La présente invention a pour objet la fabrication de
produits formés tels que fils, fibres, rubans, pellicules etc. à partir d'esters de cellulose, notamment à partir d'acétylcellulose soluble dans le chloroforme. Le procédé de la présente invention consiste à filer la solution des esters de cellulose, après un traitement préalable approprié et sous observation de conditions opératoires appropriées, dans un bain de coagulation aqueux. Pour le procédé envisagé on préconise en particulier l'utilisation des solutions d'esters de cellulose, et notamment de l'acétate de cellulose soluble
immédiatement
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tion de la cellulose, à savoir les solutions brutes des esters de cellulose.
Dans la fabrication de produits artificiels à partir
de l'acétylcellulose, par exemple de fibres ou fils, on partait jus-
qu'à présent ordinairement de l'acétate de cellulose soluble dans
l'acétone qui était précipité après l'acétylation et l'hydrolyse et
dissous ensuite dans un solvant approprié. Des tentatives ont été
faites en vue de transformer, par exemple en fils de rayonne, l'acétate de cellulose soluble dans le chloroforme qui se forme primaire-
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filer les solutions brutes de cellulose immédiatement par voie sèche
ou par voie humide. Cependant, les propositions faites jusqu'à présent n'ont pas donné des résultats pratiquement intéressants, attendu
<EMI ID=3.1> que lors du filage des solutions les filtres et les filières des appareils de filage s'obstruaient et des ruptures de fil étaient si fréquentes qu'un filage continu devenait impossible. Les fibres ou fils ainsi produits ne possédaient pas de bonnes propriétés mécaniques, par exemple la solidité et l'élasticité étaient insuffisantes, et les autres propriétés, comme le brillant et la mollesse, lais-
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grossières, par exemple des cristaux de sels se formant dans la neutralisation de l'acide catalyseur* et de ce que, en vue d'obtenir des produits de valeur, il est indispensable de maintenir des conditions opératoires bien déterminées dont l'importance n'a pas été reconnue jusqu'à présent.
Une de ces conditions opératoires à observer pour arriver à des produits de haute valeur, en partant de l'acétate de cellulose soluble dans le chloroforme, consiste, comme il a été trou-
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tate de cellulose à une faible hydrolyse. La solubilité de l'acétate de cellulose primaire ne doit pas être modifiée par cette hydrolyse,
<EMI ID=6.1> reforme et pratiquement insoluble dans l'acétone. Ceci est généralement le cas lorsque la teneur en acide acétique de l'acétate de cellulose ne s'abaisse pas au-dessous de 59%; la teneur en acide acé-
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le reste, l'hydrolyse est effectuée de la façon usuelle, par exemple par chauffage de la solution dtacétylation primaire à des températures élevées, après addition d'acide acétique dilué.
L'hydrolyse une fois achevée, on porte la teneur en acétate de cellulose des solutions au pourcentage voulu et on les file dans un bain de coagulation aqueux en suivant par exemple l'une des méthodes spécifiées ci-après.
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ficultés inhérentes aux procédés connus de filature des solutions brutes d'esters de cellulose, consiste à neutraliser de façon appropriée les catalyseurs d'estérification acides ordinairement employés (par exemple l'acide sulfurique, l'acide perchlorique) de maniera à ce que les produits qui y prennent naissance ne puissent pas provoquer des perturbations dans la filtration ou le filage des solu-
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posés jusqu'à présent, par exemple l'ammoniaque, l'acétate de so-
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tions d'esters de cellulose de particules cristallines de sulfate.
d'ammonium, de sulfate de sodium etc., qui donnaient lieu à l'obstruction des filtres et des filières ou, par l'occlusion dans les fibres, provoquaient l'endommagement de celles-ci. Conformément à l'invention on utilise pour la neutralisation des catalyseurs des composés basiques dont les produits de la réaction avec las acide, catalyseurs se dissolvent facilement dans la solution des esters de cellulose ou. précipitent sous forme colloidale. Des composés de ce genre sont par exemple entre autres la propy lamine, l'isobutyl-
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des acides faibles; les sulfates de ces bases sont très facilement solubles dans les solutions des esters de cellulose, de sorte qu'il ne peut pas se former des précipités. Comme composés formant des
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tient par exemple avec de l'acide sulfurique le sulfate de barium colloidal qui est si finement divisé qu'il passe aisément à travers tous les dispositifs de filtrat�on et les filières sans provoquer la moindre perturbation. L'une et l'autre des méthodes précitées donnent d'excellents résultats.
Les deux mesures précédemment décrites constituent chacune séparément un progrès notable dans la fabrication de produits formés à partir d'esters de cellulose et notamment à partir, de l'acétate de cellulose soluble dans le chloroforme. De plus, il convient de tenir compte dans le procédé de filature suivant l'invention des particularités suivantes illustrées par leur application dans la fabrication de fibres ou fils artificiels. Il va de soi que ce procédé peut subir des modifications propres à le rendre utilisable pour la fabrication d'autres articles, tels que rubans, films artificiels etc.
Le procédé consiste en somme à chauffer à des températures élevées une solution brute d'acétate de cellulose soluble dans
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lyseur et portée à une teneur en acétate de cellulose de 12-16%, et
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opportunément agir le bain de coagulation à contre-courant sur les fils précipités, en lui permettant de s'enrichir jusqu'à 20-30% au maximum en acide acétique.
En vue d'obtenir des fils ou fibres d'une grande stabi-
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parées avec de faibles quantités d'un acide catalyseur et, par conséquent, facilement stabilisables; de telles solutions s'obtiennent, entre autres, lorsqu'on utilise dans l'acétylation des solvants capables de régler la réaction, comme cela est décrit dans les procédés faisant l'objet du brevet français 697 156 au nom de la demanderesse. Dans ce cas, la teneur en acide acétique de l'acétylcellulose qui comme il a été spécifié plus haut - doit encore être soluble dans le chloroforme, mais ne pas contenir en substance des portions so-
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valeur théorique admise pour le triacétate de cellulose (62,5�)r des produits de départ particulièrement appropriés sont les solutions , brutes très homogènes d'acétate de cellulose faiblement hydrolysé
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appropriée, par exemple comme indiqué plus haut, on porte les solu-
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éventuellement présents, en ajoutant de l'acide acétique glacial etc. On a trouvé qu'à une, telle concentration le procédé de filage est particulièrement sûr et économique et les produits qui en résultent possèdent les meilleures propriétés mécaniques. Une faible teneur en chlorure de méthylène et eau (environ 2-6%) produit un effet favorable sur le procédé de filage ainsi que sur les propriétés des fils.
En vue d'obtenir des effets spéciaux on peut aussi ajouter a la solution des agents amollissants, matifiants, des ma- tières colorantes etc.
Avant le filage, la solution ainsi préparée est chauffée de telle sorte qu'en entrant dans le bain de coagulation elle possède une température supérieure à celui-ci. L'intensité du chauffage préalable dépend dans une certaine mesure de la concentra-tion ou de la viscosité de la solution de filage. Une forte concerté tration ou une haute viscosité nécessitent toujours un chauffage préalable à des températures élevées, par exemple à des températures com-
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il suffit de chauffer à des températures comprises entre 50 et 60[deg.]C:
La solution ainsi soumise à un chauffage préalable est alors extrudée à travers les filières usuelles dans une solution aqueuse de sels inorganiques, qui, comparativement à la solution de filage, possède une faible température, de préférence une température au-dessous de 300C. Dans ce cas, on peut employer des bains de sels inorganiques connus, par exemple des solutions d'acétate de sodium, de chlorure de calcium etc. Cependant, comme particulièrement avantageux se sont avérés des bains de coagulation contenant des sels d'ammonium, La concentration des bains de coagulation peut varier
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On fait de préférence agir le bain de coagulation à contre-courant sur les fils précipités, la quantité et la vitesse du courant étant choisies de telle sorte que, au cours de la coagulation,
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ditions de coagulation sont particulièrement favorables et donnent des fils doués de très bonnes propriétés textiles et mécaniques, telles que solidité, élasticité, brillant et mollesse. D'autre part, la récupération de l'acide acétique à partir des bains de coagulation déjà fortement enrichis de cet acide, peut être effectuée d'une façon relativement simple et économique.
Grâce aux mesures proposées plus haut on obtient à
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nique resté depuis longtemps ouvert.
Les produits à obtenir conformément au procédé de la présente invention, tels que fils et fibres artificiels, possèdent, à côté de bonnes propriétés physiques, notamment une grande stabilité
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cellulose soluble dans le chloroforme sont par conséquent spécialementappropriés pour la fabrication de produits textiles devant subir des traitements particulièrement rigoureux. A cet égard il convient de citer en particulier' des produits mixtes à partir de fibres d'acétylcellulose et de fibres textiles naturelles comme la laine et le coton. En ce qui concerne ces mélanges, on doit toujours s'efforcer de rendre
<EMI ID=27.1> de cellulose soluble dans le chloroforme et de fibres de laine peuvent être teints dans des bains acides bouillants suivant les méthodes ordinairement employées dans la teinture de la laine, carbonisés
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les fibres d'acétate de cellulose soient notablement endommagées. De manière analogue des produits mélangés par exemple avec du coton peuvent être blanchis, lavés ou mercerisés suivant les méthodes ordinairement employées pour le coton, sans que l'aspect ou les propriétés des fils d'acétate de cellulose soient modifiés. Les produits mixtes préparés a partir de telles fibres d'acétate de cellulose soluble dans le chloroforme et de fibres d'origine végétale ou animale, notamment ceux qui doivent être foulonnés et carbonisés, constituent un grand, progrès dans l'industrie textile.
Dans l'exemple 1 ci-après est d'abord décrite la fabrication d'une solution initiale appropriée faiblement hydrolysée:
Exemple 1.
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lange de 275 parties d'anhydride acétique, 400 parties de chlorure
de méthylène et 1,3 parties d'acide sulfurique (poids spécifique 1,84�
La réaction une fois achevée, on détruit l'excès de l'anhydride par
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lyseur est alors neutralisé, la solution est portée à la concentration voulue, filtrée et débarrassée de l'air. Une solution ainsi préparée peut être filée sans difficulté dans des bains de coagulation appropriés.
Les solutions préparées d'après cette méthode peuvent être soumises à un traitement subséquent suivant l'une des méthodes décrites dans les exemples suivants:
Exemple 2.
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tique, 400 parties de chlorure de méthylène et 1,3 parties d'acide sulfurique (poids spécifique 1,84). La réaction une fois achevée, on
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La solution est hydrqlysée jusqu'à une teneur en acide acétique de
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lène en excès, est enlevé par distillation, la solution est traitée,
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/Y
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paroi et filée à contre-courant dans un bain de coagulation aqueux de
25[deg.]C. contenant 20% de chlorure d'ammonium. Le flux du bain est réglé de telle sorte que ce dernier puisse dans le voisinage de la filière s'enrichir de 17-20% d'acide acétique.
Exemple 3.
Une solution préparée conformément à la méthode décrite à l'exemple 1 est traitée de manière à contenir 15% d'acétylcellulose,
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à contre-courant au fil de telle sorte qu'il puisse dans le voisinage de la filière s'enrichir de 20-25% d'acide acétique.
Exemple 4.
Une solution préparée conformément à la méthode décrite
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cial. La solution une fois filtrée et débarrassée de l'air est
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contre-courant dans un bain de filage formé d'une solution de chlo-
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Exemple 5.
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. La solution une fois filtrée et débarrassée de l'air est chauffée, avant d'arriver à la filière, à une température comprise entre 70 et <EMI ID=44.1>