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BREVET D'INVENTION "PROCEDE DE PREPARATION DES ESTERS ORGANIQUES DE CELLULOSE"
L'invention concerne la préparation des esters organiques de cellulose et en particulier les esters d'aci- des gras inférieurs de cellulose, tels que l'acétate de cel- lulose.
L'estérification de la cellulose s'effectue géné- ralement en traitant la cellulose par exemple du coton ou des déchets de coton, par un anhydride d'acide organique en présence d'un catalyseur acide inorganique, généralement
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l'acide sulfurique, et d'un acide organique solvant de l'ester de cellulose formé. On obtient ainsi une solution visqueuse de cellulose, complètement estérifiée dans l'acide organique, à laquelle on ajoute de l'eau en quantité suffi- sante pour transformer l'anhydride restant éventuel en acide correspondant.
On ajoute à cette solution, qu'on peut appeler solution primaire,une nouvelle quantité d'eau, puis on laisse la solution reposer pour hydrolyser ou mûrir l'ester jusqu'à ce qu'il ait acquis les caractéristiques de solubilité qu'on désire. Puis on précipite l'ester mûri dans la solution par l'addition d'un agent non solvant, géné- ralement de l'eau, on lui fait subir un traitement de sta- bilisation et on le lave finalement avec de l'eau pour le débarrasser d'acide dans la plus large mesure possible.
Pour préparer l'acétate de cellulose par le pro- cédé précité, la cellulose, qui peut avoir déjà subi un trai- tement préliminaire, par un acide organique pouvant contenir une certaine quantité d'acide sulfurique, subit généralement l'acétylation par un traitement par l'anhydride acétique en présence d'acide sulfurique, à titre de catalyseur acide et d'acide acétique glacial, à titre de solvant de l'acétate de cellulose. La proportion d'acide sulfurique y compris celle qui peut provenir d'un traitement préliminaire, est géné- ralement comprise entre 9 et 15%, mais peut atteindre 20% du poids de la cellulose.
Une fois l'acétylation terminée, on introduit dans le mélange de la réaction en agitant une quantité d'eau suffisante pour transformer l'anhydride acé- tique éventuellement non transformé/enacide acétique et après avoir ajouté une nouvelle quantité d'eau, on laisse reposer la solution jusqu'à ce que l'acétate de cellulose ait ac- quis les caractéristiques de solubilité qu'on désire.
Pendant
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cette période de mûrissage, non seulement les groupes acé- tyle, mais encore l'acide sulfurique combiné, se séparent de l'acétate de cellulose: Lorsque l'acétate de cellulose a acquis les caractéristiques de solubilité qu'on désire, on interrompt le mûrissage et on traite le mélange¯avec un grand excès d'eau pour précipiter l'acétate de cellulose qu'on lave ensuite avec de l'eau pour éliminer la plus grande quantité possible d'acide et d'autres impuretés. Enfin, l'acétate subit un traitement de stabilisation, généralement en le chauffant en suspension dans l'acide sulfurique très dilué, en vue de réduire davantage sa teneur en acide sul- furique combiné et d'augmenter ainsi sa stabilité.
L'acétate de cellulose ainsi préparé, quoique suffisamment stable pour en fabriquer des fils et autres matières textile$ n'est souvent pas assez stable pour être moulé. Ce défaut de stabilité se manifeste par une notable diminution de la viscosité de l'acétate de cellulose lors- qu'on le moule.
L'invention a pour objet de réduire le temps né- cessaire à la préparation d'un ester de cellulose stable, et en particulier de l'acétate de cellulose, en rendant inutile l'opération de stabilisation séparée, ainsi que de préparer un ester de cellulose convenant au moulage.
Suivant l'invention, au cours de l'opération qui consiste à estérifier la cellulose en présence d'un cataly- seur d'estérification constitué par un acide inorganique et d'un solvant de l'ester, de façon à obtenir une solution de.l'ester de cellulose, et à faire mûrir ensuite la soluti- on, on neutralise la totalité du catalyseur d'estérifica- tion acide, avant que l'opération de mûrissage soit terminée et on ajoute l'eau nécessaire à l'opération de mûrissage en deux ou plusieurs fois.
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La quantité d'eau totale ajoutée au cours de l'opération de mûrissage (à l'exclusion de l'eau éventuelle- ment ajoutée pour détruire l'anhydride n'ayant pas réagi) est de préférence d'au moins 60% du poids de la cellulose initiale et peut atteindre 280% et davantage. La température à laquelle s'effectue le mûrissage est dé préférence relati- vement élevée par exemple comprise entre 60 et 120 C, ce qui accélère la réaction et par suite diminue le temps nécessaire à l'opération de mûrissage. Les produits obtenus par le nouveau procédé sont déjà assez stables pour qu'en général aucune opération de stabilisation séparée ne soit nécessaire.
La neutralisation du catalyseur acide peut s'effec- tuer en ajoutant à la solution un composé quelconque suscep- tible de réagir avec le catalyseur sans mettre en liberté un autre acide fort , de préférence par la formation d'un sel insoluble dans la solution d'estérification. Des exem- ples des composés convenant à cet effet sont l'oxyde de zinc, l'acétate de zinc, les oxydes, hydroxydes et carbonates de lithium, strontium, baryum et aluminium, les sels organiques @ de ces métaux et, en particulier les carbonates et acétates de calcium et de magnésium* On peut employer des mélanges de deux ou plusieurs des composés précités ; l'agent de neu- tralistion à employer de préférence est un mélange d'acétate de magnésium et d'acétate de calcium.
L'eau nécessaire au mûrissage de l'ester de cellulose est ajoutée de préférence sous la forme d'une so- lution aqueuse de l'acide servant de solvant, de façon à éviter une précipitation sensible de l'ester de cellulose dans la solution. Par exemple pour préparer l'acétate de cel- lulose, l'eau peut être ajoutée sous forme de solution aqueuse d'acide acétique. L'agent de neutralisation peut être
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ajouté avec une partie au moine de l'eau, surtout si celle- ci est ajoutée sous forme de solution aqueuse de l'acide sol- vant, ou il peut être ajouté séparément par exemple en solu- tion dans l'acide acétique glacial ou à l'état de poudre.
Suivant un mode d'exécution du procédé suivant l'invention, qui consiste à neutraliser complètement le catalyseur acide avant que le mûrissage commence, on ajoute à la solution d'acétylation primaire un des agents de neutra- lisation précités en quantité suffisante pour neutraliser complètement le catalyseur acide, en même temps que l'eau en quantités comprises entre 20 et 100% du poids de la cellu- lose. On laisse mûrir la solution pendant 2 à 30 heures, à une température comprise entre 60 et 120 0, de préférence jusqu'au point où l'acétate de cellulose devient insoluble dans le chloroforme froid mais est soluble dans le chlore- forme chaud.
On ajoute à ce moment une nouvelle quantité d'eau, par exemple en proportions comprises entre 50 et 180% du poids de la cellulose et on continue le mûtissage à une température comprise entre 60 et 120 0, jusqu'à ce que l'a- cétate de cellulose possède les caractéristiques de solubili- té voulues. Puis on précipite l'acétate de cellulose on le lave et on le sèche. Lorsque le mûrissage s'effectue à une température supérieure à 100 C, l'opération peut s'effectuer dans un récipient clos, sous pression ou sous un condenseur à reflux.
Suivant un autre mode d'exécution, qui consiste à- ne neutraliser d'abord qu'une partie du catalyseur acide et à faire mûrir l'acétate de cellulose pendant un certain temps avant de neutraliser le reste du catalyseur et à achever le mûrissage, on ajoute d'abord l'agent de neutralisation en quantité suffisante pour neutraliser 50 à 95% de la quantité
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totale du catalyseur acide, et on ajoute de l'eau en quan- tités comprises entre 20 et 50% du poidsde la cellulose, guis on laisse mûrir la solution à une température de 40 à 90 C pendant une durée de deux à huit heures.
On neutralise ensuite le reste du catalyseur, on ajoute une nouvelle quan- tité de 20 à 80% d'eau et on poursuit le mûrissage à une température comprise entre 60 et 120 C pendant une durée de 2 à 20 heures de préférence jusqu'au point où l'acétate de cellulose est insoluble dans le chloroforme froid mais est soluble dans le chloroforme chaud. On ajoute ensuite une nou- velle quantité d'eau en quantités comprises entre 20 et 130% du poids de la cellulose et on continue le mûrissage à une température de 60 à 120 C jusqu'à ce que l'acétate de cellulose ait acquis les caractéristiques de solubilité voulues. Puis on précipite l'acétate de cellulose, on le lave et on le sèche.
Les exemples suivants rendent l'invention plus facile à comprendre sans la limiter en aucune manière.
Exemple 1 - On fait subir un traitement prélimi- naire à 385 parties en poids de coton avec un mélange de 5,7 parties d'acide sulfurique, 5,7 parties d'eau et 400 par- ties d'acide acétique pendant 6 heures. A la suite de ce traitement préliminaire, on introduit le coton dans un acétylateur contenant 975 parties d'anhydride acétique, 1900 parties d'acide acétique et 40 parties d'acide sulfurique.
L'acétylatino dure 5 heures et la température maximum at- teint 27 C Une fois l'acétylation terminée on ajoute une quantité d'eau suffisante pour détruire l'anhydride acé- tique n'ayant pas réagi.
On ajoute un mélange d'acétate de magnésium et d'acétate de calcium obtenu en dissolvant de la dolomite calcinée dans l'acide acétique dilué, de façon à former une
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solution aqueuse limpide, en quantité suffisante pour neu- traliser l'acide sulfurique, avec 230 parties d'eau. On chauf- fe le mélange à 83 C pendant 21 heures et demie, puis on ajoute 347 parties d'eau, qui représentent une addition totale de 150% du poids du coton. On continue le mûrissage à 85 C pendant 25 heures, puis on précipite l'acétate de cellulose par addition d'une grande quantité d'eau.
L'acétate de cellu- lose précipité a un indice d'acétylation de 54,6% calculé à l'état d'acide acétique, est extrêmement stable, et peut être moulé d'une manière satisfaisante sans subir aucun autre traitement de stabilisation.
Exemple 2 - On acétyle le coton de la manière dé- crite dans l'exemple 1 et après destruction de l'anhydride acétique n'ayant pas réagi, on ajoute une quantité de l'agent de neutralisation (préparé comme dans l'exemple 1) suffisante pour neutraliser 50% de l'acide sulfurique existant et en même temps 115 parties en poids d'eau. On fait mûrir la so- lution pendant 3 heures à une température moyenne de 50 CD, puis on neutralise le reste de l'acide sulfurique et on ajou- te de nouveau 115 parties d'eau. On continue le mûrissage pendant 22 heures et demie à une température de 93 C, puis on ajoute encore 347 parties d'eau. Au bout de 16 heures 3/4, à 88 C, on précipite l'acétate de cellulose, on le lave et on le sèche.
Son indice d'acétylation est de 54,0% calculé à l'état d'acide acétique, il est extrêmement stable et peut être moulé, sans perte de viscosité, sinon faible.
Quoique l'invention ait été décrite en particu- lier en tant que s'appliquant à l'acétylation de la cellulose en employant l'acide sulfurique à titre de catalyseur, l'acétylation peut s'effectuer avec d'autres catalyseurs, par exemple l'acide phosphorique ou des mélanges d'acide
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phosphorique et d'acide sulfurique. De plus, l'invention peut être appliquée à la préparation d'autres esters de cellulose, par exemple le propionate ou le butyrate de cellu- lose ou d'esters mixtes, par exemple l'acéto-propionate ou l'acéto-butyrate de cellulose.
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PATENT FOR THE PREPARATION OF ORGANIC CELLULOSE ESTERS
The invention relates to the preparation of organic cellulose esters and in particular to lower fatty acid esters of cellulose, such as cellulose acetate.
The esterification of cellulose is generally carried out by treating the cellulose, for example cotton or cotton waste, with an organic acid anhydride in the presence of an inorganic acid catalyst, generally
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sulfuric acid, and an organic acid solvent for the cellulose ester formed. A viscous solution of cellulose is thus obtained, completely esterified in organic acid, to which water is added in an amount sufficient to convert the anhydride which may remain in the corresponding acid.
A further quantity of water is added to this solution, which may be called the primary solution, and the solution is then left to stand to hydrolyze or mature the ester until it has acquired the solubility characteristics which are longed for. The matured ester is then precipitated from solution by the addition of a non-solvent agent, usually water, subjected to a stabilization treatment and finally washed with water to obtain a stabilization treatment. rid it of acid as much as possible.
To prepare cellulose acetate by the aforementioned process, the cellulose, which may have already undergone a preliminary treatment, with an organic acid which may contain a certain quantity of sulfuric acid, generally undergoes acetylation by a treatment. by acetic anhydride in the presence of sulfuric acid, as an acid catalyst and glacial acetic acid, as a solvent for cellulose acetate. The proportion of sulfuric acid, including that which can come from a preliminary treatment, is generally between 9 and 15%, but can reach 20% of the weight of the cellulose.
Once the acetylation is complete, a sufficient quantity of water is introduced into the reaction mixture with stirring to convert the acetic anhydride optionally unconverted / into acetic acid and after adding a further quantity of water, the mixture is left. stand the solution until the cellulose acetate has acquired the desired solubility characteristics.
during
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During this ripening period, not only the acetyl groups, but also the combined sulfuric acid, separate from the cellulose acetate: When the cellulose acetate has acquired the desired solubility characteristics, the ripening and the mixture is treated with a large excess of water to precipitate the cellulose acetate which is then washed with water to remove as much acid and other impurities as possible. Finally, the acetate undergoes a stabilization treatment, generally by heating it in suspension in very dilute sulfuric acid, in order to further reduce its content of combined sulfuric acid and thereby increase its stability.
The cellulose acetate thus prepared, although sufficiently stable to make yarns and other textile materials therefrom, is often not stable enough to be molded. This lack of stability is manifested by a marked decrease in the viscosity of the cellulose acetate when it is molded.
The object of the invention is to reduce the time required for the preparation of a stable cellulose ester, and in particular of cellulose acetate, by making the separate stabilization operation unnecessary, as well as to prepare an ester. cellulose suitable for molding.
According to the invention, during the operation which consists in esterifying the cellulose in the presence of an esterification catalyst consisting of an inorganic acid and of a solvent for the ester, so as to obtain a solution of .the cellulose ester, and then maturing the solution, all of the acid esterification catalyst is neutralized before the ripening operation is completed and the water required for the operation is added. ripening in two or more times.
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The total amount of water added during the ripening operation (excluding any water added to destroy the unreacted anhydride) is preferably at least 60% by weight. of the initial cellulose and can reach 280% and more. The temperature at which the ripening takes place is preferably relatively high, for example between 60 and 120 ° C., which accelerates the reaction and therefore decreases the time required for the ripening operation. The products obtained by the new process are already stable enough that in general no separate stabilization operation is necessary.
Neutralization of the acid catalyst can be accomplished by adding to the solution any compound capable of reacting with the catalyst without releasing another strong acid, preferably by the formation of a salt insoluble in the solution. esterification. Examples of compounds suitable for this purpose are zinc oxide, zinc acetate, the oxides, hydroxides and carbonates of lithium, strontium, barium and aluminum, the organic salts of these metals and, in particular the oxides, hydroxides and carbonates of lithium, strontium, barium and aluminum. calcium and magnesium carbonates and acetates * Mixtures of two or more of the above compounds can be employed; the preferred neutralizing agent is a mixture of magnesium acetate and calcium acetate.
The water required for the ripening of the cellulose ester is preferably added in the form of an aqueous solution of the acid serving as the solvent, so as to avoid substantial precipitation of the cellulose ester from the solution. . For example, to prepare cellulose acetate, water can be added as an aqueous solution of acetic acid. The neutralizing agent can be
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added with a monk part of the water, especially if this is added as an aqueous solution of the solvent acid, or it can be added separately, for example in solution in glacial acetic acid or in the powder state.
According to one embodiment of the process according to the invention, which consists in completely neutralizing the acid catalyst before the ripening begins, one of the above-mentioned neutralizing agents is added to the primary acetylation solution in an amount sufficient to completely neutralize the acid catalyst, together with the water in amounts between 20 and 100% by weight of the cellulose. The solution is allowed to mature for 2 to 30 hours, at a temperature of between 60 and 120 ° C., preferably to the point where the cellulose acetate becomes insoluble in cold chloroform but is soluble in hot chlorine form.
At this time, a new quantity of water is added, for example in proportions of between 50 and 180% of the weight of the cellulose and the grinding is continued at a temperature of between 60 and 120 0, until a - cellulose ketate has the desired solubility characteristics. Then the cellulose acetate is precipitated, washed and dried. When the ripening is carried out at a temperature above 100 ° C., the operation can be carried out in a closed container, under pressure or under a reflux condenser.
According to another embodiment, which consists in first neutralizing only a part of the acid catalyst and in maturing the cellulose acetate for a certain time before neutralizing the rest of the catalyst and in completing the ripening, the neutralizing agent is first added in an amount sufficient to neutralize 50 to 95% of the amount
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of the acid catalyst, and water is added in amounts between 20 and 50% by weight of the cellulose, and the solution is left to mature at 40 to 90 ° C. for a period of two to eight hours.
The remainder of the catalyst is then neutralized, a further amount of 20 to 80% water is added and the ripening is continued at a temperature between 60 and 120 ° C. for a period of 2 to 20 hours, preferably until. point at which cellulose acetate is insoluble in cold chloroform but is soluble in hot chloroform. A further quantity of water is then added in quantities of between 20 and 130% of the weight of the cellulose and the ripening is continued at a temperature of 60 to 120 ° C. until the cellulose acetate has acquired the properties. desired solubility characteristics. Then the cellulose acetate is precipitated, washed and dried.
The following examples make the invention easier to understand without limiting it in any way.
Example 1 - 385 parts by weight of cotton are pre-treated with a mixture of 5.7 parts of sulfuric acid, 5.7 parts of water and 400 parts of acetic acid for 6 hours. . Following this preliminary treatment, the cotton is introduced into an acetylator containing 975 parts of acetic anhydride, 1900 parts of acetic acid and 40 parts of sulfuric acid.
The acetylatino lasts 5 hours and the maximum temperature reaches 27 ° C. Once the acetylation is complete, sufficient water is added to destroy the unreacted acetic anhydride.
A mixture of magnesium acetate and calcium acetate obtained by dissolving calcined dolomite in dilute acetic acid is added, so as to form a
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A clear aqueous solution, in an amount sufficient to neutralize the sulfuric acid, with 230 parts of water. The mixture is heated at 83 ° C. for 21½ hours, then 347 parts of water are added, which represents a total addition of 150% by weight of the cotton. The ripening is continued at 85 ° C. for 25 hours, then the cellulose acetate is precipitated by adding a large amount of water.
The precipitated cellulose acetate has an acetylation number of 54.6% calculated as acetic acid, is extremely stable, and can be molded satisfactorily without undergoing any further stabilization treatment.
Example 2 - Cotton is acetylated as described in Example 1 and after destruction of the unreacted acetic anhydride, a quantity of the neutralizing agent (prepared as in Example 1 is added). ) sufficient to neutralize 50% of the existing sulfuric acid and at the same time 115 parts by weight of water. The solution is matured for 3 hours at an average temperature of 50 ° C., then the remainder of the sulfuric acid is neutralized and a further 115 parts of water are added. The ripening is continued for 22 and a half hours at a temperature of 93 ° C., then another 347 parts of water are added. After 16 3/4 hours, at 88 ° C., the cellulose acetate is precipitated, washed and dried.
Its acetylation index is 54.0% calculated as acetic acid, it is extremely stable and can be molded, without loss of viscosity, if not low.
Although the invention has been described in particular as applying to the acetylation of cellulose using sulfuric acid as the catalyst, the acetylation can be carried out with other catalysts, for example. phosphoric acid or acid mixtures
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phosphoric and sulfuric acid. In addition, the invention can be applied to the preparation of other cellulose esters, for example cellulose propionate or butyrate or mixed esters, for example cellulose aceto-propionate or aceto-butyrate. cellulose.