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MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande de B R E V E T D'INVENTION Procédé pour la préparation et l'emploi de solutions de cellulose hautement estérifiée.
Pour la préparation de solutions de cellulose hautement estérifiée, comme par exemple le triacétate de cellulose,il est d'usage qu'on emploie comme solvants des mélanges d'hydrocarbures chlorés avec des alcools.
Dans le cas où l'on veut préparer des solutions fortement concentrées, comme c'est nécessaire en premier lieu pour la filature, on choisit de préférence comme solvant un mélange de chlorure de méthylène avec un alcool aliphatique inférieur,vu que le pouvoir dissolvant du chlorure de méthylène pour le triacétate de cellulose est supérieur à celui des autres hydrocarbures chlorés. L'addition de l'alcool,qui à lui seul n'est pas un solvant pour le triacétate de cellulose, a pour but de diminuer la viscosité de la solution dans le chlorure de méthylène et
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d'améliorer l'état de solution du triacétate de cellulose ; c'est pour cette raison que l'alcool est désigné généralement comme solvant auxiliaire susceptible d' effectuer son action seulement en combinaison avec le chlorure de méthylène.
Lorsqu'on procède à la filature de telles solutions contenant de la cellulose hautement estérifiée dans des mélanges de chlorure de méthylène-alcool,on observe, il est vrai,que la filature sous les conditions usuelles, par exemple dans une chambre pour la filature à sec,se fait sans difficultés,mais qu'en n' arrive pas à filer des titres assez fins, en d'autres termes : qu'on ne réussit pas à étirer les fils extrudés de la filière dans une proportion correspondant à celle obtenue d'emblée lors de la filature de solutions d'acétate de cellulose moins fortement acétylé, appelé généralement acétate secondaire. C' est ainsi qu'on obtient des fils d'un bon allongement,il est vrai,maisd'une résistance dynamométrique médiocre.
De même,lors du coulage de films à partir de telles solutions contenant de la cellulose hautement estérifiée ou lors de leur transformation en vernis,laques ou autres,on constate un comportement anormal en comparaison avec l'acétate secondaire dissous dans le même mélange de solvants ou dans l'acétone, ce qui rend plus difficile l'emploi technique de telles solutions.Lorsqu'on fait sécher complètement les films sur le support avant de les enlever,on risque d'avoir des films cassants à cause des tensions intérieures du matériel, cependant, si on enlève les films du support dans un état où ils contiennent encore beaucoup de solvant,on améliore beaucoup leurs propriétés mécaniques,mais le rétrécissement des films lors du séchage complet se manifeste si fortement qu'il entraîne une forte déformation, difficile à combattre.
Tous ces faits ont contribués à entraver fortement jusqu'à ce jour l'utilisation pratique de la cellulose hautement estérifiée malgré ses propriétés reconnues précieuses comme
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sa résistance à l'eau,aux produits chimiques et à la chaleur.
On a constaté maintenant que ces phénomènes indésirables qui se produisent lors du faconnage de la cellulose hautement estérifiée à partir de solutions contenant des hydrocarbures chlorés,de préférence du chlorure de méthylène,à côté d'alcools aliphatiques inférieurs comme l'alcool méthylique ou éthylique, sont causés par la présence de l'alcool employé comme solvant auxiliaire dans le mélange.Cet alcool,quoique généralement ajouté en quelques pour cents seulement du chlorure de méthylène employé comme solvant principal,subit,au cours du procédé de l' évaporation,un enrichissement qui suffit,à cause de la haute concentration alors donnée de l'ester cellulosique, à effectuer une gélatinisation de la solution arrêtant dès ce moment tout écoulement libre,ce qui empêche,par exemple, lors de la filature, l'orientation des micelles cellulosiques et,
lors de la formation du film,l'égalisation des tensions se produisant à cause du séchage.
Dans le brevet belge ? 437390 concernant un procédé pour la préparation d'objets en esters cellulosiques et objets obtenus par ce procédé, on a décrit Lui procédé pour transformer des solutions contenant de la cellulose hautement estérifiée en un état de gélatinisation par addition d'un non solvant, entr'autres les alcools non substitués,état qui dépend également de la température.Il résulte de constatations ultérieures, que la quantité d'alcool nécessaire pour la formation d'un gel est d'autant plus peti,te que la solution est plus concentrée en acétate de cellulose.Tandis que,par exemple,une solution à 20 % en triacétate de cellulose dans le chlorure de méthylènealcool éthylique nécessite la présence de 17 % d'alcool pour effectuer la gélatinisation à la température ordinaire,
dans une solution à 40 % seulement 8 % d'alcool sont nécessaires à cet effet. Le fait que,par exemple lors de la filature à sec,la formation du gel s'effectue à des concentrations un peu plus
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supérieures grâce à la température élevée n'y change rien en substance,surtout si l'on tient compte que grâce à l'évaporation rapide du clllorure de méthylène à la surface du fil, la température de ce dernier est plus ou moins abaissée.
Cette constatation de l'effet nuisible de la présence des alcools aliphatiques inférieurs dans les mélanges de solvants généralement employés jusqu'à ce jour pour dissoudre et faconner la cellulose hautement estérifiée est assez surprenante, d'autant @lus qu'on est habitué depuis longtemps à employer comme solvants pour la filature de l'acétate secondaire par exemple des mélanges d'acétone et d'alcool éthylique où l'alcool n'est nullement nuisible au procédé de filature,bien au contraire.
Pour expliquer ce comportement différent,il faut tenir compte du fait qu'en ajoutant des quantités croissantes d'alcool à une solution de cellulose hautement estérifiée d'une part et à une solution d'acétate de cellulose secondaire,par exemple,d'autre part, on produit des effets tout à fait différents: dans le premier cas, il se produit une gélatinisation de toute la solution,par laquelle le solvant est immobilisé, dans le second cas,qui nécessite d'ailleurs une plus grande quantité d'alcool,on arrive à une précipitation, c'est à dire à une séparation de la solution en deux phases,une liquide et une solide, ce qui facilite plutôt l'évaporation du solvant.
L'action gélifiante des alcools aliphatiques inférieurs employés exclusivement jusqu'à ce jour et les inconvénients y adhérents lors de l'emploi des solutions de cellulose hautement estérifiée préparées avec ces alcools sont évités conformément à la présente invention,par l'emploi à la place de ces alcools et en mélange avec d.u chlorure de méthylène ou d'autres hydrocarbures chlorés, de tels composés comportant des groupements hydroxyliques qui,ajoutés d'abord en petites quantités à une dispersion concentrée de cellulose hautement estérifiée dans le chlorure de méthylène et / ou autres hydrocarbures chlorés,
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améliorent l'état de solution et qui,ajoutés ensuite en quantités plus considérables,
ne sont pas susceptibles - à l'encontre des alcools inférieurs de -la série aliphatique - de provoquer une gélatinisation de la solution.
Comme cellulose hautement estérifiée sont compris les esters d'acides organiques de la cellulose contenant par unité C6 de la cellulose 0,36 équivalents ou moins du groupement hydroxylique resté non estérifié,c'est à dire en ce qui concerne les acétates de cellulose ceux qui possèdent une teneur en acide acétique égale ou supérieure à 58 %.
Il importe,en outre,que le mélange dissolvant tel qu'il vient d'être décrit,soit exempt d'autres composants tels que y ajoutés en quantités plus considérables, ils soient susceptibles de provoquer à leur tour une gélatinisation vu que même la présence d'un seul composant ayant cette propriété est suffisante pour causer la gélification lors de l'évaporation d'une partie du solvant.C' est ainsi que,par exemple,l'emploi d'un mélange de solvants composé conformément à l'invention qui contiendrait en surplus des alcools aliphatiques inférieurs,ne donne pas de résultats satisfaisants et ne tombe pas sous le cadre de la présente invention.
Les composés contenant des groupements hydroxyliques, composés ayant en outre les propriétés requises ci-dessus,sont choisis parmi ceux qui contiennent,à côté du groupement hydroxylique,d'autres groupements actifs susceptibles de conférer au composé,à eux seuls ou en combinaison avec le groupement hydroxylique,la propriété de ne pas gélifier une dispersion concentrée de cellulose hautement estérifiée dans le chlorure de méthylène et/ ou autres hydrocarbures chlorés lorsque ce composé est ajouté en quantité considérable à cette dispersion tout en améliorant l'état de solution lorsque ce composé est ajouté.en petite quantité.
De tels groupements actifs sont,par exemple, les atomes d'halogènes,le groupement carboxylique, cétonique ou aldéhydique,
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le groupement phénylique ou des atomes d'oxygène qui font partie d'un cycle.Comme représentant de telles combinaisons,nous citons les suiva nts:
des halogènehydrines comme la chlorhydrine du glycol et de la glycérine,des esters d'acides oxycarboniques et des esters carboxyliques d'alcools polyvalents comme l'ester méthylique de l'acide glycolique ou de l'acide lactique ou le monoformiate de glycol, des alcools cétoniques ou aldéhydiques comme l' acétol ou l'aldéhyde du glycol,des alcools aromatiques comme le phénol,des éthers cycliques contenant,à côté de groupements hydro- xyliques,un ou plusieurs atomes d'oxygène liés dans un cycle comme l'alcool épihydrique et le monohydroxyméthyl- ou le dihydroxyméthyol-dioxane.A ce dernier groupe appartiennent, a côté d' oxylactones comme par exemple la béta oxybutyrolactone,
également des acétals et des cétals de combinaisons polyhydroxylées contenant des groupements hydroxyliques libres comme le formal de la glycérine, le cétal à partir de l'acétone et de la glycérine,le béta oxyacétal du glycol éthylénique,le monocétal de l'érythrite et des composés d'une structure analogue.Des composés possédant des formes tautomères dont l'une correspond aux conditions susmentionnées,comme par exemple l'acétylacétone ou la 2,4 pentanedione sont également utilisables.Dans ce cas,la double liaison entre deux atomes de carbone peut être regardée également comme groupement actif.
Parmi les espèces de composés indiqués entrent en premier lieu en considération les premiers échelons des séries homologues, étant donné que les échelons supérieurs contiennent en général trop de groupements d'hydrocarbure inactifs.
On peut également employer simultanément plusieurs des composés énumérés ci-dessus.
Ces composés ne doivent pas être nécessairement des solvants pour la cellulose hautement estérifiée, le lactate de méthyle par exemple,tout en remplissant les conditions requises précitées, ne dissout pas à froid la cellulose hautement estérifiée
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Conformément aux ezigeances spéciales dans chaque cas particulier de l'emploi envisagé,on fera un choix encore plus judicieux parmi les composés cités plus haut.Quant aux quantités qu'on en employera, on peut les choisir également d'après les besoins car,à l'encontre des alcools aliphatiques inférieurs, on n'est pas fixé à des limites aussi étroites étant donné l' absence de toute action gélifiante.
Apres l'emploi des solutions composées conformément à l'invention pour la préparation de fils,rubans,films,vernis,laques, etc...,emploi qui se fera d'après les méthodes connues, on procédera de différentes facons selon les propriétés physiques du composé hydroxylé choisi et selon l'emploi auquel les objets produits sont desti né s.
Dans le cas où le composé hydroxylé possède une tension de vapeur suffisante,on peut le chasser par sèchage;dans d'autres cas, on peut l'éliminer par un lavage, par exemple même avec de l'eau,les composés en question étant pour la plupart solubles dans l'eau.On peut éventuellement tirer profit de la présence de ces composés dans les objets précités pour faciliter leur manipulation textile,leur teinture et/ ou leur mattage et les éliminer seulement après ces procédés ou simultanément lors de ces procédés;dans le cas où il s'agit de composés peu volatils, on peut les laisser également comme plastifiants dans certains objets.
Il est entendu qu'on ne sort pas du cadre de la présente invention en incorporant aux solutions composées selon l'invention,à côté des composantes citées,d'autres matières en tant que ces adjonctions ne soient pas susceptibles d'influencer l'état de dissolution de l'ester cellulosique dans n'importe quel stade du travail de la solution,dans le sens d'une gélification, par exemple on peut ajouter des plastifiants appropriés,des pigments insolubles,etc...
Les objets finis obtenus à partir de solutions composées conformément à la présente invention excellent par des proprié-
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tés supérieures par rapport à celles des produits obtenus jusqu' à ce jour au moyen de solutions contenant les alcools inférieurs aliphatiques comme une partie des solvants.Les films possèdent un allongement et une résistance à la pliure supérieurs et lors de la filature de telles solutions on peut dorénavent étirer les filaments sortant de la filière de la même facon que lors de la filature de l'acétate secondaire,ce qui permet de parvenir à des fils très fins et d'une haute résistance dynamométrique.
Le nouveau procédé rend également accessible pour le triacétate de cellulose le domaine des vernis,domaine où une gélatinisation prématurée de la solution appliquée est particulièrement préjudiciable.
En vue d'éviter les inconvénients précités lors du travail des solutions à base de cellulose hautement estérifiée connues jusqu'à ce jour, on a déjà proposé d'employer le formal du glycol comme solvant pour ces dérivés de cellulose (brevet américain 2020338).A l'encontre de cette proposition,le procédé de la présente invention se distingue par l'avantage de ne pas substituer le solvant usuel principal, bon marché et non toxique,le chlorure de méthylène,par une combinaison plus coûteuse et d'une action physiologique plus douteuse,et d'employer les composés hydroxylés plus coûteux seulement en quantités restreintes et par cela non toxi ques.
Exemples
Ci-après sont décrits quelques exemples non limitatifs de la préparation et de l'emploi de solutions conformément à l'invention.
I ) 100 parties en poids (les proportions sont toujours données en poids) d'un acétate de cellulose d'une teneur de 60,7 % en acide acétique et d'une viscosité relative de 3,0 dans un acide formique de 98 à 100n % (viscosité déterminée sur une solution de 0,5 à 200) sont pétries avec 450 parties de chlorure de méthylène ce qui donne une pâte visqueuse légèrement trouble contenant encore des grumeaux.En introduisant par malaxage dans cette dispersion encore imparfaite 65 parties de lactate de méthyle,la
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masse se clarifie,diminue en viscosité et devient une solution homogène et parfaite.
Si l'on continuait à y introduire des quantités supplémentaires et toujours croissantes de lactate de méthyle,l'aspect de.-'la solution ne changerait guère et surtout elle ne deviendrait pas gélatineuse comme ce serait le cas si l'on y introduisait les alcools aliphatiques inférieurs en quantités correspondantes.
Les autres composés hydroxylés contenant en outre des groupements actifs tels qu'ils ont été énumérés dans un paragraphe précédent se comportent exactement de la même façon que le lactate de méthyle,de légères modifications surviennent seulement du fait de la différence quant à la quantité nécessaire pour clarifier et parfaire la dispersion de l'acétate de cellulose dans le chlorure de méthylène,ce qui dépend en outre de la concentration choisie en acétate de cellulose et de son degré d' estérification.Il est donc inutile d'en donner des exemples pour chaque cas individuel.
2) La solution préparée conformément à l'exemple nOI peut être employée à la manière usuelle pour le coulage de films, telle quelle ou après y avoir ajouté une certaine quantité d'autres solvants chlorés qui - comme par exemple le chlorure d'éthylènes'évaporent moins vite que le chlorure de méthylène,et éventuellement aussi de plastifiants. Un film coulé avec cette solution reste collant jusqu'au moment où une grande partiedu solvant est évaporée tandis qu'un film coulé à partir d'une solution similaire mais dans laquelle le lactate d'éthyle a été remplacé par l'alcool éthylique,peut être touché sans dommage quelques instants déjà après son coulage ce qui témoigne de l'état gélatineux qui se produit après l'évaporation d'une petite partie seulement du solvant.
3 ) En malaxant 100 parties d'un acétate de cellulose, obtenu par le procédé d'estérification en milieu hétérogène, d'une teneur de 61,7 % en acide acétique et d'une viscosité relative de 3,4 avec un mélange de 355 parties de chlorure de méthylène et
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de 45 parties de bêta hydroxyacétal de l'éthylèneglycol,on obtient une solution claire et homogène qui ne se gélatinise pas si l'on y ajoute un excès de l'oxyacétal.On file cette solution à la manière connue dans une chambrepour la filature à sec et l'on obtient ainsi des filaments d'une finesse et d'une résistance dynamométrique non accessibles avec les solutions contenant l'alcool éthylique à la place de l'oxyacétal.
On obtient les mêmes bons résultats en remplaçantle béta hydroxyacétal de l'éthylèneglycol par une quantité correspondante de l'ester méthylique de l'acide glycolique.
4 ) En dissolvant 100 parties d'un acétate de cellulose d'une teneur de 59 % en acide acétique et d'une viscosité relative de 2,7dans un mélange de 420 parties de chlorure de méthylène ,80 parties de chlorure d'éthylène,80 parties de monoformiate de l'éthylèneglycol et de 50 parties d'un plastifiant,on obtient unesolution qui peutservir pour vernis.
REVENDICATIONS S 1 ) Procédé pour la préparation et l'emploi de solutions de cellulose hautement estérifiée,solutions dans lesquelles le chlorure de méthylène et/ ou d'autres hydrocarbures chlorés servent comme solvants principaux,caractérisé par le fait que ces solutions contiennent des composés hydroxylés exclusivement tels,qui,ajoutés en petites quantités à une dispersion concentrée de cellulose hautement estérifiée dans le chlorure de méthylène et/ ou autres hydrocarbures chlorés,améliorent l'état de solution et qui,ajoutésen quantités plus considérables,ne sont pas susceptibles de provoquer une gélatinisation de la solution.