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Procédé de fabrication d'acétylnitrocellulose stable à haut degré d'éthérification.-
On sait que l'imperméabilité de Itacétylcellulose est une fonction du degré d'éthérification de la cellulose, et que, ce que on appelle 1'acétylcellulose primaire avec un degré d'éthérification de 96 CI 100 % (le degré d'éthéri- fication dtun tri-ester étant pris comme 100 %) a des quali- tés d'imper@éabilité bien supérieures celles de l'acétyl- cellulose secondaire, obtenue par l'hydrolyse du produit pri- maire jusqu'à ce que le degré d'éthérification soit inférieur à 90 %.
'On sait en outre, qu'une acétylcellulose primaire est soluble dans le chloroforme et insoluble dans l'acétone, tandis qu'au contraire une acétylcellulose hydrolisée est
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soluble dans l'acétone, mais insoluble dans le chloroforme.
De l'acétylcellulose fortement éthérifée, ayant une bonne solubilité dans l'acétone et les autres solvants industriels, était inconnue jusqu'à présent et n'avait pas été préparée:
La Demanderesse a trouvé qu'il était possible de fabriquer des esters cellulosiques stables d'un haut degré d'éthérification solubles dans l'acétone, par l'introduction d'autres groupes acides 0. côté de l'acide acétique dans la molécule cellulosique. La présente invention est basée sur l'observation que l'introduction d'autres groupes acides côté de l'acide acétique dans la cellulose est sans influence sur les propriétés de solubilité, tandis que les qualités d'imperméabilité sont - indépendamment de la nature des grou- pes acides introduits - une fonction du degré d'éthérification.
La Demanderesse a pu ainsi réussir à fabriquer des esters cellulosiques d'un degré d'éthérification supérieur 95 %, qui sont totalement solubles dans l'acétone, pourvu que la teneur en acide acétique soit inférieure 56 %. Par exemple, le produit formé par la formylation de l'acétylcellulose secondaire est soluble dans l'acétone, malgré que son degré d'éthérification soit supérieur 95 %. Si, au contraire, un produit d'un haut degré d'éthérification est préparé en réacétylant la même acétylcellulose secondaire, on obtient un produit d'un taux d'acide acétique de 62 %, qui n'est plus soluble dans l'acétone, mais qui est soluble dans le chlores f orme.
Parmi ees esters cellulosiques mixtes, ceux contenant de l'acide nitrique ci côté de l'acide acétique, peuvent être fabriqués de façon économique et sont les plus intéressants.
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Ces produits ont une grande valeur industrielle parce qu'ils sont tout aussi imperméables que l'acétylcellulose primaire et en même temps solubles dans les dissolvants usuels, tels que l'acétone. De même, ces produits peuvent être préparés absolument stables sans hydrolyse, si' on opère de la façon décrite ci-dessous'.
Jusqu'à présent, tout comme dans le cas de l'acétyl- cellulose, on ne pouvait faire de la nitroacétylcellulose stable qu'en hydrolysant le produit primaire, c'est-à-dire en saponifiant l'ester cellulosique nitroacétylsulfurique mixte jusqu'à ce que le degré total d'éthérification ait été abaissé au-dessous de 90 %. La Demanderesse a réussi à éliminer l'acide sulfurique de l'éther mixte sans abaisser le degré d'éthérification, en dissolvant ltester cellulosique nitroaéétylsulfurique mentionné ci-dessus, dans un acide or- ganique . 100 % est en laissant la solution reposer pendant quelque temps.
Pendant ce temps il se produit une éthérifi- cation de conversion, de sorte que les groupes sulfuriques sont remplacés par l'acide organique, laissant le degré d'éthérification total le même qu'auparavant. Il va sans dire que l'acide acétique peut être en.ployé comme acide de conversion, et dans ce cas là ce n'est pas nécessaire d'iso- ler le produit primaire. Après l'acétylation on n'a qu'à paraliser l'action de l'anhydride acétique (en ajoutant juste la quantité nécessaire d'eau, d'alcool, etc,.), et à aban- donner la solution jusqu'à ce que l'éthérification de conver- sion ait eu lieu.
On doit seulement avoir attention que pour fabriquer des produits solubles dans l'acétone, la teneur en. acide acétique du produit fini doit être au-dessous de 56 %, C'est pourquoi, dans ce cas, la nitrocellulose primaire
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doit avoir une teneur minima en azote, de façon que l'ac@étyla- tion ne puisse pas aller trop loin. Une teneur en azote de 2 % de la nitrocellulose est suffisante. Des produits plus fortement/.nitrés peuvent être utilisés, @ais il faut se rendre compte que plus la teneur en N2 de la nitrocellulose est élevée, plus l'inflammabilité du produit fini est grande.
Dans l'un ou l'autre cas, la nitroacétylcellulose d'un haut degré d'éthérification, est obtenue sous forme d'une solution dans l'acide acétique.
Cette solution peut être filée directement en soie artificielle ou en produits similaires.
Le nouveau produit a, cet égard, un grand avantage par rapport $ la tracétate de cellulose étant soluble dans l'acide acétique concentré, tandis que la triacétate de cel- lulose une fois précipitée de sa solution primaire ne l'est plus, de sorte que les déchets de filage ne peuvent pas être utilisés.
D'autres applications importantes du nouveau produit sont basées sur sa solubilité dans d'autres solvants.
Comme le nouveau produit a des propriétés de solubili- té similaires à celles de l'acétate de cellulose secondaire, on peut l'utiliser pour' les mêmes buts, et il a toujours l'avan- tage important par rapport à l'acétate de cellulose secondaire, d'être un produit presque complètement éthérifié et en consé- quence imperméable.
C'est pourquoi il peut être employé avec grand avantage
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dans le procédé de filage à sec pour le filage de filaments, de bandes, de rubans, de crins de cheval artificiels, de paille artificielle, etc.., ainsi que pour la fabrication de pellicules, de vernis, etc.. Le produit peut être transformé en, masses plastiques de manière connue de la fabrication du celluloïd.
Les exemples suivants, non limitatifs, permettront de bien comprendre comment le procédé''peut être mis en pratique, EXEMPLE I. -
110 kg. de nitrocellulose avec une teneur en azote de 2,2 % sont acétylés dans un mélange de 750 kgs d'anhydride
EMI5.1
acétique a 33 % et 6,6 kgs d'acide sulfurique à 96 % de H2S04. La température pendant l'addition de la nitrocellulose est maintenue entre 20 et 25 C et l'acétylation est continuée environ 20 C. Pendant 12 heures de la durée de l'acétyla- tion, le mélange est agité, ensuite il est abandonné pendant une période de 12 heures à 18 C. Puis un tiers du produit est précipité par addition d'eau, lavé et séché à une température maxima de 40 C.
L'analyse du produit donne les résultats suivants:
Acide acétique .......... 50,28 %
EMI5.2
H2S04'..................: S,54% NZ pe..* ...o... 1,40 %
Ce produit,. bien qu'ayant un degré d'éthérification totale environ de-96,5 % et étant soluble dans l'acétone, ne peut pas être employé. Le produit est absolument instable cause de sa teneur en acide sulfurique.
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D'après la présente invention,la Demanderesse redis- sout le produit dans l'acide acétique,et le laisse reposer pendant quelques heures, une éthérification de conversion se produisant du fait de l'acide acétique.
Apres être resté 15 heures à la température normale, le produit est précipité par l'addition dteau lavé et séché et donne l'analyse suivante :
Acide acétique ...........54,36 %
EMI6.1
H2.fp4 .................... 0,0? %
N2 ...................,...1,38 %
Le produit est soluble dans l'acétone et insoluble dans le chloroforme. La solution acétonique est absolument limpide, d'une bonne viscosité, et laisse, après évaporation, une pellicule de qualité supérieure, soluble dans l'acétone, imperméable à l'eau, le degré d'éthérification restant autour de 96,5 %. Naturellement le produit est stable cause de l'absence d'acide sulfurique en quantités appréciables.
Le même produit peut être obtenu dans la solution pri- maire en ajoutant juste la quantité d'eau ou d'alcool néces- saire pour paraliser l'action de l'excès d'anhydride acétique.
En employant l'eau,il faut avoir soin de n'ajouter qu'exacte- ment la quantité d'eau nécessaure, sans quoi le degré total d'éthérification serait réduit par suite d'une saponification partielle.
Dans l'exemple, la Demanderesse ajoute un autre tiers du mélange 10 kgs d'acide acétique 4 50 %,exactement la quan- tité nécessaire pour paraliser l'excss d'anhydride acétique.
La solution laissée 9. elle-même pendant environ 10 heures
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à la température normale, ou moins longtemps % une tempé- rature légèrement plus haute, donne après précipitation, la- vage et séchage, le même produit que ci-dessus, avec un degré total d'éthérification de 96,5 % environ.
Pour démontrer la différence du nouveau produit des produits connus jusqu'ici, la Demanderesse hydrolyse le dernier tiers du mélange de manière connue,précipite le pro- duit, le lave et le sèche, et l'analyse comme ci-dessus. Le produit co ntient :
Acide acétique ..........48, 5 %
EMI7.1
SO 4 .. 9 . e .... v o a o .. e A . v, 1 iY A 1 . v e ... e . e . v . o a ... y . 1 s Y %
Le degré total d'éthérification étant seulement d'environ 87 %,le produit est aussi perméable à l'eau que l'acétyl- cellulose secondaire normale. Le nouveau produit obtenue peut être dissous dans un solvant volatil convenable avec ou sans addition d'agents plastifiants comme le cyclohexanol, la triacétine, etc..
Sous le terme solvant on entend un solvant quelconque ou un mélange de solvants, ou de non-solvants ou de solvants et de non-solvants, capables de dissoudre le produit en une solution claire, par exemple, l'acétone, l'acétate, l'éthyle, le formiate de méthyle, ou un mélange d'alcool mé- thylique ou éthylique et de formiate d'éthyle etc. La solution est filtrée et peut être employée comme vernis isolant, vernis de cuir etc. A cause'de son imperméabilité elle trouve une application dans la fabrication du linge vernis. D'Autre part la solution peut servir à la fabrication de pellicules trans- paran tes.
Une pellicule fabriquée de cette nouvelle nitroacetyl- cellulose a une résistance spécifique jusqu'à; 8 kgs par
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millimètre carré, et est ininflammable. La pellicule ne se gonfle pas dans l'eau, comme celles faites en acétylcel- lulose ou nitroacétylcellulose avec un degré d'éthérification inférieur à 90 %.
La solution de l'acétylnitrocellulose haut degré d'éthérification, dans l'acétone ou. un solvant similaire volatil peut être filée conformément au procédé du filage à sec. Après filtrage, la solution est filée de manière con- nue. Le produit obtenu a une résistance la tension si s@c de plus de 150 grammes et une résistance à la tension en état humide de plus de 100 grammes par 100 deniers, il est souple au toucher et son lustre n'est pas influencé par l'eau butillante.
EXEMPLE 2. -
780 grs. de nitrocellulose (teneur en azote de 2,4 %) sont acétylés dans un mélange de 7000 grs d'anhydride acé- tique à 25 % et 47 grs. d'acide sulfurique à 96 %, à une température de 20 à 22 C pendant 24 heures. Ensuite, on ajoute 200 grs d'alcool éthylique comme liquide stabili- sateur, et le mélange est laissé à lui-même (à 36 C.pendant 2 heures) jusqu'à ce que l'analyse du produit précipité par l'eau montre que l'acide sulfurique dans la molécule d'ester cellulosique a été substitué par l'acide acétique. Après avoir ajouté, en agitant une quantité d'acétate de sodium, équivalente 6 l'acide sulfurique présent,la solution est filtrée trois fois par une couche d'ouate. La solution est ensuite filée de manière connue dans un bain coagulant con- tenant de l'acide acétique dilué.
Une soie artificielle d'une belle apparence souple au toucher est obtenue, ayant
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une résistance à la tension à l'état humide extraordinaire.
Les résultats de l'analyse de la soie obtenue sont indiqués ci-dessous, comparés avec ceux de l'analyse de l'acé- tylnitrocellulose avant sa stabilisation.
Acétylnitrocellulose Soie obtenue après avant stabilisation. stabilisation*
EMI9.1
11r,7S0A......sa......sseo.v%04 % 00% zig Acide acétique.........49.98 % 52,65 % Acide nitrique non déterminé 7,39 %
La soie obtenue est parfaitement stable et est seulement un peu plus inflammable que la soie à base d'acétate de cellu- lose.
Dans "l'essai Abel " à iodure de potasse, le papier d'amidon n'est pas coloré, et 2 gr. de soie chauffés avec 2 gr. d'eau dans un tube scellé à 1000 C. dégagent 0,06 % d'acide.
La soie est stable pour un temps indéfini au chauffage à sec.
REVENDICATIONS. l. Procédé de fabrication d'acétylnitrocellulose stable à haut degré d'éthérification, au moyen d'acide sulfurique comme catalyseur, caractérisé en ce que nitrocellulose est acétylée de façon connue jusqu'à ce que le degré d'éthérification soit au-dessus de 95%, et qu'ensuite l'acétylnitrosulfocellulose formée est laissée à elle-même dissoute dans un acide organique à 100%, jusqu'à ce que l'acide sulfurique soit remplacé dans la molécule par l'acide organique.
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