BE478421A - - Google Patents

Description

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  "   PROCEDE   DE PREPARATION DES ESTERS DE CELLULOSE " 
L'invention concerne des perfectionnements des procédés de préparation des dérivés de cellulose et plus particulièrement des esters mixtes de cellulose. 



   Suivant l'invention, on prépare les esters mixtes de cellulose en estérifiant un ester de cellulose contenant des groupes hydroxy libres liés au noyau ou dans un radical substitué, en particulier l'acétate de cellulose, ou autre ester d'acide aliphatique inférieur de cellulose, dans 

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 e un milieu liquide consistant dans l'anhydride approprié et   en/   méthylène, dichlorure d'éthylène, ou autre hydrocarbure halo- gène et contenant à titre de catalyseur un halogénure métalli- que acide'.

   Le milieu liquide est un solvant du catalyseur et de nature à fournir, une fois l'estérification terminée, un milieu liquide solvant de l'ester mixte formé, et il est avantageux que ce milieu soit aussi un solvant de l'ester de cellulose employé, ou au moins fournisse un milieu solvant de l'ester mixte formé au commencement de l'opération d'es- térification. Si le catalyseur n'est pas soluble dans le mélange de l'hydrocarbure halogéné et de l'anhydride, on peut ajouter une quantité suffisante d'acétone ou autre li- quide organique approprié, pour obtenir un milieu solvant. 



   Le procédé s'applique à l'estérification des esters de cellulose, quelque soit le procédé par lequel ils ont été préparés. Par exemple les esters peuvent être préparés par estérification en suspension de cellulose avec l'anhydride approprié en présence d'un catalyseur et de benzène ou autre agent non solvant. Mais le procédé est particulièrement im- portant dans la préparation des esters mixtes, en partant de l'acétate de cellulose, ou autre ester de cellulose obtenu par estérification de cellulose avec l'anhydride de l'acide dans un milieu liquide solvant de l'ester, en employant par exemple l'acide sulfurique à titre de catalyseur. 



   L'invention concerne particulièrement l'estérifi- cation des esters d'acides aliphatiques inférieurs de cellu- lose contenant des groupes hydroxy libres et plus d'l, par exemple 1,5 - 2,5 radicaux acétyle ou autre radicaux acides par noyau de C6H10O5, et spécialement l'estérification de l'acétate de cellulose ordinaire'du commerce soluble dans l'acétone, qui contient environ 2,2 - 2,4 groupes acétyle 

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 par noyau de C6H10O5. D'autres esters d'acides aliphatiques inférieurs contenant moins de 6 atomes de carbone, qui peu- vent être estérifiés sont le formiate, propionate, butyrate et glycolate de cellulose. Les acétates de cellulose et autres esters de viscosités variables, par exemple de 10,20, 50 , 100 ou davantage, peuvent servir dematières premières, sui- vant la viscosité que doit avoir l'ester mixte produit. 



   L'estérification peut être poursuivie jusqu'à ce qu'on obtienne un produit complètement estérifié ou peut être interrompue lorsque l'ester contient encore une certaine pro- portion de groupes hydroxy libres, par exemple 0,3 ou 0,1 groupe hydroxy par noyau de C6H10O5. 



   Suivant le degré d'estérification qu'on désire ob- tenir et les conditions dans lesquelles on opère, la réaction peut durer 2 ou 3 heures ou beaucoup plus longtemps, par exem- ple 15 ou 20 heures. De préférence la réaction s'effectue à température modérée, par exemple à 45 C environ pendant les 15 à 20 premières minutes,   puis/en  refroidissant à 25,30 ou 35 C. On a constaté que les hydrocarbures halogénés et en particulier le dichlorure d'éthylène ou des mélanges d'hydro- carbures halogénés conviennent particulièrement à titre d'élé- ment inerte principal du milieu d'estérification, en raison de la couleur satisfaisante prise par les produits obtenus avec ces composés. De plus ils sont faciles à récupérer parmi les autres éléments du milieu d'estérification.

   La proportion du milieu liquide doit être assez forte, par exemple de 400 à 600% ou davantage, par rapport au poids de l'ester employé. 



   Les chlorures ferriques et stanniques et en parti- culier le chlorure de zinc sont des catalyseurs très'avantageux surtout en combinaison avec un   hydrohalogénure   acide. Ils n'entrent pas eux-mêmes en combinaison avec l'ester de cellu- 

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 lose et si la proportion en est suffisamment faible , par exemple de 0,5 à 1,5% ou 2% en poids de l'ester initial, avec des proportions d'acides analogues aux températures in- diquées ci-dessus, ils ne diminuent pas d'une manière excessi- ve la viscosité des produits. 



   Les esters mixtes dont la préparation fait en par- ticulier l'objet de l'invention sont ceux qui contiennent les radicaux de deux acides gras, en particulier d'acides gras inférieurs, contenant moins de 6 atomes de carbone, par exem- ple l'acéto-propionate, l'acéto-butyrate et le propionate butyrate de cellulose. Mais le procédé est applicable à la préparation des esters mixtes en général, y compris ceux qui contiennent par exemple les radicaux stéaryle, oléyle et autres radicaux d'acides aliphatiques, ou le radical benzoyle ou d'autres radicaux d'acides aromatiques. L'anhydride dépend évidemment de l'ester servant de matière première et de l'es- ter mixte qu'on désire préparer.

   En général sa proportion doit être d'environ 120 à   150%   ou 200% de la quantité   théori-   quement nécessaire à la préparation de l'ester mixte qu'on désire obtenir. Cette proportion est basée sur l'hypothèse ordinaire d'après laquelle chaque molécule d'anhydride esté- rifie un groupe hydroxy libre et forme une molécule de l'acide correspondant. 



   Mais quelle que soit la valeur d'un procédé au point de vue du rendement du produit, il ne peut pas être considéré comme un procédé industriel satisfaisant, s'il ne permet pas de récupérer facilement et à peu de frais les réac- tifs en excès et les sous-produits formés. A ce point de vue le procédé suivant l'invention est très satisfaisant, car l'ester mixte peut être obtenu à l'état solide en mélangeant la solution d'estérification avec de l'eau chaude ou une 

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 solution aqueuse d'un acide organique, dans laquelle l'hydrocarbure halogéné et l'ester sont insolubles, de façon à séparer l'hydrocarbure halogéné par évaporation, en effectuant ainsi en même temps la séparation du produit, du diluant inerte principal et des éléments miscibles avec l'eau de la solution d'estérification.

   On peut alors extraire l'aci- de organique existant éventuellement dans la fraction aqueuse en lavant la fraction avec l'hydrocarbure halogéné et la recueillant par distillation fractionnée de la solution de l'hydrocarbure halogéné. De préférence la température de l'eau ou de la solution aqueuse est légèrement supérieure au point d'ébullition de l'hydrocarbure halogéné qui par suite se sé-   pare/par   évaporation, car on a constaté que non seulement'ce procédé est commode pour séparer l'hydrocarbure halogéné, mais encore l'état physique de l'ester est meilleur que lorsque la précipitation s'effectue à une température plus basse. Il convient également, lorsqu'on emploie une solution aqueuse d'un acide organique, que l'acide soit celui qui cor- respond à l'anhydride choisi. 



   L'invention est facile à comprendre d'après l'exem- ple suivant, d'après lequel on voit qu'en général il convient que la proportion de catalyseur soit faible, celle du milieu liquide assez forte, la température modérée et l'anhydride en faible excès. 



   Exemple. On introduit 100 parties d'acétate de cellulose soluble dans l'acétone contenant environ 2,2 grou- pes acétyle par noyau de C6H10O5 dans un milieu d'estérifica- tion se composant d'environ 600 parties de dichlorure d'éthy- lène, 60 parties d'anhydride butyrique à   88%,   0,5 partie de chlorure de zinc et 0,25 partie d'acide chlorhydrique, toutes ces proportions étant en poids.

   On agite le milieu d'estéri- fication à une température d'environ 45 C pendant 15 minutes, 

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 puis à environ 30 C, jusqu'à ce   qu'on   obtienne le degré d'estérification qu'on désire, généralement au bout de 16 à 24 heures, puis on le projette dans un grand excès d'une so- lution aqueuse d'acide butyrique d'une concentration d'envi- ron 2 à 5% à une température d'environ 90 C, en maintenant la température du milieu aqueux par l'introduction de vapeur ou d'eau chaude. On agite fortement le milieu aqueux contenu dans un récipient fermé avec orifice d'échappement du chloru- re d'éthylène pendant qu'on y introduit le mélange de la réaction. Le dichlorure d'éthylène et l'eau distillent à la partie supérieure du récipient, se condensent et se séparent. 



  On sépare l'ester précipité de l'acide butyrique dilué et on extrait l'acide en le faisant passer à contre courant avec le dichlorure d'éthylène séparé du produit de condensation. 



  On fait passer la solution de chlorure d'éthylène dans l'aci- de butyrique dansun appareil distillatoire et on sépare les éléments de la solution par distillation fractionnée. 



   On débarrasse l'ester précipité de l'acide buty- rique résiduel en le lavant avec de l'eau ou en séparant l'acide butyrique par distillation à la vapeur. Une fois l'opération de purification terminée, on peut sécher l'ester, qui est ainsi prêt à servir à la fabrication de filaments, pellicules ou autres produits industriels.

Claims (1)

1. RESUME A - Procédé de préparation d'esters mixtes de cellulose, caractérisé par les points suivants séparément ou en combinaisons : 1) on estérifie un ester d'un acide organique de cellulose, contenant des groupes hydroxy libres dans un milieu liquide se composant d'un anhydride d'un acide or- ganique et d'un hydrocarbure halogéné et contenant en solu- tion un halogénure métallique acide à titre de catalyseur, <Desc/Clms Page number 7> le milieu liquide étant denature à fournir, une fois l'es- térification terminée, un milieu liquide solvant de l'ester mixte formé, 2) on estérifie l'acétate de cellulose, 3) l'anhydride d'acide organique est celui d'un acide gras contenant moins de 6 atomes de carbone, 4) l'hydrocarbure halogéné est le méthylène ou le dichlorure d'éthylène, 5)

   le catalyseur est un mélange d'un halogénure métallique et d'un hydrohalogénure acide, 6) l'hydrohalogénure acide est l'acide chlorhydri- que, 7) l'halogénure métallique est le chlorure de zinc, 8) la proportion de l'halogénure métallique et de l'hydrohalogénure acide, s'il existe, dans le milieu d'esté- rification, ne dépasse pas 2% en poids de l'ester de cellu- lose employé à titre de matière première, 9) une fois l'estérification terminée, on mélange la solution d'estérification avec de l'eau chaude ou une so- lution aqueuse chaude d'un acide organique, en concentration telle que l'hydrocarbure halogéné et l'ester mixte y soient sensiblement insolubles, de façon à séparer l'hydrocarbure halogéné par évaporation et à obtenir l'ester à l'état solide, puis on sépare l'ester de la solution aqueuse, 10)

   on emploie une solution aqueuse de l'acide or- ganique correspondant à l'anhydride, 11) la température de l'eau ou de la solution d'aci- de est légèrement supérieure au point d'ébullition de l'hy- drocarbure halogéné, .B - Esters mixtes de cellulose préparés par le <Desc/Clms Page number 8> procédé précité ou par un procédé chimique équivalent évident.