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. Solution* t',.ter. d'acide..arboxrl1'." dt otllu1.... la présente invention concerne des solutions de'esters d'acides carboxylique* de cellulose ayant un de-
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Sri de substitution relativement élevé et constitue un perfectionnement à l'invention décrite dans le brevet
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Britannique N* 793.858 du 16 Août 1959.
Parmi les solvants auxquels on peut avoir re- coure pour préparer les solutions d'acétate de cellulose et autres esters d'acides carboxyliques de cellulose ayant un degré élevé de substitution, on peut citer les mélangea de chlorure de méthylène et d'un alcool aliphatique ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans la molécule, par exemple le
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méthanol, l'éthanolt le n-propanol 09 l'isopropanol, des
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mélanges de chlorure de méthylène avec le méthanol étant particulièrement utiles,
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La brevet Britannique SO 795.
858 du 16 Août 1935t la demanderesse a montré que les propriétés 4e solu- tions de triacétate de cellulose dans ces mélangée solvants sont améliorés si les solutions contiennent de faibles
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quantités d'eau, les triacétates de cellulose étant 4,I.c'. talée de cellulose présentant ua indice 4'ao't1U d'au 80111. 59% est de préférence de 59 ? zur exprimé, dans 1. tl..... blé de la présente demande, en fonction de lft4tdf acétique,! 7!', particulier, des solution* contenant de. faibles quan- tités d'eau présentent une viscosité inférieur de sorte qu'on peut les traiter plus la011'.'Dt . des élevées sans utiliser de pression excessive. l.eant, leurs propriétés de filtration sont iaeilleuree en ce dons qu'on peut faire passer de plus granit.
volumes des tolu-
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tione travers un ensemble de filtration particulier en une période de temps donnée sous une pression donnée, et le volume total de la solution que 1- on peut faire passer' à travers l'ensemble à une pression donnée avant qu'il soit bloqué ou obstrué est également augmenté Sa outre, les propriétés de filage des solutions sont améliorées en ce sens que la tendance à l'instabilité au cours du filage est moindre et que les matières filamenteuses ob- tenues présentent de meilleures caractéristiques*
La proportion de l'eau dans la solution de tria.
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cétate de cellulose doit être supérieure a 0,
3% (par rapport au poids de la solution considérée comme étant anhydre)maia inférieure à la proportion minimum qui rend la solution trou- ble et de préférence inférieure à 60% de cette proportion minimum. Malheureusement, lorsque les solutions contenant de l'eau viennent au contact de matières ferreuses/ qui sont sensibles à la corrosion, par exemple l'acier doux, etc.., elles attaquent parfois la matière dans une mesure défavorable. La demanderesse a
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trouvé maintenant que le degré de cette corrosion peut-être réduit à une très faible valeur en limitant la proportion de l'eau dans la solution à 0,8 % ou moine, tandis que si la proportion est inférieure à 0,4 %, le degré de corrosion est négligeable.
La demanderesse a découvert en outre que les avan- tages sus-mentionnés peuvent être également obtenus tout en évitant un degré de corrosion défavorable avec des solutions dans les mêmes mélanges solvants d'esters carboxyliques de cellulose hautement substitués en dehors du triacétate de cel- lulose, en limitant également leur teneur en eau,
Par conséquent, la présente invention comprend des solutions de triacétate de cellulose ou autre ester d'acide carboxylique de cellulose contenant moins de 0,5 groupe hydro- xyle libre par motif anhydroglucose dans la molécule de cellu- lose, dans un .mélange solvant de chlorure de méthylène et d'un alcool aliphatique contenant de 1 à 4 atomes de carbone dans la molécule,
dans lesquelles le mélange solvant contient de l'eau en une quantité comprise entre 0,3 et 0,8 du poids de la so- lution, considérée comme étant anhydre.
L'invention est particulièrement intéressante pour le triacétate de cellulose, mais est également applicable par exem- ple au propionate de cellulose, au butyrate de cellulose, et à des esters mixtes comme le fromiate-acétate de cellulose, le spropionate-acétats de cellulose et'butyrate-acétate de cel- lulose ayant..-. moins de 0,5 et de préférence moins de 0,2 groupe hydroxyle libre environ par motif anhydroglucose.
Le mélange solvant de chlorure de méthylène et de l'alcool contient de préférence de 80 à 99% en poids de chlo- rure de méthylène, et on peut utiliser avantageusement des mé- langes solvants de chlorure de méthylène et de méthanol conte- nant 90% ou plus de chlorure de méthylène* La concentration de l'ester de cellulose dans la solution dépend naturellement de
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l'utilisation à laquelle la solution est destinée, mais l'invention est particulièrement utile lorsqu'elle s'ap- plique à des solutions de filage ayant un ester de cellu- lose d'une concentration d'au moins 15% en poids et de préférence comprise entre 17 et 27 % en poids ,
étant donne que c'est avec ces solutions que les difficultés dues à une haute viscosité et à de médiocres propriétés de filtra- tion sont le plus susceptibles de se produire.
L'eau que la solution doit contenir peut être présente ou peut être ajoutée dans le mélange solvant ou dans l'ester de cellulose ou les deux avant de former la solution, ou on peut ajouter la totalité ou une partie de l'eau à la solution après l'avoir formée, Au cours de la préparation, on peut mélanger la solution de l'ester de cellulose et du mélange solvant d'une façon connue quel. conque, mais il est préférable de soumettre la solution à une action de cisaillement vigoureuse comme décrit dans le brevet Britannique N 785.806 du 16 Août 1955.
ou de former la solut9n à une tempéraure comprise entre 20 et
35 C puis la chauffer au-dessus de 55 C/ Sous une pression suffisatnepur maintenir le solvant en phase liquide, comme décrit dans le brevet britannique N 779*220 du 11 Juillet 1955.
L'effet remarquable sur le pouvoir corrosif des solutions de la limitation de la proportion de l'eau à des valeurs inférieures à 0,8 % est indiqué dans l'ezem- ple suivant. Les parties et proportions sont en pol,de.
EXEMPLE
On dissout un triacétate de cellulose ayant un indice d'acétyle de 61,5% dans un mélange de 91 partie s de
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chlorure de méthylène et de 9 partie$ de méthanol pour former
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une solution ayant une conoentmtion de 15 %< Oa -3oull. :
Lft''''' rente$ quantité*! d'tau k des êêhant1l1one différente de 1aj)1 tion comme indiqua sur le tableau suivant, et on outios le 1 pouvoir corrosif des divers échantillon en plongeant dan* oha- , cun d'eux une aude pr4oéd.mment pesée d'acier doux lamind à chaud, mesurer 11 11 mm sur 6207 mm sur 'f 18 ma, en maint.... ,tant la solution 4 5000. pendant 2 semaines# et en retirant les bandes d't'\ci.1'..n les !<tX<mtt et en les pesant. À partir dt la'perte en poids on calcule la vitesse de corrosion en milll- .êtres par an.
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<tb> Teneur <SEP> en <SEP> eau <SEP> de <SEP> la <SEP> solution, <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> corrosion,
<tb>
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9& en poids (mm x 194 an)
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<tb> 0,32
<tb>
<tb> 0,79 <SEP> 10 <SEP> .. <SEP>
<tb>
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1,06 430 1,14 500 i , 26 500
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. Solution * t ',. Ter. The present invention relates to solutions of carboxylic acid esters * of cellulose having a de-
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Sri substitution relatively high and constitutes an improvement to the invention described in the patent
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British N * 793.858 of August 16, 1959.
Among the solvents which may be used to prepare solutions of cellulose acetate and other esters of cellulose carboxylic acids having a high degree of substitution, there may be mentioned mixtures of methylene chloride and an aliphatic alcohol. having 1 to 4 carbon atoms in the molecule, for example the
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methanol, ethanol and n-propanol 09 isopropanol,
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mixtures of methylene chloride with methanol being particularly useful,
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British patent SO 795.
858 of August 16, 1935t Applicant has shown that the properties of cellulose triacetate solutions in these mixed solvents are improved if the solutions contain low
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amounts of water, the cellulose triacetates being 4, I.c '. talée of cellulose having an index 4'ao't1U of 80111. 59% is preferably 59? zur expressed, in 1. tl ..... wheat of the present application, as a function of acetic lft4tdf ,! 7! ', In particular, solutions * containing. small amounts of water have a lower viscosity so that they can be processed more la011 '. Dt. high without using excessive pressure. l.eant, their filtration properties are iaeilleuree in that one can pass more granite.
volumes of tolu-
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tione through a particular filtration assembly in a given period of time under a given pressure, and the total volume of solution that can be passed through the assembly at a given pressure before it is blocked or clogged In addition, the spinning properties of the solutions are also increased in that the tendency to instability during spinning is reduced and the filamentary materials obtained have better characteristics *
The proportion of water in the tria solution.
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cellulose ketate must be greater than 0,
3% (relative to the weight of the solution considered to be anhydrous) but less than the minimum proportion which makes the solution cloudy and preferably less than 60% of this minimum proportion. Unfortunately, when solutions containing water come into contact with ferrous materials / which are susceptible to corrosion, eg mild steel, etc., they sometimes attack the material to an unfavorable extent. The plaintiff has
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now found that the degree of this corrosion can be reduced to a very low value by limiting the proportion of water in the solution to 0.8% or less, while if the proportion is less than 0.4% the degree of corrosion is negligible.
The Applicant has further discovered that the above-mentioned advantages can also be obtained while avoiding an unfavorable degree of corrosion with solutions in the same solvent mixtures of highly substituted cellulose carboxylic esters other than cellulose triacetate. , by also limiting their water content,
Therefore, the present invention comprises solutions of cellulose triacetate or other cellulose carboxylic acid ester containing less than 0.5 free hydroxyl group per anhydroglucose unit in the cellulose molecule, in a solvent mixture of cellulose. methylene chloride and an aliphatic alcohol containing 1 to 4 carbon atoms in the molecule,
wherein the solvent mixture contains water in an amount between 0.3 and 0.8 by weight of the solution, considered to be anhydrous.
The invention is of particular interest for cellulose triacetate, but is also applicable, for example, to cellulose propionate, cellulose butyrate, and mixed esters such as cellulose fromiate-acetate, spropionate-cellulose acetate and Cellulose butyrate acetate having ..-. less than 0.5 and preferably less than about 0.2 free hydroxyl groups per anhydroglucose unit.
The solvent mixture of methylene chloride and alcohol preferably contains 80 to 99% by weight of methylene chloride, and solvent mixtures of methylene chloride and methanol containing 90 may be used advantageously. % or more of methylene chloride * The concentration of the cellulose ester in the solution naturally depends on
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the use for which the solution is intended, but the invention is particularly useful when applied to spinning solutions having a cellulose ester in a concentration of at least 15% by weight and preferably between 17 and 27% by weight,
since it is with these solutions that difficulties due to high viscosity and poor filtration properties are most likely to occur.
The water which the solution is to contain may be present or may be added in the solvent mixture or in the cellulose ester or both before forming the solution, or all or part of the water may be added to the mixture. solution after having formed it, During the preparation, the solution of the cellulose ester and the solvent mixture can be mixed in a known manner. conch, but it is preferable to subject the solution to a vigorous shearing action as described in British Patent No. 785,806 of August 16, 1955.
or to form the solut9n at a temperature between 20 and
35 ° C. then heat it above 55 ° C. / Under sufficient pressure to maintain the solvent in the liquid phase, as described in British Patent No. 779 * 220 of July 11, 1955.
The remarkable effect on the corrosive power of solutions of limiting the proportion of water to values below 0.8% is shown in the following example. The parts and proportions are in pol, de.
EXAMPLE
A cellulose triacetate having an acetyl number of 61.5% is dissolved in a mixture of 91 parts of
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methylene chloride and 9 part $ methanol to form
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a solution having a conoentmtion of 15% <Oa -3oull. :
Lft '' '' 'annuity $ quantity *! of the sample is different from 1aj) 1 tion as indicated in the following table, and the corrosive power of the various samples is taken out by dipping into each of them a previously weighed mild steel aude. hot lamind, measure 11 11 mm by 6207 mm over 'f 18 ma, maintaining ...., both solution 4 5000. for 2 weeks # and removing the bands from t' \ ci.1 '.. n them! <tX <mtt and weighing them. From the loss in weight, the corrosion rate is calculated in milleters per year.
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<tb> Content <SEP> in <SEP> water <SEP> of <SEP> the <SEP> solution, <SEP> Velocity <SEP> of <SEP> corrosion,
<tb>
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9 & in weight (mm x 194 year)
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<tb> 0.32
<tb>
<tb> 0.79 <SEP> 10 <SEP> .. <SEP>
<tb>
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1.06 430 1.14 500 i, 26,500