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" PROCEDE D' ESTERIFICATION DE LA CELLULOSE.
Il est connu que l'emploi d'acide sulfurique comme catalyseur dans l'estérification de la cellulose entraine le désavantage, que l'acide sulfurique entre lui-même en combinaison avec la molécule de cellulose et ne peut être libéré de cette combinaison que dif- ficilement. Ceci se manifeste par une instabilité des produits d'estérification, en ce que ces derniers, - surtout lorsque l'esté- rification n'est pas suivie d'une forte saponification conduisant normalement à l'obtention des esters cellulosiques soi-disant solubles dans l'acétone,- se décomposent peu à peu sous l'influence des restes d'acide sulfurique retenus, ce qui entraine une dimi- nution de la qualité des produits artificiels qui en sont obtenus,
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comme la soie artificielle, films, etc.
Malgré ces désavantages l'acide sulfurique est encore aujourd'hui le catalyseur le plus employé pour la fabrication des esters cellulosiques,-parce que la plupart des catalyseurs très nombreux, qui ont étéproposés comne remplaçants l'acide sulfurique , ne donnent pas non plus de produits stables, sont d'une activité trop faible et doivent par conséquent être employés en quantités très grandes, ou exigent des températures d'estérification trop élevées, ou sont difficile- ment éliminables par lavage et font louchir les solutions à obtenir des esters, etc..
Or, il a été trouvé, que certains dérivés des monosulfacides aliphatiques sont, pour l'estérification de la cellulose , des catalyseurs excellents, exempts des désavantages susmentionnés de l'acide sulfurique. en même temps ils ne cèdent en rien à l'acide sulfurique, dans leur activité , au contraire, ils sont supérieurs à ce dernier dans beaucoup de cas.
Il s'agit de monosulfacides aliphatiques qui sont substitués par des restes d'acides inorganiques, c' est à dire, qu'ils contien- nent, à côté du sulfogroupe déjà présent dans les monosulfacides, par exemple un ou plusieurs sulfogroupes ou nitrogroupes ultérieurs, ou des atomes halogènes . Comme exemples des nouveaux catalyseurs on peut citer conséquemment entre autres, le méthanedisulfacide et le méthanetrisulfacide, les mono- ou disulfacides halogéniques, le nitrométhanedisulfacide, le propanetrisulfacide etc..
En général l'action catalytique de ces classes de composés est d'autant plus grande, que le nombre des groupes acides qu'ils contiennent est plus grand et que l'accumulation des groupes acides autour d'un ateme de carbone de l'hydrocarbure est plus dense.
Vu que les nouveaux catalyseurs représentent des dérivés de l'acide sulfurique, il est surprenant, que même dans le cas, où ils contiennent plusieurs restes de l'acide sulfurique et du fait cons- tituent des acides polybasiques, ils n'entrent pas-comme l'acide sulfurique- en combinaisons fixes avec la molécule de cellulose, mais sont complètement et facilement éliminables par lavage. Du fait
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les produits artificiels , fabriqués d'esters cellulosiques obte- nus au moyen des nouveaux catalyseurs, sont complètement stables, aussi dans le cas, où il n'y a pas eu de transformation des pro- primaires d'estérification en produits duits/soi-disant secondaires, ou esters solubles dans l'acétone.
Contrairement aux procédés d'acidulation se servant de l'acide @ sulfurique comme catalyseur, on obtient en outre, avec les nouveaux catalyseurs, des esters cellulosiques qui atteignent la plus grande teneur en acide théoriquement possible pour un triester.
A quel point les nouveaux catalyseurs sont supérieurs aux monosulfacides connus pour l'estérification de la cellulose, desquels ils sont dérivés, ressort du fait qu' il faut employer pour l'estérification à une température ordinaire environ 120% du poids de la cellulose de méthanemonosulfacide, et , à environ 60 encore 50%,- en chiffres ronds,- du poids de la cellulose, tandis qu'aux mêmes conditions on n' a besoin que de quelques pourcents seulement des méthanesulfacides substitués suivant:La présente invention.
L'estérification de la cellulose pour la fabrication d'esters simples ou mixtes et contenant lecas échéant encore d'autres grou- pes, peut être réalisée suivant les méthodes les plus différentes connues à cet effet.
Ainsi, il peut y avoir, ou non, un traitement préliminaire de la cellulose , et ce traitement préliminaire éventuel peut être réalisé, comme l'estérification elle-même, avec l'ajoute d'a- gent dissolvants ou de gonflement spéciaux et le cas échéant déjà en présence des catalyseurs servant à l'estérification, ou d'au- tres.
L'estérification elle-même peut se faire avec dissolution des produits d'estérification ou avec conservation de la structure fibreuse de la matière de départ,- finalement peuvent aussi être présents ou non d'autres catalyseurs, surtout ceux qui par eux- mêmes,ou parsuite de leurs faibles quantités en présence, agissent également d'une manière non nuisible sur la mocécule de cellulose, sur les esters cellulosiques et sur les produits artificiels qui en sont obtenus.
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exemples .
I) 100 parties de cellulosesont soumises à un traitement préalable suivant l'une des méthodes usuelles, par exemple à @n trempage pendant 4 heures dans de l'acide acétique glacial à une température de chambre, après quoi elles sont passées à la prasse et ensuite introduites à 15 dans un mélange de 330 parties d'anhydride acétique ( de 90-92%), 2000 parties de chlo- rure de méthylène et 6 parties d'acide méthionique (méthanedisul- facide) de 86%. On fait monter la température progressivement à 30 , en mélangeant énergiquement.
Après environ 41/2 heures on précipite l'acétate cellulosi- quefbrmé. On le lave et le sèche. Le produit de réaction est clairement soluble dans du chlorure de méthylène, possède la teneur d'acide acétique calculée pour un triacétate de cellulose et est exempt de soufre. Il peut être traité corne tel avec ou sans ajoute d'agents plastifiants, ou , il peut, après avoir été converti de la manière connue en un acétate possédait d'autres caractéristiques de solubilité, être transformé de la manière usuel- le en produits artificiels.
2) 100 parties de coton, - après avoir été traitées prélimi- nairement suivant l'exemple 1,- sont acétylées dans un mélange constitué de 570 parties d'anhydride acétique (67%), 800 parties de benzol et 2-3 parties d' acide méthioniqae de 86%. La réaction est terminée à une température de 20-30 après environ 20 heures.
L'acétate obtenu, débarrassé du liquide d' acétylation par compres- sion et possédant une forme complètement laineuse, est clairement soluble dans du chlorure de méthylène avec ou sans ajoute d'alcool ainsi que dans un mélange de chloroforme et d' alcool. A un chauf- fage à 270 il ne montre qu'un faible jaunissement, pendant qu'un échantillon comparatif, obtenu avec l'emploi d'acide sulfurique prend déjà à 200 une couleur brune intense.
3) 100 parties de linters, préalablement traitées suivant l'exemple 1, sont trempéesà 15-20 dans un mélange qui est satu-
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ré d' acide sulfureux et est constitué de 100 parties d' anhydride acétique (90-92%), 315 parties d'anhydride isovalérianique , 420 parties de benzol,420 parties de ligroïne et 2 parties d'acide méthionique de 86%. On fait monter la température, en mélangeant son- tinuellement la masse en réaction, d'abord à 25 et finalement à en- vi@on 30 . Après 60 heures la cellulose acidulée obtenue est séparée du liquide, lavée et traitée à la valeur jusqu' à être débarrassée d' odeur.
Le produit obtenu sous une belle forme laineuse est soluble dans l'acétate de méthylène, le chloroforme, l'acétone, non soluble dans le tetrachlorure de carbone, le dichlorbenzol, la ligroïne. Il donne des produits artificiels stables.
4) 100 parties de linters, préalablement traitées suivant l'exemple l,sont acétylées à environ 25 au moyen d'un mélange cons- titué de 570 parties d'anhydride acétique ( de 67%),800 parties de benzol, 0,5 parties d'acide méthionique de 86% et 0,8 parties de perchlorate de sodium.
Après environ IO heures le produit fibreux d'acétylation est centrifugé,lave et séché. Le produit montre les mêmes propriétés que celui obtenu suivant l'exemple 2.
5) 100 parties de cellulose, préalablement traitas par un trempage de plusieurs heures dans de l'acide acétique glacial, sont acétylées avec un mélange constitué de 420 parties d'anhydride acétique, 450 parties d'acide sulfureux, 840 parties de benzol et 2,3 parties de trichlorméthanesulfacide de 84%, après quoi, la cellu- lose acétique obtenue est traitée de la manière usuelle et peut être transformée directement, ou après transformation en un produit d'une autre solubilité, ou après saponification partielle, en produits artificiels.
6) 100 parties de coton, préalablement traitées suivant l'exem- ple 5, sont acétylées avec un mélange constitué de 420 parties d'an- h.ydrid.e acétique (de 90%), 840 parties de benzol, 500 orties d'acide sulfureux et 3,5 parties de chlorméthanedisulfacide. Après 8 heures la solubilité du produit d'acétylation dans un mélange de chlorure de méthylène avec un peu d'alcool s' est établie.
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Le produit d'estérification est centrifugé et lavé et peut être soumis ensuite à un traitement ultérieur de la manière connue.
7) 100 parties de coton sont trempées pendant quelques heures dans de l'acide ac étique glacial et, après avoir étécen- trifugées, sont acétylées à 20-25 avec un mélange constitué de 420 parties d'anhydride acétique ( de 90-92%), 840 parties de benzol, 430 parties d'acide sulfureux et 1,2 parties de nitro- méthanedisulfacide de 60% ( correspondant à 0,7 parties d'acide de 100%). Après 8-10 heures il s'est formé un triacétate de cellulose fibreux, qui, après avoir étcentrifugé, lavé et séché, est clairement soluble dans un mélange de 90 parties en volume de chlorure de méthylène et de 10 parties en Volume d' al cool. Il possède une teneur en acide acétique de 62,5%.
Le produit d'estérification peut être employé pour la fabri- cation des produits artificiels les plus différents; mais il est naturel qu' on peut aussi le transformer préalablement de la ma- nière connue en un produit possédant d'autres caractéristiques de solubilit é.
8) 100 parties de linters blanchies, avantageusement préala- blement traitées de la manièreconnue avec de l'acide acétique gla- cial, sont acétylées à environ 25 au moyen d'un mélange constitué de 354 parties d'anhydride acétique ( de 90-92%), 467 parties d'acide acétique glacial, 200 parties d'acide monochloracétique et 1, 67 parties de nitrométhanedisulfacide de 60% ( correspondant à 1 partie d'acide de 100%). Le produit d'acétylation dissout du- rant la réaction est précipita avec de l'eau et est lavé et séché de la manière connue. Il est clairement soluble dans un mélange de chlorure de méthylène et d' alcool ( 9 : 1 parties en volume).
9) 100 parties de coton préalablement traitées de la manière connue avec de l'acide acétique glacial, sont estérifiées à une température de chambre au moyen d'un mélange constitué de 420 par- ties d'anhydride acétique de 91%, 840 parties de benzol, 450 par- ties d' acide sulfureux et 2 parties de propanetrisulfacide de 76% qui est dissout dans le mélange par une agitation suffisamment
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prolongée .Le produit de réaction obtenu après environ 8 à 12 heures est centrifugé, lavé et séché de la manière connue.
Il est clairement soluble dans un mélange de 9 parties en volume de chlorure de méthylène et de @partie en volume d'alcool.
10) 100 parties de coton préalablement traitées à la manière usuelle, sont introduites dans un mélange de 420 parties d' anhydride acétique de 91%, 420 parties d' acide sulfureux et 840 parties de benzol, mélange dans lequel a été 3 dissout sous agita,tion énergique 1 partie d'acide bromométhionique de 76%.
On abandonne le mélange à lui même, pendant 24 heures, à une température de chambre. Le produit ainsi obtenu possède la te- neur théorique en acide acétique et est facilement soluble dans un mélange de 9 parties en volume de chlorure de méthylène et de 1 partie en volume d'alcool.