Procédé pour la fabrication de filaments ou fils par le filage à sec de solutions de dérivés cellulosiques. Cette invention a trait à la fabrication de filaments ou fils de dérivés cellulosiques, c'est- à-dire d'éthers cellulosiques ou d'esters cel lulosiques, par exemple d'acétate de cellu lose, ayant une viscosité dépassant 50, me surée par comparaison de la vitesse d'écou lement d'une dissolution à 6 % dans de l'acé tone pure à 15,5 C avec celle .de la glycérine pure dans les mêmes conditions, cette der nière étant supposée être égale à 100.
Ces dérivés cellulosiques peuvent être préparés par tout procédé convenable. Par exemple, le brevet suisse No 1059-45 du ler mai 1923, décrit un procédé pour la fabrication d'acé tate de cellulose possédant une viscosité ex trêmement élevée s'élevant jusqu'à 200, 300, 400 et même davantage, mesurée par la sus dite méthode.
Ces produits de très grande viscosité sont très utiles pour la fabrication de filaments et fils, étant donné qu'ils se composent de dérivés cellulosiques dont la molécule de cel lulose originelle est préservée dans un haut degré, Le demandeur a découvert que des fila ments ou fils beaucoup améliorés peuvent être obtenus à l'aide d'acétate ou d'autres dérivés de cellulose possédant la susdite vis cosité très élevée si l'on ajoute aux solutions de filage de faibles proportions de plasti fiants solubles dans les solutions de filage et possédant des points d'ébullition plus éle vés que les solvants organiques volatils em ployés dans la fabrication des solutions de filage.
Les plastifiants sont des substances de point d'ébullition élevé qui sont soit des solvants pour les dérivés cellulosiques, soit des produits qui se dissolvent dans les dérivés cellulosiques, et l'expression plastifiants, em ployée ci-après, comprend toutes les deux sortes de produits.
Par conséquent, on emploie pour la fabri cation par le filage à sec de filaments ou fils en partant d'éthers ou d'esters cellulosiques, par exemple d'acétate de cellulose, d'une vis cosité dépassant 50, mesurée par la méthode susmentionnée, et spécialement d'acétate de cellulose ayant une viscosité supérieure à en- viron 100, par exemple 150, 200 ou 400, des solutions de filage contenant une faible pro portion d'un plastifiant soluble dans les so lutions de filage et ayant un point -d'ébulli tion élevé.
, Des résultats particulièrement avanta geux ont été obtenus par l'application de plastifiants de point d'ébullition élevé ayant, à l'égard des esters ou éthers cellulosiques, un pouvoir dissolvant plus élevé que le sol vant volatil employé pour préparer la solu tion de filage, c'est-à-dire des plastifiants à point d'ébullition élevé qui, lorsqu'ils sont ajoutés à la solution de filage, diminuent sa viscosité. L'influence de l'addition d'un plas tifiant à point d'ébullition élevé sur les qua lités de filage de la solution de filage est d'autant plus grande que le pouvoir de dis solution du plastifiant envisagé est plus élevé.
On peut appliquer n'importe lesquels des plastifiants de point d'ébullition élevé et qui sont solubles dans la solution -de filage. Par exemple, pour préparer des solutions de filage contenant de l'acétate de cellulose de visco sité très élevée, on peut faire usage de tria- cétine, de diacétine, de sulfonamides éthy- lées ou méthylées du toluène ou du xylène,
de mélanges liquides des sulfonamides alky- lées isomères du toluène ou du xylène, ou de tous autres plastifiants connus ayant un point d'ébullition élevé.
La quantité de plastifiant à point d'ébul lition élevé employée possède une importance considérable. .On constate que si l'on aug mente cette quantité à partir de zéro, on at teint une phase particulière au delà. de la quelle la résistance des filaments diminue graduellement avec les accroissements suc cessifs de la teneur de la solution de filage en plastifiant à point d'ébullition élevé.
A titre d'indication générale, on remar quera que, dans le cas de l'acétate de cellu lose, la proportion de plastifiant à point d'é bullition élevé usuellement employée ne dé passe pas 5 % du poids -de l'acétate de cellu lose et est préférablement égale à 1/2-5 environ de ce poids. Cependant, quelquefois la proportion peut atteindre 10 % ou même 15 %.
La proportion de plastifiant à point d'é bullition élevé ajoutée à la solution de, filage dépend toutefois de la qualité de l'acétate de cellulose ou autre dérivé cellulosique employé et de la nature du plastifiant à point d'ébul lition élevé. D'une façon générale, dans le cas de plastifiants qui ne s'évaporent pas dans une mesure importante lors du filage à sec exécuté dans les conditions ordinaires, des proportions allant jusqu'à 10 %, et pré- férablement comprises entre environ 1/2 à 3 % en poids du dérivé cellulosique, sont em ployées. Dans le cas -de plastifiants qui se volatilisent dans une certaine mesure pendant le filage, des proportions plus grandes peu vent être adoptées.
Dans l'application de ces indications gé nérales à un cas particulier quelconque, il ne faut pas oublier que la quantité de plasti fiant à point d'ébullition élevé réellement employée doit être soigneusement choisie de telle sorte que les filaments obtenus en filant les solutions résultantes ne marquent pas une diminution importante de la résistance. Les solutions de filage ainsi préparées sont refoulées à travers -des filières dans une at mosphère gazeuse dans laquelle les filaments sont solidifiés par l'évaporation de l'acétone ou des autres solvants volatils employés.
Les filaments résultants peuvent être soumis, en vue de l'élimination complète ou partielle du plastifiant à. point d'ébullition élevé, à un traitement de lavage ou d'extrac tion par un liquide qui ne dissout pas le dé rivé cellulosique mais est capable d'éliminer ou de dissoudre le plastifiant 'a point d'é bullition élevé. 'S'il est fait usage de plasti fiants solubles dans l'eau, tels que la triacé- tine, la diacétine, etc., une simple opération de lavage à l'eau suffit pour leur élimina tion.
De même, les sulfonamides méthylées ou éthylées du toluène ou du xy lène, ou les mélanges des sulfonamides alkyl.ées isomères du toluène ou du xylène, peuvent être éli minés par lavage avec un alcali dilué.
L'éli mination par lavage ou extraction du plasti- fiant à point -d'ébullition élevé est préférable- ment effectuée quand la soie artificielle est sous forme d'échevaux, mais elle peut être effectuée après que la soie a été transformée en ouvrages tissés ou autres.
Comme plastifiants à. point d'ébullition élevé, on a trouvé que la diacétine, la triacé- tine et les sulfonamides susmentionnées pos sèdent une valeur considérable, étant donné qu'elles sont suffisamment solubles dans l'eau ou un alcali dilué pour pouvoir être élimi nées par une opération de lavage ordinaire.
Les plastifiants à point d'ébullition élevé, spécialement s'ils ne sont présents qu'en très faibles proportions, peuvent être laissés dans les filaments, mais on constate que les fila ments sont plus résistants après qu'ils ont été lavés et séchés.
On peut ainsi obtenir par, filage à sec des filaments ou fils ayant une grande valeur industrielle pour les industries textiles, étant donné qu'ils sont très résistants, spéciale ment après traitement en vue de l'élimination du plastifiant à point d'ébullition élevé.
On donnera ci-après quelques exemples pour faire comprendre la façon dont le pro cédé peut être réalisé dans la pratique, étant bien entendu toutefois que ces exemples peu vent être modifiés considérablement. <I>Exemple 1:</I> On traite 100 parties en poids de celle lose avec 900 à 1000 parties en poids d'acide acétique glacial, 20 à 250 parties en poids d'anhydride acétique et 3 à 10 parties en poids d'acide sulfurique à une température initiale de 0 à 5 C, température qu'on peut laisser s'élever à.
10 à 15 C ou même da vantage vers la fin de l'acétylation. Quand celle-ci est terminée, on détruit l'excès d'a gent aeétylant par addition d'eau, et on laisse reposer le mélange à environ 20 C jusqu'à ce que les propriétés de solubilité requises se soient développées. On peut aussi traiter la solution d'acétylation en neutralisant partiel lement ou complètement l'agent de condensa tion, par exemple par addition d'acétate de soude et conduisant ensuite le traitement se- condaire soit à la température ordinaire, soit en chauffant pour accélérer la réaction comme décrit dans les brevets suisses NOs 67113 et 68001 du 25 septembre 1911.
On dissout 100 grammes d'acétate de cel lulose préparé de la manière décrite ci-des sus, dans 300 à 500 grammes environ d'acé tone et l'on ajoute à la solution résultante de 1. à 5 grammes environ de triacétine ou de sulfonamides méthylées ou éthylées du to luène ou du xylène, ou d'un mélange des sul- fonamides monométhylées isomériques du xylène.
<I>Exemple 2:</I> On dissout 100 grammes d'acétate de cel lulose, préparé comme décrit dans l'exemple 1, dans 700 à 900 grammes environ d'acé tone et l'on ajoute à la solution de 2 à 5 grammes environ de diacétine.
On constate que, après avoir éliminé le plastifiant à point d'ébullition élevé, par exemple par lavage, les filaments ou fils ob tenus ont une résistance plus grande que tous ceux qui avaient -été obtenus jusqu'à ce jour, certains fils ayant été obtenus avec des résistances de 1,4, de 1.8, de 2 et même de 2,2 fois ou davantage la résistance de tous les fils d'acétate de cellulose antérieurement connus.
Process for the manufacture of filaments or threads by the dry spinning of solutions of cellulose derivatives. This invention relates to the manufacture of filaments or yarns of cellulosic derivatives, that is to say of cellulose ethers or of cellulose esters, for example of cellulose acetate, having a viscosity exceeding 50%. by comparison of the flow rate of a 6% dissolution in pure acetone at 15.5 C with that of pure glycerin under the same conditions, the latter being assumed to be equal to 100.
These cellulose derivatives can be prepared by any suitable method. For example, Swiss Patent No. 1059-45 of May 1, 1923, describes a process for the manufacture of cellulose acetate having an extremely high viscosity of up to 200, 300, 400 and even more, measured by the aforementioned method.
These products of very high viscosity are very useful for the manufacture of filaments and yarns, since they consist of cellulose derivatives in which the original cellulose molecule is preserved to a high degree. The applicant has found that filaments or Much improved yarns can be obtained with the aid of acetate or other cellulose derivatives having the aforesaid very high viscosity if one adds to the spinning solutions small proportions of plasticizers soluble in the spinning solutions and having boiling points higher than the volatile organic solvents used in the manufacture of spinning solutions.
Plasticizers are high boiling point substances which are either solvents for cellulose derivatives or products which dissolve in cellulose derivatives, and the term plasticizers, used hereinafter, includes both kinds of products.
Therefore, for the manufacture by dry spinning of filaments or threads starting from cellulose ethers or esters, for example cellulose acetate, a screw cosity exceeding 50, measured by the aforementioned method, is employed. , and especially of cellulose acetate having a viscosity greater than about 100, for example 150, 200 or 400, spinning solutions containing a small proportion of a plasticizer soluble in the spinning solutions and having a point -High boiling.
Particularly advantageous results have been obtained by the application of plasticizers of high boiling point having, with regard to cellulose esters or ethers, a higher dissolving power than the volatile solvent used to prepare the solution of spinning, i.e. high boiling plasticizers which, when added to the spinning solution, decrease its viscosity. The influence of the addition of a high-boiling point plasticizer on the spinning qualities of the spinning solution is all the greater the greater the dissolving power of the plasticizer envisaged.
Any of the high boiling point plasticizers which are soluble in the spinning solution can be applied. For example, to prepare spinning solutions containing cellulose acetate of very high viscosity, use can be made of triacetin, diacetin, ethylated or methylated sulfonamides of toluene or xylene,
liquid mixtures of the alkylated sulfonamides isomers of toluene or xylene, or any other known plasticizers having a high boiling point.
Of great importance is the amount of high boiling point plasticizer employed. .We note that if we increase this quantity from zero, we have dyed a particular phase beyond. whereby the strength of the filaments gradually decreases with successive increases in the high boiling plasticizer content of the spinning solution.
As a general indication, it will be noted that, in the case of cellulose acetate, the proportion of plasticizer with a high boiling point usually employed does not exceed 5% of the weight of the acetate of cellulose. cellulose and is preferably about 1 / 2-5 of that weight. However, sometimes the proportion can reach 10% or even 15%.
The proportion of high boiling point plasticizer added to the spinning solution, however, depends on the quality of the cellulose acetate or other cellulose derivative employed and the nature of the high boiling point plasticizer. In general, in the case of plasticizers which do not evaporate to a great extent during dry spinning carried out under ordinary conditions, proportions of up to 10%, and preferably of between about 1 / 2 to 3% by weight of the cellulose derivative are employed. In the case of plasticizers which volatilize to some extent during spinning, larger proportions can be adopted.
In applying these general indications to any particular case, it should be remembered that the amount of high-boiling point plasticizer actually employed must be carefully chosen so that the filaments obtained by spinning the resulting solutions do not show a significant decrease in resistance. The spinning solutions thus prepared are forced through the spinnerets into a gaseous atmosphere in which the filaments are solidified by the evaporation of acetone or other volatile solvents employed.
The resulting filaments can be subjected, for the complete or partial removal of the plasticizer to. high boiling point, to a washing or extraction treatment with a liquid which does not dissolve the cellulose derivative but is capable of removing or dissolving the high boiling plasticizer. If water soluble plasticizers such as triacetin, diacetin, etc. are used, a simple water washing operation is sufficient for their removal.
Likewise, methylated or ethylated sulfonamides of toluene or xylene, or mixtures of alkyl.ées sulfonamides isomers of toluene or xylene, can be removed by washing with dilute alkali.
The removal by washing or extraction of the high-boiling plasticizer is preferably carried out when the artificial silk is in the form of hanks, but it can be carried out after the silk has been made into woven articles. or others.
As plasticizers at. With a high boiling point, the above-mentioned diacetin, triacetin and sulfonamides have been found to be of considerable value, since they are sufficiently soluble in water or dilute alkali that they can be removed by water. ordinary washing operation.
High boiling plasticizers, especially if present in very small amounts, can be left in the filaments, but the filaments are found to be stronger after they have been washed and dried.
It is thus possible to obtain by dry spinning filaments or threads having a great industrial value for the textile industries, since they are very resistant, especially after treatment with a view to the elimination of the plasticizer at high boiling point. .
Some examples will be given below in order to understand how the process can be carried out in practice, it being understood, however, that these examples can be modified considerably. <I> Example 1: </I> 100 parts by weight of that lose are treated with 900 to 1000 parts by weight of glacial acetic acid, 20 to 250 parts by weight of acetic anhydride and 3 to 10 parts by weight of sulfuric acid at an initial temperature of 0 to 5 C, temperature which can be allowed to rise to.
10 to 15 C or even more towards the end of the acetylation. When this is complete, the excess aetylating agent is destroyed by adding water, and the mixture is allowed to stand at about 20 ° C. until the required solubility properties have developed. The acetylation solution can also be treated by partially or completely neutralizing the condensing agent, for example by adding sodium acetate and then carrying out the secondary treatment either at room temperature or by heating to accelerate. the reaction as described in Swiss patent NOs 67113 and 68001 of September 25, 1911.
100 grams of cellulose acetate prepared as described above are dissolved in about 300 to 500 grams of acetone and to the resulting solution is added about 1 to 5 grams of triacetin or Methylated or ethylated sulfonamides of toluene or xylene, or a mixture of monomethylated sulfonamides isomeric of xylene.
<I> Example 2: </I> 100 grams of cellulose acetate, prepared as described in Example 1, are dissolved in approximately 700 to 900 grams of acetone and added to the solution of 2 about 5 grams of diacetin.
It is found that, after having removed the plasticizer with a high boiling point, for example by washing, the filaments or yarns obtained have a greater resistance than all those which had been obtained to date, some yarns having been obtained with strengths of 1.4, 1.8, 2 and even 2.2 times or more the strength of all previously known cellulose acetate yarns.