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Préparation de l'acétate de cellulose fortement acétyle.
On sait que l'acétate de cellulose fortement acétyle, malgré ses intéressantes propriétés qui semblent le desti- ner à beaucoup d'applications techniques (voir les nom- breux brevets relatifs à sa préparation), n'a néanmoins jusqu'à' présent été employé qu'à peu d'usages industriels.
On ne pouvait avant obtenir du véritable acétate de cellulo- se fortement acétylé qu'en utilisant, comme catalyseur du Zn C12. Non seulement le temps important employé à l'acé- tylation et la quantité de catalyseur font que ce procédé est cher. mais en outre les propriétés de l'acétate de cellulose obtenu le rendent impropre pour la plupart des applications-.
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Si l'on utilise l'acide sulfurique,' qui peut être considéré comme le seul catalyseur qui soit employé dans la pratique,' on a observé le phénomène particulier que l'acéty- lation à basse température ne fournit pas de cellulose forte- ment acétylée. Dans la détermination du nombre de radicaux acétyle existant dans le produit acétylé, il semble qu'on puisse trouver un nombre de radicaux acétyle assez élevé, mais ceci est dü à la présence, dans la molécule, de H2SO4. qui est calcule comme de l'acide acétique et dont la quanti- té, quand on utilise beaucoup de H2SO4 et qu'on effectue l'acétylation à basse température,' peut atteindre 6-7 %.
En outre,' qu'elle est la cause que le produit est un composé faiblement acétylé, la présence de H2SO4 dans la molécule rend le produit instable. Si l'acétyalation est effectuée plus haute température, la teneur en H2SO4 ne sera pas si élevée et le produit sera plus stable, quoiqu'encore trop instable pour être approprié à des'usages pratiques, parce qu'en même temps ses propriétés,' ce qui est peut. être une conséquence de la désintégration de la molécule de cellulose par l'emploi d'une haute température, sont modifiées de tel- le manière qu'il ne peut être effectué d'application prati- que du produit,.
Pratiquement une application sérieuses de l'acétate de cellulose était impossible avant l'invention de Miles, qui a montré que par une saponification ou hydrolyse par- tielle de l'acétate de cellulose primaire on obtenait un pro- duit entièrement stable et ayant, en outre, la propriété désirable de se dissoudre dans l'acétone, ce qui facilite l'application pratique..Ltacétate de cellulosB partiellement saponifié qu'on appelle secondaire a été jusqu'6 présent le seul produit usuel en pratique;
néanmoins la saponification agit d'une manière très défavorable sur les propriétés les
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les plus intéressantes de la cellulose acétylée telles que la stabilité à l'eau, la mauvaise conductibilité pour la chaleur et l'électrictié, la constante diélectrique élevée, le faible pouvoir hygroscopique, de telle sorte que l'im- portance de.la fabrication de la soie à l'acétate est due plutôt aux propriétés externes qu'aux, propriétés internes de l'acétae de cellulose et qu'on n'a jamais réussi une application, sérieuses de ce produit comme matière pour films ou pour la fabrication de laques:.
Le Demandeur a découvert que la teneur en SO4H2 causes par l'acétylation en employant du SO4H2 comme cataly- seur est une conséquence de l'excès d'anhydride acétique dans le mélange d'acétylation, ce il quoi l'on ne pouvait pas s'attendre car un excès d'anhydride acétique est absolu- ment nécessaire pour obtenir une estérification complète de la cellulose'.
Le Demandeur a trouve que si, après avoir achevé l'acétylation, on enlève cet excès d'anhydride acétique par un moyen quelconque, par exemple en le transformant en un ester ou en acide acétique, l'acide sulfurique qui existe dans la molécule s'en va de celle-ci et sa place est prise par l'acide acétique. Cette substitution, quoiqu'elle soit une fonction de la température, se produit même à la tempé- rature ordinaire avec une vitesse modérée, et comme de hau- tes températures peuvent être préjudiciables à la constitu- tion de la molécule de cellulose, il est préférable de les éviter et d'employer des températures modérées pour la réac- tion. On peut, de cette manière, obtenir un acétate de cellu- lose avec unevéritable teneur en acide acétique de 62,5 % et exempt pratiquement d'acide sulfurique, le produit étant stable.
Ces observations ont amené à considérer que le ca-
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talyseur acide sulfurique peut être regardé comme une liai- son entre l'acide acétique et la cellulose,' ce qui explique pourquoi une aaétylation complète n'est possible qu'avec un excès d'anhydride acétique.
L'invention est basée sur les observations ci-des- sus'.
La manière de déplacer l'anhydride acétique dépend du traitement ultérieur que doit subir le produit. Si on doit le filer directement en soie artificielle, il peut être utile d'estérifier l'anhydride acétique avec de l'alcool, parce que l'ester obtenu (avec une quantité supplémentaire) peut être utilisé dans une dernière phase du procédé, si l'on a recours à des procédés modernes de régénération, pour récupérer l'acide acétique du bain de filature.
-Néanmoins si l'on ne désire pas avoir des esters acétiques dans le mélange d'acétylation, il faut précisément transformer l'anhydride acétique en acide acétique par addi- tion de la quantité d'eau nécessaire.' Si l'on n'ajoute pas plus d'eau que la quantité requise pour la transformation de l'anhydride acétique en acide acétique (ce qui, en pratiquer peut être estimé très rapidement par l'augmentation de tem- pérature occasionnée par l'addition d'une quantité connue d'eua à une quantité connue de mélange d'acétylation) natu- rellement, 'il ne se produit aucune hydrolyse de l'acétate de cellulose, mais seulement la substitution ci-dessus décrite.
L'addition d'une plus grande quantité d'eau que celle théo- riquement nécessaire à la transformation de l'anhydride acé- tique en acide acétique présente le désavantage que la vites- se de la réaction de substitution diminue considérablement avec l'excès d'eau. Il est en conséquence préférable de n'employer que la quantité théorique ou seulement un faible excès d'eau.
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Il est évident que si l'on utilise des catalyseurs dérivés de l'acide sulfurique,' tels que 1,'acide acétyl sulfuri- que ou des acides similaires, dont l'action est semblable celle de l'acide sulfurique libre/ on peut appliquer le même procédé de stabilisation consistant substituer le radical acétyle au radical acide sulfurique dans la molécule de cel- lulose.
Le nouveau produit a de nombreux avantages comparé aux sortes connues d'acétate de cellulose. La stabilité en stock et à haute température est au moins égale a celle des meilleurs acétates de cellulose secondaires connus.
La résistance à l'action de l'eau est plus grande que celle de toute autre sorte d'acétate de cellulose. Il n'est pas décompose par l'eau, il absorbe moins d'eau, la agie artificielle fabriquée avec ce nouvel acétate de cellu- lose conserve sa fermeté et son brillant, même quand elle est bouillie avec de l'eau.
Son pouvoir isolant par rapport à la chaleur et à l'électricité est beaucoup plus grand que celui de l'acé- tata de cellulose secondaire, ce qui rend ce produit essen- tiellement approprié à l'emploi comme laque et comme iso- lant électrique.
La solution primaire est mélangée avec un excès d'eau et L'acétate de cellulose précipité est lavé et séché.
Il peut être redissous dans un solvant approprié avant de le transformer en produits d'acétylcellulose. Dans ce cas, on peut obtenir des solutions très concentrées#
La solution primaire du nouvel acétate de cellu- lose peut être aussi utilisée à la fabrication de la soie artificielle, de préférence, après avoir rendu inactif le catalyseur.
Il peut être alors filé et envoyé selon les pro-
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cédés connus dans un bain de filature aqueux.
Ce bain peut être un bain d'acide acétique dilué qui contienne, par exemple, 20 ou même 305 d'acide acétique.
Les meilleurs résultats sont obtenus avec une température du bain inférieur à 10 C.
Les exemples ci-dessous feront bien comprendre comment on peut réaliser l'invention.
EXEMPLE 1:
90 kgs. de linters (bas coton) sont acétylés dans le mélange suivant:
240 Kgs. d'anhydride acétique
760 Kgs. d'acide acétique (glacial)
9 Kgs. d'acide sulfurique. en prenant soin que la température ne dépasse pas 25 C.
Après acétylation pendant 20 heures, on obtient une solution claire à laquelle on ajoute en agitant:
20 Kgs. d'acide acétique à 50 % de concentration, en prenant soin,' par un refroidissement, que la température ne dépasse pas 25 C. Aussitôt que l'acide sulfurique a été déplacé de la molécule d'acétate de cellulose, la stabi- lité désirée est obtenue.
Au mélange, on ajoute lentement un.excès d'eau. en agitant jusqu'à ce que l'acétate de cellulose soit précipi- té. Le produit obtenu est lave à l'eau chaude et séchés à 100 C. Si avant la stabilisation, un échantillon est préci- pité et si le précipité est lavé longtemps à l'eau froide et sèche a 70 C, l'analyse des deux produits montrera vraisem- bablement les caractéristiques suivantes :
EMI6.1
<tb> @ <SEP> Acetyle <SEP> SO4 <SEP> Point <SEP> de
<tb>
EMI6.2
Echantillon sous forme d'a-) sous forme d'ar)carboni- cide acétique aide alfurique)sation
EMI6.3
<tb> avant <SEP> la <SEP> stabilisation <SEP> 57,87 <SEP> 3,71 <SEP> 1300 <SEP> c
<tb>
<tb> après <SEP> la <SEP> stabilisation <SEP> 61,75 <SEP> 0,05 <SEP> 2100 <SEP> C.
<tb>
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Le point de carbonisation est une preuve pratique pour le contrôle de la stabilité'.
EXEMPLE 2;
L'acétylation est exécutée comme à l'exemple 1, mais on l'effectue en ajoutant plus d'eau (160 Kgs.d'aci- de acétique à 50 % 80 kgs.d'eua). L'excès d'eau se trou- ve être trop considérable pour obtenir le résultat voulu en une prériode normale, ainsi que le montre le tablean sui- vant:
EMI7.1
<tb> Echantillon <SEP> Acétyle <SEP> SO4 <SEP> Point <SEP> de <SEP> carsouw <SEP> forme <SEP> d'a-) <SEP> (sous <SEP> forme <SEP> d'a-
<tb> (sous <SEP> forme <SEP> d'a) <SEP> (sous <SEP> férme <SEP> d'a- <SEP> bonisation
<tb> à <SEP> l'origine <SEP> 57,88 <SEP> 2,'99 <SEP> 145 <SEP> C.
<tb>
<tb>
Après <SEP> 30 <SEP> min. <SEP> 59,00 <SEP> 2,19 <SEP> 105 <SEP> C.
<tb>
<tb> après <SEP> 60 <SEP> min. <SEP> 59,00 <SEP> 2,14 <SEP> 160 <SEP> C.
<tb>
<tb>
<tb> après <SEP> 90 <SEP> min. <SEP> 59,35 <SEP> 1,84 <SEP> 1700 <SEP> C.
<tb> après <SEP> 120 <SEP> min. <SEP> 59,35 <SEP> 1,55 <SEP> 168 <SEP> C.
<tb>
<tb> après <SEP> 150 <SEP> min. <SEP> 59,.68 <SEP> 1,32 <SEP> 172 <SEP> C.
<tb>
<tb> après <SEP> 180 <SEP> min. <SEP> 59, <SEP> 73 <SEP> 1, <SEP> 17 <SEP> 1750 <SEP> C.
<tb>
<tb> après <SEP> 220 <SEP> min. <SEP> 59,83 <SEP> 0.92 <SEP> 180 <SEP> C.
<tb>
EXEMPLE 3: l'acétylation est exécutée exactement comme décrit à l'exemple 1.
On stabilise une partie du mélange avec la quanti- té d'eau théorique. A l'autre partie on ajoute une quanti- té d'eau telle que le pourcentage de l'acide acétique dimi- nue jusqu'à 94,5 % (dans ce cas il se produit una hydroly- se) et les deux portions sont chauffées à 36-370 C.
Après 2 heures 1/2:
EMI7.2
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> Acide <SEP> sulfurique <SEP> Point <SEP> de <SEP> carbonisation.
<tb>
<tb> stabilisée <SEP> avec
<tb> la <SEP> quantité <SEP> d'eau <SEP> 60,30 <SEP> % <SEP> 0,16 <SEP> % <SEP> 2200 <SEP> C.
<tb> théorique
<tb>
<tb> saponifiée-avec
<tb> un <SEP> excès <SEP> d'eau <SEP> 58,06 <SEP> % <SEP> 1,80 <SEP> % <SEP> 170 <SEP> C.
<tb> considérable
<tb>
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Après 24 heures µ :
EMI8.1
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> Acide <SEP> sulfurique <SEP> Point <SEP> de <SEP> carbo-
<tb>
EMI8.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ nisation
EMI8.3
<tb> Stabilisée
<tb>
<tb>
<tb> avec <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb> auantité
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'eau <SEP> the- <SEP> 61,00 <SEP> % <SEP> 0,05 <SEP> % <SEP> 240 <SEP> C.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> orique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Saponifiée
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> avec <SEP> un <SEP> ex-
<tb>
<tb>
<tb> cès <SEP> d'eau <SEP> 56,36% <SEP> 0,06 <SEP> % <SEP> 2200 <SEP> C.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> considérable
<tb>
EMI8.4
Avec un 92ulla axons d'eau, J.é;, .l'ulJidi t;ê ae la eub- stitution diminue beaucoup et il est démontré qu'une stabili- sation sans hydrolyse simultanée ost impossible.
EXEMPLE 4 :
L'acétylation est exécutée exactement comme décrit à l'exemple 1, et le mélange acétylé est divisé en 5 por-
EMI8.5
t.1èJlll:!. A In prantiora portioti, on n'evjüuta pau d.'uu,u, t4 lu seconde on ajoute 5 parties d'eau pour 1000 parties en poids du mélange,' à la troisième 10 parties d'eau, à la quatrième 15 parties et à la cinquième 20 parties d'eau pour 1000 par- ties en poids du mélange. Après 3 heures de repos à 36/370 C les résultats sont .
EMI8.6
<tb>
Acétyle <SEP> SO4 <SEP> Point <SEP> de
<tb>
EMI8.7
Echantillon (sous forme d'a souc formn d:(1,- ¯ ¯ cide étcétioue c<?5'- xuli'uricue carbon'' sation
EMI8.8
<tb> sans <SEP> eau. <SEP> 57,83 <SEP> 3,40 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> C.
<tb>
<tb>
5 <SEP> parties <SEP> d'eau <SEP> 59,61 <SEP> 1,25 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> C.
<tb>
EMI8.9
10 Il Il 60,73 0,'14 ; j0 C.
EMI8.10
<tb> 15 <SEP> " <SEP> " <SEP> 60,01 <SEP> 0,11 <SEP> 5 <SEP> C,
<tb>
<tb> 20 <SEP> " <SEP> " <SEP> 60,43 <SEP> 0,11 <SEP> 235 <SEP> C.
<tb>
EMI8.11
Cotte axpôrianaa montre Lma l'uddlLiun da 10 par- ties d'eau est suffisante pour obtenir l'effet que l'on dé- sire et cela correspond à peu près a la quantité théorique.
Un faible excès (20 parties) n'a pas d'influence sur le résultat, mais avec une quantité d'eau insuffisante ( par
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exemple 5 parties) ou avec un trop grand excès (80 parties) (Exemple 2) les résultats voulus ne sont pas,obtenus.
EXEMPLE 5 :
90 Kgs. de papier ou de linters (bas coton) sont acéty- lesdans lemélange suivant:
240 Kgs.d'anhydride acétique
700 Kgs. d'acide acétique - (glacial)
9 kgs. d'acide sulfurique, en prenant soin que la température ne dépasse' pas 25 C. quand l'acétylation a duré 20 heures, on obtient une solu- tion claire à laquelle on ajoute, en agitant :
40 kgs.d'alcool éthylique.
Apres un repos de 2 heures - à la température de 36 C. un échantillon montre les caractéristiques suivantes :
EMI9.1
acide aoétique...............60,8 acide sulfurique............. 0,08 % Point de carbonisation....... 2330 C.
EMI9.2
;nn::MJ?JJlI (1 L'acétylation et la stabilisation sont effectuées exactement comme il est décrit à l'exemple 1. Apres la sta- bilisation,. l'acide sulfurique est rendu inactif en agitant avec.'
44 Kgs. d'acétate de sodium et
75 Kgs. d'acide acétique glacial.
La solution est alors filtrée et filée dans un bain contenant une solution d'acide acétique à 20 % de con- centration et conservée à la température de 9 C. Il se pro- duit une soie, à l'acétate, d'une teneur en-acide acétique d'en- viron 61 %, aya,nt une grande fermeté et un grand brillant, un toucher doux et qui est entièrement stable.
EXEMPLE 7:
EMI9.3
90 Kgs. de papinr sont acétyLé> dans le mélange
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ci-après :
240 Kgs. d'anhydride acétique
340 Kgs. d'acide acétique (glacial)
8 Kgs. d'acide sulfurique en prenant soin que la température ne dépasse pas 25 C.
Quand l'acétylation est terminée, le mélange est stabilisé pendant 24 heures à 18 C. en ajoutant la quantité d'eau théorique et est ensuite précipita et le précipité est levé comme décrit à l'exemple 1. En comparant les échantillons avant et après stabilisation comme il a été décrit a l'exem- ple 1, une analyse donne les résultats suivants:
EMI10.1
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> Acide <SEP> sulfurique <SEP> Point <SEP> de <SEP> carbo-
<tb>
<tb> nisation <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb> avant <SEP> stabili-
<tb>
EMI10.2
sation 53,34 % 4,05 leo 1300 C .
EMI10.3
<tb> après <SEP> stabili-
<tb>
<tb> sation <SEP> 62,34 <SEP> % <SEP> 0,12 <SEP> % <SEP> 2400 <SEP> C.
<tb>
Le produit obtenu est dissous, après séchage, dans un mélange de formiate de méthyle et de benzène. Après. addition d'une petite proportion d'ester éthylique de l'a- cide tartrique, une pellicule faite avec cette solution a un pouvoir hygroscopique très faible. Cette pellicule ne s'allonge pas à l'eau et conserve sa solidité. Ladite solu- tion est aussi tout--fait appropriée à servir de laque iso- lante en électrotechnique et peut également être filée à la manière connue, en soie artificielle.
EXEMPLE 8:
Une portion du produit obtenu,' selon l'exemple 7, est dissoute dans de l'acide formique à 95 % de concentra- tion pour obtenir une'solution a 14 % de concéntration.
La solution est filtrée et filée dans l'eau. La soie pro- duite a un très beau brillant, une grande stabilité à l'eau, et une élasticité de 20 % et est entièrement stable.
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Preparation of strongly acetylated cellulose acetate.
It is known that strongly acetylated cellulose acetate, in spite of its interesting properties which seem to destine it for many technical applications (see the numerous patents relating to its preparation), has nevertheless so far not been used. used only for few industrial uses.
Previously, true strongly acetylated cellulose acetate could only be obtained by using Zn C12 as a catalyst. Not only the long time spent in acetylation and the amount of catalyst make this process expensive. but in addition the properties of the cellulose acetate obtained make it unsuitable for most applications.
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If sulfuric acid is used, which can be regarded as the only catalyst which is employed in practice, the particular phenomenon has been observed that low temperature acetylation does not yield strong cellulose. acetylated. In determining the number of acetyl radicals existing in the acetylated product, it seems that a fairly high number of acetyl radicals can be found, but this is due to the presence, in the molecule, of H2SO4. which is calculated as acetic acid and the amount of which, when a lot of H2SO4 is used and acetylation is carried out at low temperature, can reach 6-7%.
Further, because the product is a weakly acetylated compound, the presence of H2SO4 in the molecule makes the product unstable. If the acetylation is carried out at a higher temperature, the content of H2SO4 will not be so high and the product will be more stable, although still too unstable to be suitable for practical use, because at the same time its properties, ' what is can. be a consequence of the disintegration of the cellulose molecule by the use of a high temperature, are modified in such a way that it cannot be carried out practical application of the product.
Practically a serious application of cellulose acetate was impossible before the invention of Miles, which showed that by partial saponification or hydrolysis of the primary cellulose acetate, a completely stable product was obtained and having, in effect. In addition, the desirable property of dissolving in acetone, which facilitates practical application. The so-called secondary partially saponified cellulose acetate has heretofore been the only product customary in practice;
nevertheless the saponification acts in a very unfavorable way on the properties less
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the most interesting of acetylated cellulose such as stability to water, poor conductivity for heat and electricity, high dielectric constant, low hygroscopic power, so that the importance of manufacturing. acetate silk is due more to the external properties than to the internal properties of cellulose acetate and that no serious application of this product has ever been successful as a material for films or for the manufacture of lacquers :.
The Applicant has found that the SO4H2 content caused by acetylation by employing SO4H2 as a catalyst is a consequence of the excess acetic anhydride in the acetylation mixture, which could not be determined. 'wait because an excess of acetic anhydride is absolutely necessary to achieve complete esterification of the cellulose'.
The Applicant has found that if, after having completed the acetylation, this excess acetic anhydride is removed by any means, for example by converting it into an ester or into acetic acid, the sulfuric acid which exists in the molecule s so does the latter and its place is taken by acetic acid. This substitution, though a function of temperature, occurs even at ordinary temperature with a moderate rate, and as high temperatures can be detrimental to the constitution of the cellulose molecule, it is better to avoid them and to use moderate temperatures for the reaction. In this way, cellulose acetate with a true acetic acid content of 62.5% and practically free of sulfuric acid can be obtained, the product being stable.
These observations have led to consider that the
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The sulfuric acid analyzer can be viewed as a bond between acetic acid and cellulose, which is why complete aetylation is only possible with an excess of acetic anhydride.
The invention is based on the above observations.
The way to displace acetic anhydride depends on the further processing that the product has to undergo. If it is to be spun directly in artificial silk, it may be useful to esterify acetic anhydride with alcohol, because the ester obtained (with an additional amount) can be used in a last phase of the process, if modern regeneration processes are used to recover acetic acid from the spinning bath.
However, if it is not desired to have acetic esters in the acetylation mixture, it is precisely necessary to convert acetic anhydride into acetic acid by adding the necessary quantity of water. If no more water is added than the amount required for the conversion of acetic anhydride into acetic acid (which in practice can be estimated very quickly by the increase in temperature occasioned by the addition of a known amount of eua to a known amount of acetylation mixture) of course, no hydrolysis of the cellulose acetate occurs, but only the substitution described above.
The addition of a larger quantity of water than that theoretically necessary for the conversion of acetic anhydride into acetic acid has the disadvantage that the rate of the substitution reaction decreases considerably with the excess. of water. It is therefore preferable to use only the theoretical amount or only a small excess of water.
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It is evident that if one uses catalysts derived from sulfuric acid, such as acetyl sulfuric acid or the like, the action of which is similar to that of free sulfuric acid, one can. apply the same stabilization process consisting of substituting the acetyl radical for the sulfuric acid radical in the cellulose molecule.
The new product has many advantages over the known kinds of cellulose acetate. The stability in storage and at high temperature is at least equal to that of the best known secondary cellulose acetates.
The resistance to the action of water is greater than that of any other kind of cellulose acetate. It is not broken down by water, it absorbs less water, the artificial agie made with this new cellulose acetate retains its firmness and shine, even when it is boiled with water.
Its insulating power against heat and electricity is much greater than that of secondary cellulose acetate, which makes this product primarily suitable for use as a lacquer and as an electrical insulator. .
The primary solution is mixed with excess water and the precipitated cellulose acetate is washed and dried.
It can be redissolved in a suitable solvent before processing it into acetylcellulose products. In this case, we can obtain very concentrated solutions #
The primary solution of the new cellulose acetate can also be used in the manufacture of artificial silk, preferably after having made the catalyst inactive.
It can then be spun and sent according to specifications.
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yields known in an aqueous spinning bath.
This bath can be a dilute acetic acid bath which contains, for example, 20 or even 305 acetic acid.
The best results are obtained with a bath temperature below 10 C.
The examples below will make it clear how the invention can be carried out.
EXAMPLE 1:
90 kgs. linters (cotton stockings) are acetylated in the following mixture:
240 Kgs. acetic anhydride
760 Kgs. acetic acid (glacial)
9 Kgs. sulfuric acid. taking care that the temperature does not exceed 25 C.
After acetylation for 20 hours, a clear solution is obtained to which is added while stirring:
20 Kgs. of acetic acid at 50% concentration, taking care, by cooling, that the temperature does not exceed 25 C. As soon as the sulfuric acid has been displaced from the cellulose acetate molecule, the stability desired is obtained.
To the mixture is slowly added an excess of water. stirring until the cellulose acetate precipitates. The product obtained is washed with hot water and dried at 100 C. If, before stabilization, a sample is precipitated and if the precipitate is washed for a long time in cold water and dried at 70 C., the analysis of the two. products will likely show the following characteristics:
EMI6.1
<tb> @ <SEP> Acetyle <SEP> SO4 <SEP> Point <SEP> of
<tb>
EMI6.2
Sample in the form of a-) in the form of ar) carboni- acetic acid alfuric aid) sation
EMI6.3
<tb> before <SEP> the <SEP> stabilization <SEP> 57.87 <SEP> 3.71 <SEP> 1300 <SEP> c
<tb>
<tb> after <SEP> the <SEP> stabilization <SEP> 61.75 <SEP> 0.05 <SEP> 2100 <SEP> C.
<tb>
<Desc / Clms Page number 7>
The carbonization point is a practical proof for the control of the stability '.
EXAMPLE 2;
The acetylation is carried out as in Example 1, but it is carried out by adding more water (160 kgs of acetic acid at 50% 80 kgs of eua). The excess water is found to be too great to obtain the desired result in a normal period, as shown in the following table:
EMI7.1
<tb> Sample <SEP> Acetyl <SEP> SO4 <SEP> Point <SEP> of <SEP> carsouw <SEP> form <SEP> of a-) <SEP> (under <SEP> form <SEP> of at-
<tb> (under <SEP> form <SEP> of) <SEP> (under <SEP> closed <SEP> of a- <SEP> bonus
<tb> to <SEP> origin <SEP> 57.88 <SEP> 2, '99 <SEP> 145 <SEP> C.
<tb>
<tb>
After <SEP> 30 <SEP> min. <SEP> 59.00 <SEP> 2.19 <SEP> 105 <SEP> C.
<tb>
<tb> after <SEP> 60 <SEP> min. <SEP> 59.00 <SEP> 2.14 <SEP> 160 <SEP> C.
<tb>
<tb>
<tb> after <SEP> 90 <SEP> min. <SEP> 59.35 <SEP> 1.84 <SEP> 1700 <SEP> C.
<tb> after <SEP> 120 <SEP> min. <SEP> 59.35 <SEP> 1.55 <SEP> 168 <SEP> C.
<tb>
<tb> after <SEP> 150 <SEP> min. <SEP> 59, .68 <SEP> 1.32 <SEP> 172 <SEP> C.
<tb>
<tb> after <SEP> 180 <SEP> min. <SEP> 59, <SEP> 73 <SEP> 1, <SEP> 17 <SEP> 1750 <SEP> C.
<tb>
<tb> after <SEP> 220 <SEP> min. <SEP> 59.83 <SEP> 0.92 <SEP> 180 <SEP> C.
<tb>
EXAMPLE 3: Acetylation is carried out exactly as described in Example 1.
Part of the mixture is stabilized with the theoretical amount of water. To the other part is added a quantity of water such that the percentage of acetic acid decreases to 94.5% (in this case hydrolysis occurs) and the two portions are heated to 36-370 C.
After 2 1/2 hours:
EMI7.2
<tb> Acetic <SEP> Acetic <SEP> Sulfuric acid <SEP> <SEP> Carbonization <SEP> point <SEP>.
<tb>
<tb> stabilized <SEP> with
<tb> the <SEP> quantity <SEP> of water <SEP> 60.30 <SEP>% <SEP> 0.16 <SEP>% <SEP> 2200 <SEP> C.
<tb> theoretical
<tb>
<tb> saponified-with
<tb> a <SEP> excess <SEP> of water <SEP> 58.06 <SEP>% <SEP> 1.80 <SEP>% <SEP> 170 <SEP> C.
<tb> considerable
<tb>
<Desc / Clms Page number 8>
After 24 hours µ:
EMI8.1
<tb> Acetic <SEP> Acetic <SEP> Sulfuric acid <SEP> <SEP> Point <SEP> of <SEP> carbo-
<tb>
EMI8.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ nization
EMI8.3
<tb> Stabilized
<tb>
<tb>
<tb> with <SEP> the
<tb>
<tb>
<tb> atantity
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of water <SEP> the- <SEP> 61.00 <SEP>% <SEP> 0.05 <SEP>% <SEP> 240 <SEP> C.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oric
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Saponified
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> with <SEP> an <SEP> ex-
<tb>
<tb>
<tb> cess <SEP> water <SEP> 56.36% <SEP> 0.06 <SEP>% <SEP> 2200 <SEP> C.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> considerable
<tb>
EMI8.4
With a 92ulla axons of water, J.é ;, .l'ulJidi t; ê ae eub- stitution greatly decreases and it is shown that stabilization without simultaneous hydrolysis is impossible.
EXAMPLE 4:
The acetylation is carried out exactly as described in Example 1, and the acetylated mixture is divided into 5 portions.
EMI8.5
t.1èJlll:!. In prantiora portioti, one does not evjüuta pau d.'uu, u, t4 lu second one adds 5 parts of water per 1000 parts by weight of the mixture, to the third 10 parts of water, to the fourth 15 parts and to the fifth 20 parts water per 1000 parts by weight of the mixture. After 3 hours of rest at 36/370 C the results are.
EMI8.6
<tb>
Acetyl <SEP> SO4 <SEP> Point <SEP> of
<tb>
EMI8.7
Sample (in the form of a concern formn d: (1, - ¯ ¯ etcetic acid c <? 5'- xuli'uricue carbon '' sation
EMI8.8
<tb> without <SEP> water. <SEP> 57.83 <SEP> 3.40 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> C.
<tb>
<tb>
5 <SEP> parts <SEP> of water <SEP> 59.61 <SEP> 1.25 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> C.
<tb>
EMI8.9
10 He He 60.73 0, '14; j0 C.
EMI8.10
<tb> 15 <SEP> "<SEP>" <SEP> 60.01 <SEP> 0.11 <SEP> 5 <SEP> C,
<tb>
<tb> 20 <SEP> "<SEP>" <SEP> 60.43 <SEP> 0.11 <SEP> 235 <SEP> C.
<tb>
EMI8.11
Cotte axpôrianaa shows Lma the uddlLiun in 10 parts of water is sufficient to obtain the desired effect and this corresponds roughly to the theoretical quantity.
A small excess (20 parts) has no influence on the result, but with an insufficient quantity of water (for
<Desc / Clms Page number 9>
example 5 parts) or with too great an excess (80 parts) (Example 2) the desired results are not obtained.
EXAMPLE 5:
90 Kgs. of paper or linters (cotton stockings) are acetylated in the following mixture:
240 Kg. Of acetic anhydride
700 Kgs. acetic acid - (glacial)
9 kgs. of sulfuric acid, taking care that the temperature does not exceed 25 ° C. when the acetylation has lasted 20 hours, a clear solution is obtained to which is added, with stirring:
40 kg. Of ethyl alcohol.
After standing for 2 hours - at a temperature of 36 C. a sample shows the following characteristics:
EMI9.1
aoetic acid ............... 60.8 sulfuric acid ............. 0.08% Charring point ....... 2330 vs.
EMI9.2
; nn :: MJ? JJlI (1 Acetylation and stabilization are carried out exactly as described in Example 1. After stabilization, the sulfuric acid is made inactive by stirring with.
44 Kgs. sodium acetate and
75 Kgs. glacial acetic acid.
The solution is then filtered and spun in a bath containing a solution of acetic acid at 20% concentration and stored at a temperature of 9 C. A silk is produced, in acetate, with a content of about 61% acetic acid, has great firmness and high gloss, soft to the touch and is fully stable.
EXAMPLE 7:
EMI9.3
90 Kgs. of papinr are acetylated> in the mixture
<Desc / Clms Page number 10>
below:
240 Kgs. acetic anhydride
340 Kgs. acetic acid (glacial)
8 Kgs. of sulfuric acid taking care that the temperature does not exceed 25 C.
When the acetylation is complete, the mixture is stabilized for 24 hours at 18 ° C. by adding the theoretical amount of water and is then precipitated and the precipitate is lifted as described in Example 1. By comparing the samples before and after stabilization as described in Example 1, an analysis gives the following results:
EMI10.1
<tb> Acetic <SEP> Acetic <SEP> Sulfuric acid <SEP> <SEP> Point <SEP> of <SEP> carbo-
<tb>
<tb> nization <SEP> - <SEP>
<tb>
<tb> before <SEP> stabilized
<tb>
EMI10.2
sation 53.34% 4.05 leo 1300 C.
EMI10.3
<tb> after <SEP> stabili-
<tb>
<tb> sation <SEP> 62.34 <SEP>% <SEP> 0.12 <SEP>% <SEP> 2400 <SEP> C.
<tb>
The product obtained is dissolved, after drying, in a mixture of methyl formate and benzene. After. addition of a small proportion of ethyl ester of tartaric acid, a film made with this solution has very low hygroscopic power. This film does not stretch in water and retains its strength. Said solution is also quite suitable for use as an insulating lacquer in electrical engineering and can also be spun in the known manner, in artificial silk.
EXAMPLE 8:
A portion of the product obtained according to Example 7 is dissolved in formic acid at 95% concentration to obtain a solution at 14% concentration.
The solution is filtered and spun into water. The silk produced has a very good gloss, high water stability, and 20% elasticity and is fully stable.