Procédé de fabrication de produits détergents synthétiques
Le brevet principal No 320759 a pour objet un procède de fabrication de produits détergents synthé- tiques, caractérisé en ce qu'on condense un polymère de poids moléculaire supérieur à 900 et présentant au moins deux atomes d'hydrogène actif terminaux d'un époxyhydrocarbure, avec de l'oxyde d'éthylène, de façon à obtenir un dérivé polyoxyéthylénique du polymère de l'époxyhydrocarbure contenant 20 à 9010/o en poids de polyoxyathylène.
L'objet du présent brevet additionnel est un procédé de fabrication de produits détergents synthéti- ques, caractérisé en ce qu'on condense d'abord un mélange d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène, contenant 5 à 40'"/o en poids d'oxyde d'éthylène, avec un composé organique contenant 2-6 atomes dhy- drogène actif et n'ayant pas plus de 8 atomes de carbone, de façon à obtenir un copolymère à chaîne polyoxypropylène-polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire au moins égal à 1000 et en ce qu'on condense ensuite avec ce copolymère une quantité d'oxyde d'éthylène telle qu'elle constitue 5-90 /o en poids du produit final.
La particularité dominante d'un grand nombre des composés obtenus par le procédé selon l'inven- tion est qu'ils ont des propriétés moussantes extrê- mement faibles, en plus de leur excellente faculté détersive, ce qui les rend particulièrement indiqués pour le lavage dans une machine automatique du type à tambour.
Lesdits composés peuvent être représentés par la formule générale suivante :
Y [-P-E-H],(A) dans laquelle :
Y est le reste d'un composé organique contenant x
atomes d'hydrogène réactif ; x est un nombre compris entre 2 et 6 ;
P désigne une chaîne polyoxypropylène-polyoxyéthy-
lène contenant 5 à 408/o en poids d'oxyde d'éthylène.
Le poids moléculaire de P et la valeur de x sont choisis tels que le polymère à chaîne polyoxypropy- lètie-polyoxyéthylène intermédiaire ait un poids moléculaire d'au moins 1000.
E est une chaîne polyoxyéthylène (CH,-CH,-0) m étant tel que cette chaîne constitue 5-90 /o en poids du composé.
Le polymère intermédiaire à chaîne polyoxypro pylène-polyoxyathylène, peut être représenté par la formule suivante :
Y P-H (B) dans laquelle Y, P, et x ont les significations indiquées ci-dessus.
Dans le cas le plus simple, lorsque Y est le résidu de l'éthylène-glycol ou du propylène-glycol, le polymère à chaîne polyoxypropylène-polyoxyétbylène est simplement un polyoxypropylène-polyoxyéthylèneglycol. Lorsque Y ost le résidu d'un acide organique dibasique, tel que l'acide adipique, le polymère à chaîne polyoxypropylène-polyoxyéthylène présente la structure suivante :
EMI1.1
Lorsque Y est le résidu d'une amine primaire, telle que l'amylamine, le polymère à chaîne polyoxy propylène-polyoxyéthylène présente la structure :
EMI2.1
Lorsqu'on condense l'oxyde d'éthylène avec un polyoxypropylène-polyoxye. thylène-glycol, les compo- sés résultants présentent la structure :
HO (CO),,-P-(CJLO)JI
Lorsqu'on condense l'oxyde d'éthylène avec un polymère à chaîne polyoxypropylène-polyoxyéthylènc obtenu par la condensation d'un mélange d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène avec l'acide adi- pique, les composés qui en résultent présentent la structure :
EMI2.2
m et P ayant les significations indiquées précédemment.
Pour la préparation du polymère à chaîne poly oxypropylène-polyoxyéthylène, la condensation du mélange d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène avec le composé à hydrogène réactif est d'ordinaire effectuée à des températures relativement élevées et sous des pressions relativement élevées, en présence d'un catalyseur alcalin tel que l'alcoolate de sodium, une base d'ammonium quaternaire, l'hydroxyde de sodium. La réaction peut toutefois être exécutée en présence de catalyseurs acides, de la manière décrite par le brevet américain N 2510540.
Le mode préféré d'exécution de la réaction consiste à ajouter le mélange d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène à un mélange agité et chauffé, contenant le composé à hydrogène réactif et le catalyseur alcalin, et à effectuer cette addition dans une chambre close. En ajoutant le mélange d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène à une vitesse telle que ce mélange réagisse au fur et à mesure qu'il est ajouté, on évite tout excès d'alcoylène et on simplifie le contrôle de la réaction.
La réaction peut être exécutée à des températu- res d'autant plus faibles, et sous des pressions proportionnellement d'autant plus faibles, que la concentration du catalyseur est plus forte.
La condensation de l'oxyde d'éthylène avec le polymère à chaîne polyoxypropylène-polyoxyéthylène peut être exécutée d'une manière similaire.
Exemple
Partie A :
On introduit 440 g (5, 8 mol.-g) de propylèneglycol et 38 g de flocons de NaOH dans un autoclave en acier inoxydable, d'une capacité d'environ 4 litres équipe d'un agitateur, d'un couple thermo-électrique, d'un manomètre et d'une tubulure d'admission des réactifs, qui débouche directement sous l'agitateur.
On purge l'autoclave trois fois avec de l'azote pour chasser l'air, et on le porte à 1250C en agitant et jusqu'à ce que l'hydroxyde de sodium soit dissous.
On mélange soigneusement un total de 2074 g (36, 8 mol.-g) d'oxyde de propylène et 235 g (5, 34 mol.-g) d'oxyde d'éthylène, et on ajoute le mélange dans l'autoclave en 3, 8 heures, tout en maintenant la température de réaction à 125"C. Le produit obtenu est un polyoxypropylene-polyoxyéthylène-gly- col ayant un poids moléculaire de 437, déterminé par l'indice d'hydroxyle.
On introduit dans un autoclave en acier inoxy- dable, d'une même capacité, 570g (1, 2 mol.-g) dû polyoxypropylène-polyoxyéthylène-glycol de poids moléculaire 437 ci-dessus. On prépare un mélange comprenant 1977 g (34, 1 mol.-g) d'oxyde de pro pylène et 216g (4, 9 mol.-g) d'oxyde d'éthylène, et on l'ajoute au mélange réactionnel en 4, 4 heures à une température moyenne de 125 C. Le produit est un polyoxypropylène-polyoxyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire de 1675, déterminé par l'indice d'hydroxyle.
Partie B :
Dans l'appareil de la partie A on introduit 708 g (0, 41 mol.-g) du polyoxypropylène-polyoxyéthylèneglycol de poids moléculaire 1675 obtenu dans cette partie A, et on fait réagir avec ce composé 460 g (10, 5 mol.-g) d'oxyde d'éthylène pendant une période de 1, 2 heures, à une température moyenne de 125 C.
Le produit final possède une faculté d'élimination de souillures au carbone de 283 ouzo de la normale.
Le poids moléculaire, déterminé par l'indice d'hydroxyle, est sensiblement inférieur au poids mo léculaire calculé. A moins d'une spécification contraire, il est entendu dans cette description que le poids moléculaire du polymère de polyoxypropylène- polyoxyéthylène est déterminé par l'indice d'hy- droxyle, et ce par la méthode d'Ogg et al., décrite dans Industrial & Engineering Chemistry Edition analytique, vol. 17, page 395, 1945.
Le tableau I ci-après indique quelques valeurs du taux d'élimination des souillures au carbone obte- nues avec les produits préparés par le procédé selon l'invention.
Tableau I
Composition de l'agent tensio-actif
Groupes d'oxyde d'éthylène dans le polymère de poly-Poids moléculaire du poly-Chaines oxyéthylène solu-Pouvoir d'élimination des oxypropylène-polyoxyéthy-mère de polyoxypropylène-bilisantes-/o en poids souillures au carbone d'une lène (I) /o en poids polyoxyéthylene (') du produit solution à 0, 1"/o à 60 C
10 1180 44, 5 113
10 1675 28, 5 211
10 1675 80, 0 117
10 2365 25, 0 149
10 2365 45, 0 255
30 2670 25, 0 218
30 2670 45, 0 169
30 2670 80, 0 106
(')
Préparé par condensation d'un mélange d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène avec du propylène-glycol.
Par atome d'hydrogène réactif , on entend ici : out atome d'hydrogène répondant aux deux condi tions suivantes : 1. Il est suffisamment labile pour ouvrir le cycle
époxy de l'oxyde-1, 2 du propylène ; 2. Il réagit avec l'iodure de méthylmagnésium pour
libérer du méthane dans la réaction classique de
Zerewitinoff (voir Niederl and Niederl, Micro
method of Quantitative Organic Analysis p,
p. 263, John Wiley and Sons, New York City,
1946).
Les atomes d'hydrogène réactif qui répondent à : : es deux conditions peuvent appartenir à un groupe hydroxyle, un groupe phénol, un groupe acide carboxylique, un groupe amine, un groupe hydrazine, un groupe imine, un groupe amide, un groupe guanidine, un groupe sulfonamide, un groupe urée, un groupe thiourée, un groupe mercaptan, thiophénol, acide thiocarboxylique, etc.
Certains atomes d'hydro- gène peuvent être également activés par la proximité de groupes carbonyle, tels qu'on les trouve dans les esters cyanoacétiques, acétoacétiques, maloniques. A titre d'exemple de composés de base, qu'on peut uti- liser pour la préparation de polymères de polyoxy propylène-polyoxyéthylène, on peut citer la glycérine, l'acide oxalique, le butylène-glycol, l'acide glycolique, l'éthylamine, etc.
Les composés obtenus par le procédé selon l'in- vention qui contiennent 20-80 < '/o d'unités oxyéthy- lène, sont d'excellents détersifs de blanchissage et ont des propriétés particulièrement bonnes lorsque les chaînes polyoxyéthylène sont présentes dans une proportion de 30-70l /o du produit ; les composés qui contiennent 5-20l /o d'unités oxyéthylène ont, dans de nombreux cas, une solubilité relativement forte dans de nombreux solvants non polaires et peuvent être utilisés dans des formules de solvants pour le nettoyage à sec. Une autre propriété remarquable des composés à faible teneur en unités oxyéthylène est leur faculté extraordinaire d'élimination de la graisse sur la laine brute.
Les composés à forte teneur en unités oxyéthylène, de 80-909/o ont d'excellentes pro- priétés de dispersion.
La teneur en unités oxyéthylène a aussi une grande influence sur les propriétés physiques des composés. Avec de faibles teneurs en unités oxyéthy- lène, par exemple de 5-30 < '/o, les composés sont liquides avec la consistance des huiles légères de graissage. Au fur et à mesure que la teneur en unités oxyéthylène augmente, les composés deviennent de plus en plus visqueux, et lorsque cette teneur atteint 65 ID/o environ, les composés ont la consistance d'une pâte. Avec une teneur en unités oxyéthylène encore augmentée, le point de fusion augmente progressivement et les composÚs deviennent des cires lorsque la teneur en unitÚs oxyÚthyl¯ne atteint environ 80%.
Cela permet notamment de préparer des compositions détersives non ioniques, très riches en agent actif, à l'état solide.
Les composés obtenus par le procédé selon la présmte invention n'ont pas seulement la faculté d'éliminer les souillures d'un tissu textile, mesurée par le taux d'élimination des souillures au carbone, mais ils présentent également la capacité remarquable de maintenir les souillures en suspension dans la solution après leur enlèvement du tissu. Cette faculté est mesurée par l'essai de rétention de blancheur .
On calcule la valeur de la rétention de blancheur de la manière suivante :
réflexion moyenne après souillure X 100 @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ rÚflexion moyenne avant souillure
Les valeurs numÚriques obtenues avec lesdits composÚs dÚpassent presque toujours 200% de la normale et peuvent atteindre 300o/o.
Manufacturing process for synthetic detergents
The main patent No. 320759 relates to a process for the manufacture of synthetic detergent products, characterized in that one condenses a polymer with a molecular weight greater than 900 and having at least two terminal active hydrogen atoms of an epoxyhydrocarbon, with ethylene oxide, so as to obtain a polyoxyethylene derivative of the epoxyhydrocarbon polymer containing 20 to 9010% by weight of polyoxyathylene.
The object of this additional patent is a process for the manufacture of synthetic detergent products, characterized in that one first condenses a mixture of propylene oxide and ethylene oxide, containing 5 to 40%. / o by weight of ethylene oxide, with an organic compound containing 2-6 active hydrogen atoms and not having more than 8 carbon atoms, so as to obtain a polyoxypropylene-polyoxyethylene chain copolymer having a weight molecular at least equal to 1000 and in that a quantity of ethylene oxide is then condensed with this copolymer such that it constitutes 5-90% by weight of the final product.
The dominant feature of a large number of the compounds obtained by the process according to the invention is that they have extremely low foaming properties, in addition to their excellent detergent properties, which makes them particularly suitable for washing. in an automatic machine of the drum type.
Said compounds can be represented by the following general formula:
Y [-P-E-H], (A) in which:
Y is the remainder of an organic compound containing x
reactive hydrogen atoms; x is a number between 2 and 6;
P denotes a polyoxypropylene-polyoxyethyl chain
lene containing 5 to 408% by weight of ethylene oxide.
The molecular weight of P and the value of x are chosen such that the intermediate polyoxypropyl-polyoxyethylene chain polymer has a molecular weight of at least 1000.
E is a polyoxyethylene chain (CH, -CH, -0) m being such that this chain constitutes 5-90% by weight of the compound.
The intermediate polymer with a polyoxypro pylene-polyoxyathylene chain can be represented by the following formula:
Y P-H (B) in which Y, P, and x have the meanings given above.
In the simplest case, when Y is the residue of ethylene glycol or propylene glycol, the polyoxypropylene-polyoxyethbylene chain polymer is simply polyoxypropylene-polyoxyethylene glycol. When Y has the residue of a dibasic organic acid, such as adipic acid, the polyoxypropylene-polyoxyethylene chain polymer has the following structure:
EMI1.1
When Y is the residue of a primary amine, such as amylamine, the polyoxy propylene-polyoxyethylene chain polymer has the structure:
EMI2.1
When condensing ethylene oxide with a polyoxypropylene polyoxy. thylene glycol, the resulting compounds have the structure:
HO (CO) ,, - P- (CJLO) JI
When ethylene oxide is condensed with a polyoxypropylene-polyoxyethylene chain polymer obtained by the condensation of a mixture of propylene oxide and ethylene oxide with adipic acid, the compounds thereof result present the structure:
EMI2.2
m and P having the meanings indicated above.
For the preparation of the polyoxypropylene-polyoxyethylene chain polymer, the condensation of the mixture of propylene oxide and ethylene oxide with the reactive hydrogen compound is usually carried out at relatively high temperatures and under relatively high pressures. , in the presence of an alkaline catalyst such as sodium alkoxide, a quaternary ammonium base, sodium hydroxide. The reaction can, however, be carried out in the presence of acid catalysts, as described in US Patent No. 2510540.
The preferred mode of carrying out the reaction is to add the mixture of propylene oxide and ethylene oxide to a stirred and heated mixture containing the reactive hydrogen compound and the alkaline catalyst, and to effect this addition in a closed room. By adding the mixture of propylene oxide and ethylene oxide at a rate such that this mixture reacts as it is added, any excess of alkylene is avoided and the control of the reaction is simplified. .
The reaction can be carried out at the lower the temperatures, and the correspondingly lower pressures, the higher the concentration of the catalyst.
The condensation of ethylene oxide with the polyoxypropylene-polyoxyethylene chain polymer can be carried out in a similar manner.
Example
Part A:
440 g (5.8 mol.-g) of propylene glycol and 38 g of NaOH flakes are introduced into a stainless steel autoclave, with a capacity of about 4 liters equipped with a stirrer, with a thermo-couple. electric, a pressure gauge and a reagent inlet pipe, which opens directly under the stirrer.
The autoclave is purged three times with nitrogen to remove the air, and brought to 1250 ° C. with stirring and until the sodium hydroxide is dissolved.
A total of 2074 g (36.8 mol.-g) of propylene oxide and 235 g (5.34 mol.-g) of ethylene oxide are mixed thoroughly, and the mixture is added to the autoclave. in 3.8 hours while maintaining the reaction temperature at 125 ° C. The product obtained was a polyoxypropylene-polyoxyethylene-glycol having a molecular weight of 437, determined by the hydroxyl number.
570 g (1.2 mol.-g) of the above-mentioned polyoxypropylene-polyoxyethylene-glycol of molecular weight 437 are introduced into a stainless steel autoclave of the same capacity. A mixture comprising 1977 g (34.1 mol.-g) of propylene oxide and 216g (4.9 mol.-g) of ethylene oxide is prepared, and it is added to the reaction mixture in 4 , 4 hours at an average temperature of 125 C. The product is a polyoxypropylene-polyoxyethylene-glycol having a molecular weight of 1675, determined by the hydroxyl number.
Part B:
708 g (0.41 mol.-g) of the polyoxypropylene-polyoxyethylene glycol of molecular weight 1675 obtained in this part A are introduced into the apparatus of part A, and 460 g (10, 5 mol. -g) of ethylene oxide for a period of 1.2 hours, at an average temperature of 125 C.
The final product has a carbon stain removal ability of 283 ouzo from normal.
The molecular weight, determined by the hydroxyl number, is significantly less than the calculated molecular weight. Unless otherwise specified, it is understood in this description that the molecular weight of the polyoxypropylene-polyoxyethylene polymer is determined by the hydroxyl number, and this by the method of Ogg et al., Described in Industrial & Engineering Chemistry Analytical Edition, vol. 17, page 395, 1945.
Table I below indicates some values of the rate of removal of carbon stains obtained with the products prepared by the process according to the invention.
Table I
Composition of the surfactant
Groups of ethylene oxide in the polymer of poly-Molecular weight of the poly-oxyethylene chains solu-Removal power of oxypropylene-polyoxyethyl-mother of polyoxypropylene-bilisantes- / o by weight carbon stains of a lene (I ) / o by weight polyoxyethylene (') of the product solution at 0.1 "/ o at 60 C
10 1180 44, 5 113
10 1675 28, 5 211
10 1675 80, 0 117
10 2365 25, 0 149
10 2365 45, 0 255
30 2670 25, 0 218
30 2670 45, 0 169
30 2670 80, 0 106
(')
Prepared by condensing a mixture of propylene oxide and ethylene oxide with propylene glycol.
By reactive hydrogen atom is meant here: or hydrogen atom meeting the following two conditions: 1. It is sufficiently labile to open the cycle
propylene oxide-1, 2 epoxy; 2. It reacts with methylmagnesium iodide to
release methane in the classical reaction of
Zerewitinoff (see Niederl and Niederl, Micro
method of Quantitative Organic Analysis p,
p. 263, John Wiley and Sons, New York City,
1946).
The reactive hydrogen atoms which meet:: both conditions can belong to a hydroxyl group, a phenol group, a carboxylic acid group, an amine group, a hydrazine group, an imine group, an amide group, a guanidine group, a sulfonamide group, a urea group, a thiourea group, a mercaptan group, thiophenol, thiocarboxylic acid, etc.
Some hydrogen atoms can also be activated by proximity to carbonyl groups, such as found in cyanoacetic, acetoacetic, malonic esters. By way of example of base compounds which can be used for the preparation of polyoxy propylene-polyoxyethylene polymers, mention may be made of glycerin, oxalic acid, butylene glycol, glycolic acid, etc. ethylamine, etc.
The compounds obtained by the process according to the invention which contain 20-80% of oxyethylene units, are excellent laundry detergents and have particularly good properties when the polyoxyethylene chains are present in a high proportion. from 30-70l / o of the product; compounds which contain 5-20l / o oxyethylene units have, in many cases, relatively high solubility in many non-polar solvents and can be used in solvent formulas for dry cleaning. Another remarkable property of compounds with a low content of oxyethylene units is their extraordinary ability to remove fat from raw wool.
Compounds with a high content of oxyethylene units, 80-909%, have excellent dispersing properties.
The content of oxyethylene units also has a great influence on the physical properties of compounds. With low contents of oxyethylene units, for example 5-30%, the compounds are liquid with the consistency of light lubricating oils. As the content of oxyethylene units increases, the compounds become more and more viscous, and when this content reaches about 65 ID / o, the compounds have the consistency of a paste. With a further increased content of oxyethylene units, the melting point gradually increases and the compounds become waxes when the content of oxyethylene units reaches about 80%.
This makes it possible in particular to prepare nonionic detersive compositions, very rich in active agent, in the solid state.
The compounds obtained by the process according to the present invention not only have the ability to remove soils from a textile fabric, measured by the rate of removal of carbon soils, but they also have the remarkable ability to maintain soils suspended in solution after removal from the tissue. This ability is measured by the whiteness retention test.
The value of the whiteness retention is calculated as follows:
mean reflection after soiling X 100 @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ mean reflection before soiling
The numerical values obtained with the said compounds almost always exceed 200% of the normal and can reach 300o / o.