d'eau et après destruction de l'anhydride en excès, par 12 à 15 parties en poids d'acide chlorhydrique concentré; la température est maintenue à 50 . L'hydrolyse est inter- rompue dès que la phase de solubilité désirée, par exemple la solubilité à l'acétone, s'est produite; l'ester sixte est précipité de la manière usuelle.
L'invention n'est toutefois pas limitée aux exemples indiquées. En outre on peut fabriquer d'une manière analogue les esters des acides gras supérieurs comme les valérianates, les palmitates, les stéarates etc., ainsi que des esters mixtes de la cellulose avec différents acides gras ou d'autres sides organiques.