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@ MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande de
B R E V E T D' I N V E N T ION Société dite : DEUTSCHE CELLULOID-FABRIK AKTIENGESELISCHAFT, Il Procédé de préparation de solutions ou de pâtes à partir de nitrooellulose ". Prioritéd'une demande de brevet en Allemagne déposée le 28 août 1943.
La préparation des solutions de nitrocellulose qui sont d'une application très étendue comme vernis, solutions à couler, colles et enduits's'effectue 'en utilisant des solvants volatils et des agents de coupage dont la proportion relative est déter- minée suivant l'application. Le plus souvent le processus de mise en solution est conduit de telle sorte que, tout d'abord, la nitrocellulose mouillée à la manière usuelle est mélangée avec l'agent de coupage, ce par quoi, avec addition subséquente dès solvants proprement dits, comme des esters, des cétones, des glycols-éthers, la mise en solution de l'ester de cellulose a lieu rapidement. ' .
'
De telles solutions de nitrocellulose reçoivent ensuite, suivant leur domaine d'utilisation, encore d'autres additions d'amollissants et de résines.
- Dans de telles solutions de nitrocellulose utilisées par exemple comme vernis, la portion en solvants purs et en agents de coupage, dépend grandement du degré d'estérification de la nitrocellulose, de sa-concentration et naturellement*aussi du solvant vrai utilisé pour la mise en solution.
Ainsi, par exem- ple, dans l'utilisation d'acétate de butyle comme solvant pour une nitrooellulose soluble dans les'esters dans une solution à
15%, dans les solutions limites de la capacité de. coupage, la proportion en solvants vrais atteint, dans l'utilisation-d'al- cools comme agents de coupage, environ 100 % de la nitrocellu- lose, avec le toluène comme agent de coupage, un peu moins de 200 % et avec le benzène ( point d'ébullition 80 - 1000 C), un peu plus de 300 %. A-cela s'ajoute l'addition d'amolliseurs, gélavinisants, de telle sorte que la teneur en solvants vrais de la nitrooellulose est toujours sensiblement plus grande que le coton de collodion à dissoudre.
,Il est maintenant apparu, de façon surprenante qu'il n'était pas besoin, pour dissoudre la nitrocellulose, d'un solvant de nitrocellulose vrai,'volatil, mais qu'on réussit à dissoudre- complètement la nitrocellulose dans les hydrocarbures ou les hydrocarbures chlorés servant jusqu'à ce jour comme agents de coupage, si l'on utilise comme amollisants des cyanamides deux fois substituées.
Ces cyanamides substituées ont la formule de constitution :
EMI1.1
RI -N-NG Ra
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dont les substituants alkyl et/ou aryl et/ou hydroaryl peuvent, dans la molécule,être égaux entre eux ou différents; ils peu- . vent aussi être reliés entre eux, le cas échéant, par un hété- roatame, et constituer un système à noyau, comme c'est le cas, par exemple, pour -la N-oyanopipéridine :
EMI2.1
Comme il pouvait bien être trouvé, des nitrocelluloses sèches de tout degré de nitrifioation se laissent complètement et ra- pidement dissoudre dans des solutions à 10 - 30 % des dérivés cyanamides indiqués dans des hydrocarbures ou des hydrocarbures ohlorés, le dosage des dérivés oyanamides étant pris tel qu'il atteint au plus 125 %, compté en nitrocellulose sèche.
En règle générale, on n'utilisera pas plus de 50 - 100 % de dérivé oya- namide.
La viscosité des solutions de nitrocellulose qui prennent ainsi naissance est différente suivant la oyanamide deux fois substituée utilisée comme agent d'activation pour l'agent de coupage. Pour le traitement en vue de solutions visqueuses ou de pâtes on peut les diluer largement, sans qu'il y ait préci- pitation, avec le même ou avec un autre hydrocarbure ou hydro- carbure chloré. Les alcools peuvent aussi être utilisés comme autre agent de dilution. Ici se produit, comme cela a lieu sou- vent lors d'un apport d'alcools, même pour de très petites quan- tités, une diminution très sensible de la' viscosité de la solu- tion de nitrocellulose.
Dans les cas ou l'effet d'activation de la cyanamide disubstituée n'est' que faible et où, par suite, la nitrocellulose n'a subi qu'une solution incomplète dans les so- lutions à 50 % dans les hydrocarbures ou les hydrocarbures chlo- rés, les 'alcools ont aussi un effet améliorant en ce qui-con- cerne la limpidité et la liberté en fibres des solutions. De telles solutions supportent ensuite de leur côté, de nouveau, une autre quantité d'hydrocarbures ou d'hydrocarbures chlorés, maintenant à titre 'de vrais agents de coupage.
Les autres additions, nécessaires pour les domaines d'ap- plications respectifs, en résines, résines synthétiques et/ou pigments, peuvent être ajoutés aux solutions préparées suivant le procédé, le choix des résines et résines synthétiques étant approprié aux hydrocarbures ou hydrocarbures chlorés utilisés.
Leur dosage dépendra de l'effet amollissant de la oyanamide di- substituée ; on choisira particulièrement 100 % de résine, comp- tée en nitrocellulose sèche. Des vernis de cette nature exempts de matières de remplissage résultent des couches claires et ir- réprochables.
EXEMPLE 1 :
Dans 100parties en poids d'une solution à 30 ( en poids) de di-oyolohexylcyanamide ou de dibenzylcyanamide dans le tétra- chlorure de carbone sont apportées 30 parties en poids de nitro- cellulose sèche, moyennement visqueuse, à environ 12% de N.
On obtient au bout de peu de temps une solution claire de nitro- cellulose. Au lieu de ce oollodion de coton on peut employer aussi une nitrocellulose nitrée à environ 13,3 % de N qui est également dissoute de cette solution de diarylcyanamides cris- tallines. Les solutions ainsi obtenues se laissent diluer avec 150 % en volume d'alcool ( 94 % ), compté sur COI Après addi- tion de 30 parties de résine synthétique de cyclohexanone aloa- linement condensée, il reste, par apport de la solution sur un verre ou autre support, une couche de vernis claire et sans structure.
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EXEMPLE 8 : Dans 100 partiesen poids d'une solution à 20% (on-, poids) de N-cyano-méthylaniline dans le chlorure de méthylène sont ap- portées 20 parties de nitrocellulose sèche, moyennement visqueu- se, à environ 12 % de N. Au bout de peu de- temps il .se fait une solution claire. A titre 'de comparaison, qu'il soit Indiqué, que le camphre, agent classique de gélatinisation, ne provoque, dans une solution à 30 %'dans le ohlorure de méthylène, que ' seulement pour 500 % de camphre,'compté sur la nitrooellulose, une' légère gélatinisa.tion dans laquelle les fibres sont encore complètement retenues.
Une nitrocellulose plus fortement nitrée est dissoute de la même manière que le oollodion de coton. A la place du chlorure de méthylène on peut employer aussi le chloroforme.
EXEMPLE 3 ; 30 parties en'poids de méthyl-phénylcyanamide sont dissou- tesdans 70 parties en poids de benzène ( point d'ébullition
80 - 1000 C); le oollodion de coton ui y est introduit sec, faiblement visqueux, à environ '10,8 % de N, en quantité de 30 gr. passe à l'état de pâte visqueuse, encore un peu fibreuse.
Les fibres disparaissent, avec abaissement simultané de la vis- oosité, par addition de n-propanol ou de butanol.
TEMPLE 4 : Une solution à 30 % de N-cyano-éthyl-hexa- hydroaniline dansle benzène ( point d'ébullion 80- 100 C) dissout une nitrocellulose sèche, moyennement visqueuse, solu- ble dans les esters, qui se trouve en même quantité que le dé- rivé oyanamide, avec légère synérèse. Cette dernière disparaît par addition d'alcool, déjà pour la faible quantité qui corres- pond à l'humidification..
EXEMPLE 5 :
A 70 parties en poids de toluène sont ajoutées 30 parties en poids de di-isoheptylcyanamide. Par cette solution claire sont dissoutes 30,parties en poids de nitrooellulose sèche, fai- blement visqueuse à environ 12% de N, sous forme d'une pâte quelque peu fibreuse. La,viscosité et la limpidité de cette pâ te sont améliorées, par addition d'alcools ( éthanol ou butanol) à tel point qu'après addition de 100 %'de.colophane de résines d'acide maléinique ( compté en nitrocellulose ) il se produit des vernis clairs qui, sur des supports appropriés, sèchent sous forme de couches de qualité.
Si, au lieu de la cyanamide substi- tuée aliphatiquement on emploie une cyanamide avec au moins un radical aromatique ou hydroaromatique, leurs solutions à 20 % dans le toluène'dissolvent déjà,'en solutions claires, où la proportion de dérivé oyanamide est de 50 - 100 %, compté en ni- trooellulose sèohe, la nitrocellulose sèche, soluble dans les esters. Une dilution de ces solutions est possible avec les hydrocarbures chlorés, et aussi avec les alcools.
Si une nitrocellulose- plus fortement polaire, c'est-à- dire ce qu'on appelle un collodion de coton soluble dans l'al- cool, doit être dissoute, il est recommandé de placer dans une solution à 30 % les oyanamides substituées en mélange alipha- tiquement et aromatiquement qui ont été citées.
EXEMPLE 6 :
Unesolution à la µ de benzyl-méthylcyanamide dans le té- trachlorure de carbone détermine une gélatinisation de la nitrocellulose sèche, soluble dans les esters, si la'proportion nitrocellulose : oyanamide est de 1 : 1. Si l'on'dilue cette-pâte . avec 10 % en alcool de la quantité de tétrachlorure de carbone, on obtient une solution exempte d.'eau, qui, après addition de résines en quantité de 100 %, comité en nitrocellulose, peut
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être utilisée come vernis ou comme colle.
EXEMPLE 7 :
Une pâte à 30 % obtenue par solution de 1 : 1 oollodion de coton à environ 12 % de N mouillée par de l'alcool, dans une solution à 30 % de N-cyanéthylaniline dans le chlorure de méthylène est d'abord diluée avec d'autres quantités de ohlorure de méthylène jusque près du point de précipitation. Par addition d'une quantité d'alcool correspondant à la quantité nécessaire au mouillage ce superdosage en chlorure de méthylène est ensuite de nouveau compensé.
A la solution claire de nitrocellulose obtenue, on ajoute de la résine synthétique en quantité égale à celle de la nitrocellulose qui s'y trouve. Le vernis utilisable pour travail par pulvérisation a la composition suivante :
EMI4.1
<tb>
<tb> Laine <SEP> de <SEP> collodion <SEP> (sèche, <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> 7,7 <SEP> %
<tb> les <SEP> esters)
<tb> Dérivé <SEP> cyanamide <SEP> 7,7%
<tb> Résine <SEP> synthétique <SEP> 7,7
<tb> Chlorure <SEP> de,méthylène <SEP> 61,4%
<tb> Alcool <SEP> ( <SEP> 94%) <SEP> 15,4 <SEP> %
<tb>
Il fournit des couches claires.
A la place des résines citées à titre d'exemple on peut aussi ajouter d'autres matières de remplissage, en particulier des pigments. par détermination des différents dérivés cyanamides employés les-uns avec les autres, ou avec d'autres amollissants déjà courants dans le commerce, on peut, par un mode de travail suivant l'invention, préparer des pâtes, qui, avec utilisation de mélanges de solvants non inflammables, sont applicables aux traitements qui se rapportent à l'industrie des cuirs synthétiques.
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@ DESCRIPTIVE MEMORY filed in support of a request for
B R E V E T D 'I N V E N T ION Company known as: DEUTSCHE CELLULOID-FABRIK AKTIENGESELISCHAFT, Il Process for preparing solutions or pastes from nitrooellulose ". Priority of a patent application in Germany filed on August 28, 1943.
The preparation of nitrocellulose solutions which are of very wide application as varnishes, casting solutions, glues and coatings is carried out using volatile solvents and cutting agents, the relative proportion of which is determined according to the application. Most often the dissolving process is carried out so that, first of all, the nitrocellulose wetted in the usual way is mixed with the cutting agent, whereby, with subsequent addition of the solvents themselves, such as esters, ketones, glycol ethers, the dissolving of the cellulose ester takes place rapidly. '.
'
Such nitrocellulose solutions then receive, depending on their field of use, further additions of softeners and resins.
- In such nitrocellulose solutions used for example as varnish, the portion in pure solvents and in cutting agents, depends greatly on the degree of esterification of the nitrocellulose, on its concentration and of course * also on the true solvent used for the setting. in solution.
Thus, for example, in the use of butyl acetate as a solvent for a nitrooellulose soluble in esters in a solution of
15%, within the limit solutions of the capacity of. cutting, the proportion of true solvents reached, in the use of alcohols as cutting agents, about 100% of the nitrocellulose, with toluene as cutting agent, a little less than 200% and with the benzene (boiling point 80 - 1000 C), a little over 300%. To this is added the addition of softeners, gelavinizers, so that the content of true solvents of the nitrooellulose is always appreciably greater than the cotton of collodion to be dissolved.
Surprisingly, it has now become apparent that in order to dissolve nitrocellulose there is no need for a true, volatile nitrocellulose solvent, but that the nitrocellulose can be completely dissolved in hydrocarbons or compounds. Chlorinated hydrocarbons used to this day as cutting agents, if two-substituted cyanamides are used as softeners.
These substituted cyanamides have the constitutional formula:
EMI1.1
RI -N-NG Ra
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in which the alkyl and / or aryl and / or hydroaryl substituents may, in the molecule, be equal to each other or different; they can-. can also be linked together, where appropriate, by a heteroatam, and constitute a nucleus system, as is the case, for example, for -la N-oyanopiperidine:
EMI2.1
As could well be found, dry nitrocelluloses of any degree of nitrifioation allow themselves to be completely and rapidly dissolved in 10 - 30% solutions of the indicated cyanamide derivatives in hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons, the dosage of the oyanamide derivatives being taken. as it reaches at most 125%, counted as dry nitrocellulose.
As a general rule, no more than 50 - 100% of the yamamide derivative will be used.
The viscosity of the nitrocellulose solutions which thus originate is different depending on the twice substituted oyanamide used as activating agent for the cutting agent. For the treatment with a view to viscous solutions or pastes they can be diluted widely, without precipitation, with the same or with another hydrocarbon or chlorinated hydrocarbon. Alcohols can also be used as another diluting agent. Here, as often occurs with the addition of alcohols, even in very small quantities, a very substantial decrease in the viscosity of the nitrocellulose solution occurs.
In cases where the activating effect of the disubstituted cyanamide is only weak and where, therefore, the nitrocellulose has undergone only incomplete solution in the 50% solutions in hydrocarbons or Chlorinated hydrocarbons, alcohols also have an improving effect with respect to the clarity and fiber freedom of solutions. Such solutions then support for their part, again, another quantity of hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons, now as true cutting agents.
The other additions, necessary for the respective fields of application, in resins, synthetic resins and / or pigments, can be added to the solutions prepared according to the process, the choice of resins and synthetic resins being appropriate for the hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons used. .
Their dosage will depend on the softening effect of the di-substituted oyanamide; 100% resin, counted as dry nitrocellulose, will in particular be chosen. Varnishes of this nature free from fillers result in clear and flawless layers.
EXAMPLE 1:
In 100 parts by weight of a 30 (by weight) solution of di-oyolohexylcyanamide or of dibenzylcyanamide in carbon tetrachloride is added 30 parts by weight of dry, medium viscous nitrocellulose at about 12% N.
After a short time, a clear nitrocellulose solution is obtained. Instead of this cotton oollodion, it is also possible to use a nitrocellulose nitrated to about 13.3% N which is also dissolved in this solution of crystalline diarylcyanamides. The solutions thus obtained can be diluted with 150% by volume of alcohol (94%), counted on COI. After addition of 30 parts of synthetic resin of cyclohexanone aloalinally condensed, it remains, by adding the solution to a glass or other support, a layer of clear varnish without structure.
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EXAMPLE 8: Into 100 parts by weight of a 20% (on-, weight) solution of N-cyano-methylaniline in methylene chloride are added 20 parts of dry, moderately viscous nitrocellulose at about 12%. de N. After a short time a clear solution is made. By way of comparison, it should be indicated that camphor, a classic gelatinization agent, causes, in a 30% solution in methylene chloride, only 'only for 500% of camphor,' based on the nitrooellulose, a light gelatinization in which the fibers are still completely retained.
A more strongly nitrated nitrocellulose is dissolved in the same way as the cotton oollodion. Instead of methylene chloride, chloroform can also be used.
EXAMPLE 3; 30 parts by weight of methylphenylcyanamide are dissolved in 70 parts by weight of benzene (boiling point
80 - 1000 C); the cotton oollodion ui is introduced dry, slightly viscous, at about '10.8% N, in an amount of 30 gr. becomes a viscous paste, still a little fibrous.
The fibers disappear, with simultaneous lowering of the viscosity, by the addition of n-propanol or butanol.
TEMPLE 4: A 30% solution of N-cyano-ethyl-hexa-hydroaniline in benzene (boiling point 80-100 C) dissolves a dry, moderately viscous, ester-soluble nitrocellulose which is present at the same time. amount than the oyanamide derivative, with slight syneresis. The latter disappears by adding alcohol, already for the small amount corresponding to humidification.
EXAMPLE 5:
To 70 parts by weight of toluene are added 30 parts by weight of di-isoheptylcyanamide. In this clear solution, 30 parts by weight of dry, low viscosity nitrooellulose at about 12% N is dissolved as a somewhat fibrous paste. The viscosity and clarity of this paste are improved by the addition of alcohols (ethanol or butanol) to such an extent that after addition of 100% 'rosin of maleinic acid resins (counted as nitrocellulose) it becomes produces clear varnishes which, on suitable substrates, dry in the form of quality coats.
If, instead of the aliphatically substituted cyanamide, a cyanamide with at least one aromatic or hydroaromatic radical is used, their 20% solutions in toluene already dissolve in clear solutions, where the proportion of oyanamide derivative is 50 - 100%, counted as dry nitrocellulose, dry nitrocellulose, soluble in esters. A dilution of these solutions is possible with chlorinated hydrocarbons, and also with alcohols.
If a more highly polar nitrocellulose, i.e. what is called alcohol-soluble cotton collodion, is to be dissolved, it is recommended to place the substituted oyanamides in a 30% solution. aliphatically and aromatically which have been mentioned.
EXAMPLE 6:
A solution to the µ of benzyl-methylcyanamide in carbon tetrachloride determines gelatinization of the dry nitrocellulose, soluble in esters, if the proportion nitrocellulose: oyanamide is 1: 1. If this paste is diluted . with 10% by alcohol of the amount of carbon tetrachloride, a water-free solution is obtained, which, after addition of resins in an amount of 100%, committee in nitrocellulose, can
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be used as a varnish or as a glue.
EXAMPLE 7:
A 30% paste obtained by a solution of 1: 1 oollodion of cotton at about 12% N wetted with alcohol, in a 30% solution of N-cyanethylaniline in methylene chloride is first diluted with d other amounts of methylene chloride up to near the point of precipitation. By adding a quantity of alcohol corresponding to the quantity necessary for wetting, this superdosage of methylene chloride is then again compensated for.
To the clear nitrocellulose solution obtained, synthetic resin is added in an amount equal to that of the nitrocellulose therein. The varnish which can be used for spraying has the following composition:
EMI4.1
<tb>
<tb> <SEP> collodion <SEP> wool <SEP> (dry, <SEP> soluble <SEP> in <SEP> 7.7 <SEP>%
<tb> the <SEP> esters)
<tb> Derivative <SEP> cyanamide <SEP> 7.7%
<tb> Synthetic <SEP> resin <SEP> 7.7
<tb> Chloride <SEP> of, methylene <SEP> 61,4%
<tb> Alcohol <SEP> (<SEP> 94%) <SEP> 15.4 <SEP>%
<tb>
It provides clear layers.
Instead of the resins cited by way of example, it is also possible to add other fillers, in particular pigments. by determining the different cyanamide derivatives used with each other, or with other softeners already common in commerce, it is possible, by a working method according to the invention, to prepare pastes which, using mixtures of non-flammable solvents, are applicable to treatments that relate to the synthetic leather industry.