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MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande de B R E V E T D'INVENTION Procédé pour la préparation et l'emploi de solutions de cellulose hautement estérifiée.
Pour la préparation de solutions de cellulose hautement estérifiée, comme par exemple le triacétate de cellulose,il est d'usage qu'on emploie comme solvants des mélanges d'hydrocarbures chlorés avec des alcools.
Dans le cas où l'on veut préparer des solutions fortement concentrées, comme c'est nécessaire en premier lieu pour la filature, on choisit de préférence comme solvant un mélange de chlorure de méthylène avec un alcool aliphatique inférieur,vu que le pouvoir dissolvant du chlorure de méthylène pour le triacétate de cellulose est supérieur à celui des autres hydrocarbures chlorés. L'addition de l'alcool,qui à lui seul n'est pas un solvant pour le triacétate de cellulose, a pour but de diminuer la viscosité de la solution dans le chlorure de méthylène et
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d'améliorer l'état de solution du triacétate de cellulose ; c'est pour cette raison que l'alcool est désigné généralement comme solvant auxiliaire susceptible d' effectuer son action seulement en combinaison avec le chlorure de méthylène.
Lorsqu'on procède à la filature de telles solutions contenant de la cellulose hautement estérifiée dans des mélanges de chlorure de méthylène-alcool,on observe, il est vrai,que la filature sous les conditions usuelles, par exemple dans une chambre pour la filature à sec,se fait sans difficultés,mais qu'en n' arrive pas à filer des titres assez fins, en d'autres termes : qu'on ne réussit pas à étirer les fils extrudés de la filière dans une proportion correspondant à celle obtenue d'emblée lors de la filature de solutions d'acétate de cellulose moins fortement acétylé, appelé généralement acétate secondaire. C' est ainsi qu'on obtient des fils d'un bon allongement,il est vrai,maisd'une résistance dynamométrique médiocre.
De même,lors du coulage de films à partir de telles solutions contenant de la cellulose hautement estérifiée ou lors de leur transformation en vernis,laques ou autres,on constate un comportement anormal en comparaison avec l'acétate secondaire dissous dans le même mélange de solvants ou dans l'acétone, ce qui rend plus difficile l'emploi technique de telles solutions.Lorsqu'on fait sécher complètement les films sur le support avant de les enlever,on risque d'avoir des films cassants à cause des tensions intérieures du matériel, cependant, si on enlève les films du support dans un état où ils contiennent encore beaucoup de solvant,on améliore beaucoup leurs propriétés mécaniques,mais le rétrécissement des films lors du séchage complet se manifeste si fortement qu'il entraîne une forte déformation, difficile à combattre.
Tous ces faits ont contribués à entraver fortement jusqu'à ce jour l'utilisation pratique de la cellulose hautement estérifiée malgré ses propriétés reconnues précieuses comme
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sa résistance à l'eau,aux produits chimiques et à la chaleur.
On a constaté maintenant que ces phénomènes indésirables qui se produisent lors du faconnage de la cellulose hautement estérifiée à partir de solutions contenant des hydrocarbures chlorés,de préférence du chlorure de méthylène,à côté d'alcools aliphatiques inférieurs comme l'alcool méthylique ou éthylique, sont causés par la présence de l'alcool employé comme solvant auxiliaire dans le mélange.Cet alcool,quoique généralement ajouté en quelques pour cents seulement du chlorure de méthylène employé comme solvant principal,subit,au cours du procédé de l' évaporation,un enrichissement qui suffit,à cause de la haute concentration alors donnée de l'ester cellulosique, à effectuer une gélatinisation de la solution arrêtant dès ce moment tout écoulement libre,ce qui empêche,par exemple, lors de la filature, l'orientation des micelles cellulosiques et,
lors de la formation du film,l'égalisation des tensions se produisant à cause du séchage.
Dans le brevet belge ? 437390 concernant un procédé pour la préparation d'objets en esters cellulosiques et objets obtenus par ce procédé, on a décrit Lui procédé pour transformer des solutions contenant de la cellulose hautement estérifiée en un état de gélatinisation par addition d'un non solvant, entr'autres les alcools non substitués,état qui dépend également de la température.Il résulte de constatations ultérieures, que la quantité d'alcool nécessaire pour la formation d'un gel est d'autant plus peti,te que la solution est plus concentrée en acétate de cellulose.Tandis que,par exemple,une solution à 20 % en triacétate de cellulose dans le chlorure de méthylènealcool éthylique nécessite la présence de 17 % d'alcool pour effectuer la gélatinisation à la température ordinaire,
dans une solution à 40 % seulement 8 % d'alcool sont nécessaires à cet effet. Le fait que,par exemple lors de la filature à sec,la formation du gel s'effectue à des concentrations un peu plus
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supérieures grâce à la température élevée n'y change rien en substance,surtout si l'on tient compte que grâce à l'évaporation rapide du clllorure de méthylène à la surface du fil, la température de ce dernier est plus ou moins abaissée.
Cette constatation de l'effet nuisible de la présence des alcools aliphatiques inférieurs dans les mélanges de solvants généralement employés jusqu'à ce jour pour dissoudre et faconner la cellulose hautement estérifiée est assez surprenante, d'autant @lus qu'on est habitué depuis longtemps à employer comme solvants pour la filature de l'acétate secondaire par exemple des mélanges d'acétone et d'alcool éthylique où l'alcool n'est nullement nuisible au procédé de filature,bien au contraire.
Pour expliquer ce comportement différent,il faut tenir compte du fait qu'en ajoutant des quantités croissantes d'alcool à une solution de cellulose hautement estérifiée d'une part et à une solution d'acétate de cellulose secondaire,par exemple,d'autre part, on produit des effets tout à fait différents: dans le premier cas, il se produit une gélatinisation de toute la solution,par laquelle le solvant est immobilisé, dans le second cas,qui nécessite d'ailleurs une plus grande quantité d'alcool,on arrive à une précipitation, c'est à dire à une séparation de la solution en deux phases,une liquide et une solide, ce qui facilite plutôt l'évaporation du solvant.
L'action gélifiante des alcools aliphatiques inférieurs employés exclusivement jusqu'à ce jour et les inconvénients y adhérents lors de l'emploi des solutions de cellulose hautement estérifiée préparées avec ces alcools sont évités conformément à la présente invention,par l'emploi à la place de ces alcools et en mélange avec d.u chlorure de méthylène ou d'autres hydrocarbures chlorés, de tels composés comportant des groupements hydroxyliques qui,ajoutés d'abord en petites quantités à une dispersion concentrée de cellulose hautement estérifiée dans le chlorure de méthylène et / ou autres hydrocarbures chlorés,
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améliorent l'état de solution et qui,ajoutés ensuite en quantités plus considérables,
ne sont pas susceptibles - à l'encontre des alcools inférieurs de -la série aliphatique - de provoquer une gélatinisation de la solution.
Comme cellulose hautement estérifiée sont compris les esters d'acides organiques de la cellulose contenant par unité C6 de la cellulose 0,36 équivalents ou moins du groupement hydroxylique resté non estérifié,c'est à dire en ce qui concerne les acétates de cellulose ceux qui possèdent une teneur en acide acétique égale ou supérieure à 58 %.
Il importe,en outre,que le mélange dissolvant tel qu'il vient d'être décrit,soit exempt d'autres composants tels que y ajoutés en quantités plus considérables, ils soient susceptibles de provoquer à leur tour une gélatinisation vu que même la présence d'un seul composant ayant cette propriété est suffisante pour causer la gélification lors de l'évaporation d'une partie du solvant.C' est ainsi que,par exemple,l'emploi d'un mélange de solvants composé conformément à l'invention qui contiendrait en surplus des alcools aliphatiques inférieurs,ne donne pas de résultats satisfaisants et ne tombe pas sous le cadre de la présente invention.
Les composés contenant des groupements hydroxyliques, composés ayant en outre les propriétés requises ci-dessus,sont choisis parmi ceux qui contiennent,à côté du groupement hydroxylique,d'autres groupements actifs susceptibles de conférer au composé,à eux seuls ou en combinaison avec le groupement hydroxylique,la propriété de ne pas gélifier une dispersion concentrée de cellulose hautement estérifiée dans le chlorure de méthylène et/ ou autres hydrocarbures chlorés lorsque ce composé est ajouté en quantité considérable à cette dispersion tout en améliorant l'état de solution lorsque ce composé est ajouté.en petite quantité.
De tels groupements actifs sont,par exemple, les atomes d'halogènes,le groupement carboxylique, cétonique ou aldéhydique,
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le groupement phénylique ou des atomes d'oxygène qui font partie d'un cycle.Comme représentant de telles combinaisons,nous citons les suiva nts:
des halogènehydrines comme la chlorhydrine du glycol et de la glycérine,des esters d'acides oxycarboniques et des esters carboxyliques d'alcools polyvalents comme l'ester méthylique de l'acide glycolique ou de l'acide lactique ou le monoformiate de glycol, des alcools cétoniques ou aldéhydiques comme l' acétol ou l'aldéhyde du glycol,des alcools aromatiques comme le phénol,des éthers cycliques contenant,à côté de groupements hydro- xyliques,un ou plusieurs atomes d'oxygène liés dans un cycle comme l'alcool épihydrique et le monohydroxyméthyl- ou le dihydroxyméthyol-dioxane.A ce dernier groupe appartiennent, a côté d' oxylactones comme par exemple la béta oxybutyrolactone,
également des acétals et des cétals de combinaisons polyhydroxylées contenant des groupements hydroxyliques libres comme le formal de la glycérine, le cétal à partir de l'acétone et de la glycérine,le béta oxyacétal du glycol éthylénique,le monocétal de l'érythrite et des composés d'une structure analogue.Des composés possédant des formes tautomères dont l'une correspond aux conditions susmentionnées,comme par exemple l'acétylacétone ou la 2,4 pentanedione sont également utilisables.Dans ce cas,la double liaison entre deux atomes de carbone peut être regardée également comme groupement actif.
Parmi les espèces de composés indiqués entrent en premier lieu en considération les premiers échelons des séries homologues, étant donné que les échelons supérieurs contiennent en général trop de groupements d'hydrocarbure inactifs.
On peut également employer simultanément plusieurs des composés énumérés ci-dessus.
Ces composés ne doivent pas être nécessairement des solvants pour la cellulose hautement estérifiée, le lactate de méthyle par exemple,tout en remplissant les conditions requises précitées, ne dissout pas à froid la cellulose hautement estérifiée
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Conformément aux ezigeances spéciales dans chaque cas particulier de l'emploi envisagé,on fera un choix encore plus judicieux parmi les composés cités plus haut.Quant aux quantités qu'on en employera, on peut les choisir également d'après les besoins car,à l'encontre des alcools aliphatiques inférieurs, on n'est pas fixé à des limites aussi étroites étant donné l' absence de toute action gélifiante.
Apres l'emploi des solutions composées conformément à l'invention pour la préparation de fils,rubans,films,vernis,laques, etc...,emploi qui se fera d'après les méthodes connues, on procédera de différentes facons selon les propriétés physiques du composé hydroxylé choisi et selon l'emploi auquel les objets produits sont desti né s.
Dans le cas où le composé hydroxylé possède une tension de vapeur suffisante,on peut le chasser par sèchage;dans d'autres cas, on peut l'éliminer par un lavage, par exemple même avec de l'eau,les composés en question étant pour la plupart solubles dans l'eau.On peut éventuellement tirer profit de la présence de ces composés dans les objets précités pour faciliter leur manipulation textile,leur teinture et/ ou leur mattage et les éliminer seulement après ces procédés ou simultanément lors de ces procédés;dans le cas où il s'agit de composés peu volatils, on peut les laisser également comme plastifiants dans certains objets.
Il est entendu qu'on ne sort pas du cadre de la présente invention en incorporant aux solutions composées selon l'invention,à côté des composantes citées,d'autres matières en tant que ces adjonctions ne soient pas susceptibles d'influencer l'état de dissolution de l'ester cellulosique dans n'importe quel stade du travail de la solution,dans le sens d'une gélification, par exemple on peut ajouter des plastifiants appropriés,des pigments insolubles,etc...
Les objets finis obtenus à partir de solutions composées conformément à la présente invention excellent par des proprié-
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tés supérieures par rapport à celles des produits obtenus jusqu' à ce jour au moyen de solutions contenant les alcools inférieurs aliphatiques comme une partie des solvants.Les films possèdent un allongement et une résistance à la pliure supérieurs et lors de la filature de telles solutions on peut dorénavent étirer les filaments sortant de la filière de la même facon que lors de la filature de l'acétate secondaire,ce qui permet de parvenir à des fils très fins et d'une haute résistance dynamométrique.
Le nouveau procédé rend également accessible pour le triacétate de cellulose le domaine des vernis,domaine où une gélatinisation prématurée de la solution appliquée est particulièrement préjudiciable.
En vue d'éviter les inconvénients précités lors du travail des solutions à base de cellulose hautement estérifiée connues jusqu'à ce jour, on a déjà proposé d'employer le formal du glycol comme solvant pour ces dérivés de cellulose (brevet américain 2020338).A l'encontre de cette proposition,le procédé de la présente invention se distingue par l'avantage de ne pas substituer le solvant usuel principal, bon marché et non toxique,le chlorure de méthylène,par une combinaison plus coûteuse et d'une action physiologique plus douteuse,et d'employer les composés hydroxylés plus coûteux seulement en quantités restreintes et par cela non toxi ques.
Exemples
Ci-après sont décrits quelques exemples non limitatifs de la préparation et de l'emploi de solutions conformément à l'invention.
I ) 100 parties en poids (les proportions sont toujours données en poids) d'un acétate de cellulose d'une teneur de 60,7 % en acide acétique et d'une viscosité relative de 3,0 dans un acide formique de 98 à 100n % (viscosité déterminée sur une solution de 0,5 à 200) sont pétries avec 450 parties de chlorure de méthylène ce qui donne une pâte visqueuse légèrement trouble contenant encore des grumeaux.En introduisant par malaxage dans cette dispersion encore imparfaite 65 parties de lactate de méthyle,la
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masse se clarifie,diminue en viscosité et devient une solution homogène et parfaite.
Si l'on continuait à y introduire des quantités supplémentaires et toujours croissantes de lactate de méthyle,l'aspect de.-'la solution ne changerait guère et surtout elle ne deviendrait pas gélatineuse comme ce serait le cas si l'on y introduisait les alcools aliphatiques inférieurs en quantités correspondantes.
Les autres composés hydroxylés contenant en outre des groupements actifs tels qu'ils ont été énumérés dans un paragraphe précédent se comportent exactement de la même façon que le lactate de méthyle,de légères modifications surviennent seulement du fait de la différence quant à la quantité nécessaire pour clarifier et parfaire la dispersion de l'acétate de cellulose dans le chlorure de méthylène,ce qui dépend en outre de la concentration choisie en acétate de cellulose et de son degré d' estérification.Il est donc inutile d'en donner des exemples pour chaque cas individuel.
2) La solution préparée conformément à l'exemple nOI peut être employée à la manière usuelle pour le coulage de films, telle quelle ou après y avoir ajouté une certaine quantité d'autres solvants chlorés qui - comme par exemple le chlorure d'éthylènes'évaporent moins vite que le chlorure de méthylène,et éventuellement aussi de plastifiants. Un film coulé avec cette solution reste collant jusqu'au moment où une grande partiedu solvant est évaporée tandis qu'un film coulé à partir d'une solution similaire mais dans laquelle le lactate d'éthyle a été remplacé par l'alcool éthylique,peut être touché sans dommage quelques instants déjà après son coulage ce qui témoigne de l'état gélatineux qui se produit après l'évaporation d'une petite partie seulement du solvant.
3 ) En malaxant 100 parties d'un acétate de cellulose, obtenu par le procédé d'estérification en milieu hétérogène, d'une teneur de 61,7 % en acide acétique et d'une viscosité relative de 3,4 avec un mélange de 355 parties de chlorure de méthylène et
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de 45 parties de bêta hydroxyacétal de l'éthylèneglycol,on obtient une solution claire et homogène qui ne se gélatinise pas si l'on y ajoute un excès de l'oxyacétal.On file cette solution à la manière connue dans une chambrepour la filature à sec et l'on obtient ainsi des filaments d'une finesse et d'une résistance dynamométrique non accessibles avec les solutions contenant l'alcool éthylique à la place de l'oxyacétal.
On obtient les mêmes bons résultats en remplaçantle béta hydroxyacétal de l'éthylèneglycol par une quantité correspondante de l'ester méthylique de l'acide glycolique.
4 ) En dissolvant 100 parties d'un acétate de cellulose d'une teneur de 59 % en acide acétique et d'une viscosité relative de 2,7dans un mélange de 420 parties de chlorure de méthylène ,80 parties de chlorure d'éthylène,80 parties de monoformiate de l'éthylèneglycol et de 50 parties d'un plastifiant,on obtient unesolution qui peutservir pour vernis.
REVENDICATIONS S 1 ) Procédé pour la préparation et l'emploi de solutions de cellulose hautement estérifiée,solutions dans lesquelles le chlorure de méthylène et/ ou d'autres hydrocarbures chlorés servent comme solvants principaux,caractérisé par le fait que ces solutions contiennent des composés hydroxylés exclusivement tels,qui,ajoutés en petites quantités à une dispersion concentrée de cellulose hautement estérifiée dans le chlorure de méthylène et/ ou autres hydrocarbures chlorés,améliorent l'état de solution et qui,ajoutésen quantités plus considérables,ne sont pas susceptibles de provoquer une gélatinisation de la solution.
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DESCRIPTIVE MEMORY filed in support of an application for a B R E V E T OF INVENTION Process for the preparation and use of solutions of highly esterified cellulose.
For the preparation of highly esterified cellulose solutions, such as, for example, cellulose triacetate, it is customary to use mixtures of chlorinated hydrocarbons with alcohols as solvents.
In the case where it is desired to prepare highly concentrated solutions, as is necessary in the first place for spinning, a mixture of methylene chloride with a lower aliphatic alcohol is preferably chosen as solvent, since the dissolving power of Methylene chloride for cellulose triacetate is superior to that of other chlorinated hydrocarbons. The addition of alcohol, which on its own is not a solvent for cellulose triacetate, aims to decrease the viscosity of the solution in methylene chloride and
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to improve the solution state of cellulose triacetate; it is for this reason that alcohol is generally designated as an auxiliary solvent capable of effecting its action only in combination with methylene chloride.
When spinning such solutions containing highly esterified cellulose in methylene chloride-alcohol mixtures, it is observed, it is true, that the spinning under the usual conditions, for example in a chamber for spinning at dry, is done without difficulty, but that does not succeed in spinning fine enough titers, in other words: that we do not succeed in stretching the extruded threads of the die in a proportion corresponding to that obtained from from the outset when spinning solutions of less strongly acetylated cellulose acetate, generally called secondary acetate. This is how one obtains yarns of good elongation, it is true, but of poor dynamometric resistance.
Likewise, during the casting of films from such solutions containing highly esterified cellulose or during their transformation into varnishes, lacquers or the like, an abnormal behavior is observed in comparison with the secondary acetate dissolved in the same mixture of solvents. or in acetone, which makes the technical use of such solutions more difficult. When the films are completely dried on the support before removing them, there is a risk of brittle films due to the internal tensions of the material. , however, if the films are removed from the support in a state where they still contain a lot of solvent, their mechanical properties are greatly improved, but the shrinkage of the films upon complete drying is manifested so strongly that it leads to strong deformation, difficult to fight.
All these facts have contributed to greatly hinder the practical use of highly esterified cellulose to date despite its properties recognized as valuable as
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its resistance to water, chemicals and heat.
It has now been found that these undesirable phenomena which occur during the shaping of highly esterified cellulose from solutions containing chlorinated hydrocarbons, preferably methylene chloride, alongside lower aliphatic alcohols such as methyl or ethyl alcohol, are caused by the presence of the alcohol used as an auxiliary solvent in the mixture. This alcohol, although generally added in only a few percent of the methylene chloride used as the main solvent, undergoes, during the process of evaporation, an enrichment. which is sufficient, because of the high concentration then given of the cellulose ester, to effect gelatinization of the solution, thereby stopping any free flow, which prevents, for example, during spinning, the orientation of the cellulose micelles and,
during the formation of the film, the equalization of tensions occurring due to drying.
In the Belgian patent? 437390 concerning a process for the preparation of articles made of cellulose esters and articles obtained by this process, a process for transforming solutions containing highly esterified cellulose into a state of gelatinization by addition of a non-solvent, between other unsubstituted alcohols, a state which also depends on the temperature. It results from later observations, that the quantity of alcohol necessary for the formation of a gel is all the smaller, as the solution is more concentrated in acetate While, for example, a 20% solution of cellulose triacetate in methylene chloride ethyl alcohol requires the presence of 17% alcohol to effect gelatinization at room temperature,
in a 40% solution only 8% alcohol is needed for this. The fact that, for example during dry spinning, gel formation takes place at slightly higher concentrations
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higher thanks to the high temperature does not change anything in substance, especially if we take into account that thanks to the rapid evaporation of methylene chloride from the surface of the wire, the temperature of the latter is more or less lowered.
This finding of the deleterious effect of the presence of lower aliphatic alcohols in mixtures of solvents generally employed to date to dissolve and shape highly esterified cellulose is quite surprising, especially as we have been used for a long time. to be used as solvents for the spinning of the secondary acetate, for example mixtures of acetone and ethyl alcohol in which the alcohol is in no way harmful to the spinning process, quite the contrary.
To explain this different behavior, it must be taken into account that by adding increasing amounts of alcohol to a solution of highly esterified cellulose on the one hand and to a solution of secondary cellulose acetate, for example, on the other on the other hand, quite different effects are produced: in the first case, gelatinization of the entire solution occurs, by which the solvent is immobilized, in the second case, which also requires a larger quantity of alcohol , we arrive at a precipitation, that is to say a separation of the solution into two phases, a liquid and a solid, which rather facilitates the evaporation of the solvent.
The gelling action of the lower aliphatic alcohols used exclusively to date and the disadvantages associated with them when using the highly esterified cellulose solutions prepared with these alcohols are avoided in accordance with the present invention by the use instead. of these alcohols and in admixture with methylene chloride or other chlorinated hydrocarbons, such compounds comprising hydroxyl groups which, first added in small quantities to a concentrated dispersion of highly esterified cellulose in methylene chloride and / or other chlorinated hydrocarbons,
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improve the state of solution and which, then added in larger quantities,
are not likely - unlike lower alcohols of the aliphatic series - to cause gelatinization of the solution.
As highly esterified cellulose are included the organic acid esters of cellulose containing per C6 unit of cellulose 0.36 equivalents or less of the hydroxyl group which has remained unesterified, that is to say with regard to cellulose acetates those which have an acetic acid content of 58% or greater.
It is important, moreover, that the dissolving mixture as it has just been described, is free from other components such as added thereto in more considerable quantities, they are likely to cause in their turn a gelatinization since even the presence of a single component having this property is sufficient to cause gelation upon evaporation of part of the solvent. Thus, for example, the use of a mixture of solvents composed according to the invention which would contain in addition lower aliphatic alcohols, does not give satisfactory results and does not fall within the scope of the present invention.
The compounds containing hydroxylic groups, compounds having in addition the properties required above, are chosen from those which contain, next to the hydroxylic group, other active groups capable of conferring on the compound, on their own or in combination with the hydroxyl group. hydroxyl group, the property of not gelling a concentrated dispersion of highly esterified cellulose in methylene chloride and / or other chlorinated hydrocarbons when this compound is added in considerable quantity to this dispersion while improving the state of solution when this compound is added. in small quantity.
Such active groups are, for example, halogen atoms, the carboxylic, ketonic or aldehyde group,
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the phenyl group or oxygen atoms that are part of a ring.As representative of such combinations, we cite the following:
halohydrins such as the chlorohydrin of glycol and glycerin, esters of oxycarbonic acids and carboxylic esters of polyvalent alcohols such as the methyl ester of glycolic acid or lactic acid or glycol monoformate, alcohols ketone or aldehyde such as acetol or the aldehyde of glycol, aromatic alcohols such as phenol, cyclic ethers containing, next to hydroxyl groups, one or more oxygen atoms bound in a ring such as epihydric alcohol and monohydroxymethyl- or dihydroxymethyl-dioxane. To the latter group belong, alongside oxylactones such as for example beta oxybutyrolactone,
also acetals and ketals of polyhydric combinations containing free hydroxyl groups like formal from glycerin, ketal from acetone and glycerin, beta oxyacetal from ethylene glycol, monocetal from erythritis and compounds Of an analogous structure. Compounds having tautomeric forms, one of which corresponds to the above-mentioned conditions, such as for example acetylacetone or 2,4 pentanedione are also useful. In this case, the double bond between two carbon atoms can to be regarded also as an active group.
Among the species of compounds indicated the first steps of the homologous series come into consideration first, since the upper steps usually contain too many inactive hydrocarbon groups.
Several of the compounds listed above can also be used simultaneously.
These compounds do not necessarily have to be solvents for the highly esterified cellulose, for example methyl lactate, while fulfilling the above requirements, does not dissolve the highly esterified cellulose in the cold.
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In accordance with the special requirements in each particular case of the use envisaged, an even more judicious choice will be made among the compounds mentioned above. As for the amounts which will be employed, they can also be chosen according to requirements because, at against lower aliphatic alcohols, such narrow limits are not set because of the absence of any gelling action.
After the use of the solutions composed in accordance with the invention for the preparation of threads, ribbons, films, varnishes, lacquers, etc., use which will be made according to known methods, one will proceed in different ways depending on the properties of the hydroxylated compound chosen and according to the use for which the articles produced are intended.
In the case where the hydroxy compound has a sufficient vapor pressure, it can be removed by drying; in other cases, it can be removed by washing, for example even with water, the compounds in question being for the most part soluble in water.One can optionally take advantage of the presence of these compounds in the aforementioned objects to facilitate their textile handling, their dyeing and / or their matting and remove them only after these processes or simultaneously during these processes ; in the case of low volatility compounds, they can also be left as plasticizers in certain objects.
It is understood that it does not depart from the scope of the present invention by incorporating into the solutions composed according to the invention, besides the components mentioned, other materials as these additions are not capable of influencing the state. of dissolving the cellulose ester in any stage of the working of the solution, in the direction of gelation, for example, suitable plasticizers, insoluble pigments, etc. can be added.
The finished articles obtained from solutions composed in accordance with the present invention excel in properties.
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higher than those of the products obtained to date using solutions containing aliphatic lower alcohols as a part of the solvents. The films have a higher elongation and bending strength and upon spinning such solutions are can now stretch the filaments coming out of the spinneret in the same way as when spinning the secondary acetate, which makes it possible to achieve very fine threads with high dynamometric strength.
The new process also makes the field of varnishes available for cellulose triacetate, a field in which premature gelatinization of the applied solution is particularly detrimental.
In order to avoid the aforementioned drawbacks when working with solutions based on highly esterified cellulose known to date, it has already been proposed to use glycol formal as a solvent for these cellulose derivatives (American patent 2020338). Against this proposal, the process of the present invention is distinguished by the advantage of not replacing the usual main solvent, inexpensive and non-toxic, methylene chloride, by a more expensive combination and an action. physiological more doubtful, and to use the more expensive hydroxyl compounds only in limited quantities and therefore non-toxic.
Examples
Below are described some non-limiting examples of the preparation and use of solutions according to the invention.
I) 100 parts by weight (the proportions are always given by weight) of a cellulose acetate with a content of 60.7% acetic acid and a relative viscosity of 3.0 in a formic acid of 98 to 100n% (viscosity determined on a solution of 0.5 to 200) are kneaded with 450 parts of methylene chloride which gives a slightly cloudy viscous paste still containing lumps. By mixing into this still imperfect dispersion 65 parts of lactate methyl, the
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mass clarifies, decreases in viscosity and becomes a homogeneous and perfect solution.
If we continued to introduce additional and ever increasing amounts of methyl lactate, the appearance of the solution would hardly change and above all it would not become gelatinous as would be the case if we introduced the lower aliphatic alcohols in corresponding amounts.
The other hydroxyl compounds additionally containing active groups as listed in a previous paragraph behave in exactly the same way as methyl lactate, slight changes only occur due to the difference in the amount needed for to clarify and perfect the dispersion of cellulose acetate in methylene chloride, which also depends on the chosen concentration of cellulose acetate and its degree of esterification. It is therefore unnecessary to give examples for each individual case.
2) The solution prepared according to Example No. 1 can be used in the usual way for casting films, as it is or after adding to it a certain amount of other chlorinated solvents which - such as, for example, ethylene chloride ' evaporate less quickly than methylene chloride, and possibly also plasticizers. A film cast with this solution remains tacky until much of the solvent has evaporated, while a film cast from a similar solution but in which the ethyl lactate has been replaced by ethyl alcohol, can. be touched without damage a few moments already after it has been poured, which testifies to the gelatinous state which occurs after the evaporation of only a small part of the solvent.
3) By kneading 100 parts of a cellulose acetate, obtained by the esterification process in a heterogeneous medium, with a content of 61.7% of acetic acid and a relative viscosity of 3.4 with a mixture of 355 parts of methylene chloride and
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of 45 parts of beta hydroxyacetal of ethylene glycol, a clear and homogeneous solution is obtained which does not gelatinize if excess oxyacetal is added to it. This solution is spun in the known manner in a chamber for spinning at dry and one thus obtains filaments of a fineness and of a dynamometric resistance not accessible with the solutions containing ethyl alcohol in the place of the oxyacetal.
The same good results are obtained by replacing the beta hydroxyacetal of ethylene glycol with a corresponding amount of the methyl ester of glycolic acid.
4) By dissolving 100 parts of a cellulose acetate with a content of 59% acetic acid and a relative viscosity of 2.7 in a mixture of 420 parts of methylene chloride, 80 parts of ethylene chloride, 80 parts of ethylene glycol monoformate and 50 parts of a plasticizer, a solution is obtained which can be used for varnish.
CLAIMS S 1) Process for the preparation and use of highly esterified cellulose solutions, solutions in which methylene chloride and / or other chlorinated hydrocarbons serve as main solvents, characterized in that these solutions contain hydroxyl compounds exclusively such, which, added in small quantities to a concentrated dispersion of highly esterified cellulose in methylene chloride and / or other chlorinated hydrocarbons, improve the state of solution and which, added in larger quantities, are unlikely to cause gelatinization of the solution.