<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
BREVET D'INVENTION "Procédé de fabrication des esters de cellulose' Linvention concerne la préparation des esters orga- niques de cellulose.
Un objet de l' invention consiste dans un.procédé de mûrissage ou d'hydrolyse des esters acides organiques de cellulose, permettant d'effectuer le mûrissage ou l'hydrolyse de ces esters en relativement peu de temps et de les ob- tenir à un degré de stabilité élevé.
Pour préparer les esters acides organiques de cellu- lose, par exemple l'acétate de cellulose, on effectue géné- ralement la réaction d'estérification en traitant la cel- lulose par un anhydride d'acide organique en présence d'un catalyseur, par exemple l'acide sulfurique ou phosphorique, et d'un acide organique solvant de l'ester de cellulose. La cellulose complètement estérifiée est ainsi obtenue sous forme de solution visqueuse, homogène dans l'acide organi- que. Puis on ajoute de l'eau à cette solution primaire
<Desc/Clms Page number 3>
d'ester de cellulose en quantité suffisante pour transformer le résidu éventuel d'anhydride en acide correspondant.
Puis on la.isse lester de cellulose primaire, généralement après addition d'une nouvelle quantité d'eau, s'hydrolyser ou se mûrir en solution à une température comprise entre environ 20 et 35 C, de façon à transformer le triester de cellulose formé en premier lieu en un ester de cellulose secondaire, c'est à dire possédant un degré d'estérification moindre et ayant les caractéristiques de solubilité voulues. Au cours du Mûrissage, non seulement les groupes d'acides s'hydrolysent mais encore l'acide sulfurique combiné s'éli- mine de l'ester de cellulose. Puis on ajoute de l'esu et/ou un autre agent de dissolvant pas l'ester de cellulose, en quantité suffisante pour précipiter dans la solution l'es- ter de cellulose mûri ou secondaire.
On lave l'ester de cellulose précipité avec de l'eau pour éliminer la plus grande quantité possible d'acide et autres impuretés et on lui fait subir un traitement de stapilisatin dans le but de réduire encore davantage sa teneur en acide sulfuri- que combiné. L'acide sulfurique combiné rend les esters de cellulose susceptibles de se décomposer, de subir une dégradation et/ou une décoloration en particulier lorsqu'ils subissent l'action de la chaleur, par exemple pendant l'opé- ration de moulage.
Suivant 1 invention, on ajoute à la solution d'este- rification primaire un agent de neutralisation en quantité suffisante pour neutraliser la majeure partie ou la tota.- lité du catalyseur acide, puis on mûrit l'ester de cellu- lose à une température de 125 C ou supérieure sous pression.
EMI3.1
On a constaté qu'en opérant à une t6ililpére.ture de mûrissage élevée suivant l'invention, il est possible de mûrir les esters acides organiques de cellulose au degré d'acylation voulu en très peu de temps, généralement en moins d'une heure. De plus, les esters de cellulose mûris par le nouveau
<Desc/Clms Page number 4>
procédé de mûrissage possèdent des caractéristiques de stabilité sensiblement meilleures et nont pas besoin d'une nouvelle stabilisation.
Pour préparer un acétate de cellulose mûri, très stable, par le nouveau procédé, on peut acétyler la cellu- lose après lui avoir fait subir un traitement préliminaire s'il y a lieu pour augmenter sa résistivité avec l'anhydride acétique et un catalyseur acide, par exemple l'acide sulfu- rique, en présence d'acide acétique glacial à titre de sol- vant de l'acétate de cellulose formé. Un traitement préli- minaire appropria consiste à traiter la cellulose par un acide organique avec ou sans une certaine quantité d'acide sulfurique. Une partie d'acide sulfurique à employer à titre de catalyseur et une partie d'acide acétique glacial à employer à titre de solvant, peuvent être introduites au cours d'un traitement préliminaire.
Une fois l'acétylation terminée, on neutralise la totalité ou la presque totalité de l'acide sulfurique de la solution primaire d'acétate de cellulose ainsi obtenue par l'addition d'une quantité suf- fisante d'un agent de neutralisation approprié. Puis on ajoute une quantité d'eau suffisante pour réagir avec la totalité de l'anhydride résiduel, avec une quantité d'eau supplémentaire provoquant le mûrissage, de préférence une quantité d'environ 100 % à 400 % du poids de la cellulose initiale. Puis on chauffe la solution primaire d'acétate de cellulose neutralisée ou peu près, et le mûrissage s'ef- fectue à une température d'au moins 125 C sous la pression nécessaire.
La température maximum à laquelle le mûrissage peut être effectué n'est limitée que par la température à laquelle l'acétate de cellulose dans la solution subit une décomposition thermique. On peut obtenir un acétate de cellulose soluble dans l'acétone, ayant un degré d'acéty- latin de te à/56 % calculéà l'état d'acide acétique, en effectuant le'mûrissage dans ces conditions pendant moins
<Desc/Clms Page number 5>
d'une heure, une durée d'un quart d'heure à trois quarts d'heure étant généralement suffisante. On précipite l'acé- tate de cellulose mûri dans la solution par.addition d'eau, puis on peut le laver et le sécher. L'acétate de cellulose ainsi obtenu est extrêmement stable et ne devient que très légèrement acide par chauffage en présence de l'eau.
On peut employer n'importe quel agent de neutrali- sation approprié, par exemple l'acétate ou le carbonate de magnésium, l'acétate de zinc, d'aluminium, de calcium, de strontium, de baryum, l'oxyde de strontium ou de baryum, l'hydroxyde de strontium ou de baryum. On évite de préférence les agents de neutralisation qui forment des sels de sodium, dont la présence est nuisible pendant le mûrissage et qui ont tendance à empêcher l'acide sulfurique combiné de se séparer au cours de cette séparation.
Si l'acide sulfurique de la solution primaire d'acé- tate de cellulose n'est pas complètement neutralise, la quantité d'acide en liberté qu'on peut y laisser ne dépasse pas de préférence environ 0,1% à 0,15 % en poids de la solution primaire. Cependant, il est préférable d'ajouter un léger excès de l'agent de neutralisation a la solution primaire, de façon non seulement à neutraliser la totalité de l'acide sulfurique mais encore de fagbn que la solution contriennecuen faible quantité de l'agent de neutralisation au cours de l'opération de mûrissage.
Par exemple, lorsque l'agent de neutralisation est le carbonate de magnésium les résultats les plus avantageux sont obtenus lorsque la solution subissant le mûrissage contient un excès de car- bonate de magnésium atteignant environ 0,2% en poids, cal- culé à l'état d'oxyde de magnésium.
Le mûrissage effectué en présence,d'un excès de l'agent de neutralisation a l'avantage de permettre d'obtenir des esters de cellulose possédant un degré de polymérisation plus élevé dans ces conditions, car la perte de poids molé-
<Desc/Clms Page number 6>
culaire est moins rapide que lorsque le mûrissage s'effectue en présence d'une certaine quantité d'acide sulfurique en liberté.
Lorsque lemûrissage s'effectue à haute température sous pression par le procédé suivant l'invention, il est extrêmement avantageux que la quantité d'eau soit aussi grande que possible sans provoquer de précipitation de l'a- cétate de cellulose avant qu'il ait été mûri au degré d'acé- tylation voulu. On ne peut généralement pas ajouter de grandes quantités d'eau, par exemple de 100 % à 400 %..du poids de la cellulose initiale à la solution primaire, lors- qu'elle contient une forte proportion d'acide sulfurique combiné sans provoquer une précipitation. L'eau doit donc être ajoutée en deux fois.
On peut effectuer une addition d'eau initiale, par exemple de 25 % à 50 % du poids de la cellulose initiale, puis chauffer la solution pendant peu de temps jusqu'à, ce qu'une certaine proportion de l'acide sulfurique combiné se soit séparée, étant donné qu'une tempé- rature élevée combinée avec la présence d'une faible quan- tité d'eau seulemmt favorise la séparation de l'acide sulfurique combiné. Puis on peut ajouter une .quantité d'eau beaucoup plus forte, par exemple de 100 % à 400 % du poids de la cellulose, et le mûrissage de l'acétate de cellulose au degré d'acétylation voulu peut alo's s'effectuer à une température d'au moins 125 C.
En particulier lorsque le mûrissage s'effectue en deux opérations de la manière décrite ci-dessus, il est avantageux, surtout pendant la première opération, de chauf- fer la solution d'acétate de cellulose primaire à la tempé- rature voulue par injection directe de vapeur. Dans les conditions. spéciales qui résultent de ce procédé de chauf- fage, et en présence des quantités relativement faibles d'eau formées par la condensation de la vapeur, l'acide sulfurique combiné se sépare presque instantanément.
On
<Desc/Clms Page number 7>
peut alors ajouter une plus grande quantité d'eau soit directement, soit par injection de vapeur sans provoquer la précipitation de l'acétate de cellulose dont le mûris- sage continue jusqu'à, ce que le degré d'acétylation voulu soit atteint.
Etant donné que le mûrissage par le nouveau pracêdé est termine en très peu de temps, une fois la réaction d'acétylation terminée, le cycle ainsi réalisé permet d'o- pérer d'une manière pratiquement continue.
L'invention est plus facile à comprendre d'après les exemples suivants, qui ne doivent cependant pas être consi- dérés comme la limitant.
Exemple 1 - On fait subir un traitement préliminaire à 182 ps,rties en poids de coton avec un mélange de 0,85 partie d'acide sulfurique, 0,85 partie d'eau et 60 parties d'acide acétique glacial. On agite le mélange pendant peu de temps pour assurer une répartition uniforme du liquide puis on le laisse reposer pendant deux heures à 25 C pour achever l'activation de la cellulose. Après ce traitement préliminaire, on introduit la cellulose dans un acétyliseur contenant 410 parties d'anhydride acétique, 560 parties d'acide acétique et 22,5 parties d'acide sulfurique. On
EMI7.1
laisse la réaction d'acétylation accomplir pendant une heure et demie, en atteignant une température de pointe de 35 à 45 C.
On neutralise complètement l'acide sulfurique de la, solution primaire d'acétate de cellulose ainsi obtenue par une addition de carbonate de magnésium suffisante pour obtenir une solution contenant jusqu'à 0,05 % de carbonate de magnésium en liberté, calculé à l'état d'oxyde de magné- sium. On ajoute de l'eau pour la faire réagir avec la totalité de l'anhydride acétique résiduel, et on ajoute une quantité d'eau supplémentaire de 100% du poids du coton initial en vue du mûrissage. On charge la solution pri- maire dans un autoclave et on le chauffa à une température
<Desc/Clms Page number 8>
de 180 0 à 185 C, sous une pression de 5,6 à 6,3 kg/cm2.
L'acétate de cellulose sourit dans ces conditions pendant une demi-heure, on retire la solution de l'autoclave et on précipite l'acétate de cellulose par addition d'eau.
L'acétate de cellulose ainsi obtenu a un degré d'acétylation de 56% calculé à l'état d'acide acétique et un degré de polymérisation de 142 et est assez stable pour qu'aucune autre stabilisation ne soit nécessaire.
Exemple 2 - On neutralise le catalyseur d'acide sulfu- rique contenu dans la solution primaire d'acétate de cel- lulose préparée par le procédé de l'exemple 1 avec un ex- cèsde carbonate de magnésium, de sorte que la solution con- tienne 0,16 % de carbonate de magnésium en liberté calculé à l'état d'oxyde de magnésium. On ajoute une quantité d'eau égale au poids du coton initial, et on mûrit la solution ainsi obtenue à une température de 186 C à 190 pendant trois quarts d'heure, la pression étant de 5,9 à 6,6 kg/cm2.
L'acétate de cellulose obtenu après précipitation avec de l'eau a un degré d'acétylation de 54,5% calculé à l'é-
EMI8.1
/,acide trot d%acétique, un degré de polymérisation de 175 et une 1 stabilité satisfaisante.
Exemple 3 - On neutralise in-complètement le cata- lyseur d'acide sulfurique de la solution primaire d'acétate de cellulose préparé par le procédé de l'exemple 1, en y ajoutant une quantité de carbonate de magnésium pour obtenir une solution 'contenant 0,1 % à 0,15% d'acide sulfurique, Après addition de 100 % en poids d'eau par rapport au poids du coton initial, on fait mûrir la solution primaire une température de 125 C à 130 C pendant une heure, la pression étant d'environ 1,4 kg/cm2. L'acétate de cellulose obtenu après précipitation a un degré d'acétylation de 55,8 % calculé à l'état d'acide acétique et possède une ex- cellente stabilité.
<Desc/Clms Page number 9>
Exemple 4 - on fait subir un traitement préliminaire à 162 parties de coton qvec un mélange de 0,85 partie
EMI9.1
dl'lcide sulfurique, 0,85 pa,rties d'eau et 60 p"J,rties d1qcide acétique glacial. On agite le mélange pendant peu de temps pour assurer une répartition uniforme du liquide puis on le laisse reposer pendant deux heures à une température de 25 C
EMI9.2
pour compléter l!activation de la cellulose. Après ce trai- tement préliminaire, on introduit la cellulose dans un acé-
EMI9.3
tyliseur contenant 410 Parties dl anhydride ace 560 parties d*acide acétique et 22,5 parties d'acllide sulfurique.
On laisse la réaction d1acétylation se poursuivre pendant une heure et demie, avec une température de pointe de 35 à 45 0. Puis on ajoute une quantité de carbonate ou d'qcétate de magnésium Buffisante pour réduire de moitié la quantité de maenesium parties - Rgitn.nt d'acide sulfurique. On ajout* 66, 5 part i es d' eeu directe de e t on chauffe le mélange 100 C par injection directe de ' s, P eur j.a.suâ cp aue la, teneur en a;.u a.it la mentê â 162 vapeur jusqu'a ce parties envioron. On ajoute alors un supplément d'un sel de magnésium, par exemple de carbonage ou d'acétete de magnésium, jusqu'à ce que la solution contienne de 0,0 % à
EMI9.4
0> 05 de sel de mi-gnéo iwa en liberté calculé à 1" êts.t 0,05% de sel d'cxyde de mangésiu. Puis on cherge la solution dans un d'cxyde de magnésium.
Puis on cherge la solution dans un autoclave et on la chauffe à une température de 180-185 C
EMI9.5
p endant une demi-heure, la prese ion ét,.nt de 5,6 Pen on retire la solution mûrie de ,autoclave et on précipite 1?a.céta.te ie cellul.ose ps.r ,## .. et on precÎPite 'IF3 c et ainsi obtenu un degré d' ac éty 1. t ion de s.ceta te de i'ét'1t d'acide acétique, un degré de polYmérisation de 14" et est "SBZ stable pour rendre une p olymérisation de 142 inutil8- ######,\.. emple 5 ' On ty 1 ce3¯lulose de lR. -mIn--- décrite dans 1 esmp.e 4 et une fnis' 1 egtêrifietion terminée, on ajoute une quantite de
<Desc/Clms Page number 10>
de magnésium suffisante pour réduire de moitié la quantité d'acide sulfurique.
On,ajoute ensuite 40,5 parties d'eau en agitant et on agite,le méange pendant 4 heures pour séparer l'acide sulfurique combiné. On ajoute alors un supplément de sel de magnésium jusqu'à ce que la solution
EMI10.1
/de contL=enne de 0,0 jv â 0,05 %/sel de magnésium en liberté, calculé . l'état d'oxyde de magnésium. Après addition de
121,5 parties d'eau, on charge la solution dans un autoclave et on la chauffe à une température de 180 à 185 C pendant une demi-heure, la pression étant de 5,6 à 6,3 kg/cm. Puis on retire la solution de l'autoclave et on précipite l'acé- tate de cellulose, par addition d'eau.
L'acétate de cellulose ainsi obtenu a un degré d'acétylation de 53,8% calcule à l'état d'acide acétique et un degré de polymérisation de 165 et est assez stable pour qu'une nouvelle stabilisation soit inutile. quoique l'invention ait été décrite plus particulière- ment à propos de la préparation de l'acétate de cellulose mûri, très stable, elle peut être également appliquée à la préparation d'autres esters, acides, organiques, de cel- lulose mûris et très stables. Des exemples d'autres esters acides, organiques, de cellulose pouvant être préparés par le nouveau procédé sont le propionate de cellulose et le butyrate de cellulose, ainsi que les esters mixtes, tels que le propionate-acétate et le butyrate-acétate de cellu- lose.
<Desc / Clms Page number 1>
EMI1.1
<Desc / Clms Page number 2>
PATENT OF INVENTION "Process for the production of cellulose esters" The invention relates to the preparation of organic esters of cellulose.
It is an object of the invention to provide a process for the ripening or hydrolysis of organic acid esters of cellulose, making it possible to effect the ripening or hydrolysis of these esters in a relatively short time and to obtain them at a low temperature. high degree of stability.
In order to prepare the organic acid esters of cellulose, for example cellulose acetate, the esterification reaction is generally carried out by treating the cellulose with an organic acid anhydride in the presence of a catalyst, for example. example sulfuric or phosphoric acid, and an organic acid solvent of the cellulose ester. Completely esterified cellulose is thus obtained in the form of a viscous, homogeneous solution in organic acid. Then water is added to this primary solution
<Desc / Clms Page number 3>
of cellulose ester in an amount sufficient to convert the possible residue of anhydride into the corresponding acid.
Then the primary cellulose lester is left, generally after adding a further quantity of water, to hydrolyze or mature in solution at a temperature between about 20 and 35 C, so as to transform the cellulose triester formed firstly in a secondary cellulose ester, that is to say having a lower degree of esterification and having the desired solubility characteristics. During curing not only are the acid groups hydrolyzed, but also the combined sulfuric acid is removed from the cellulose ester. Then, esu and / or other dissolving agent not the cellulose ester is added in an amount sufficient to precipitate the cured or secondary cellulose ester from solution.
The precipitated cellulose ester is washed with water to remove as much acid and other impurities as possible, and treated with stapilisatin in order to further reduce its content of combined sulfuric acid. . The combined sulfuric acid renders the cellulose esters liable to decompose, to undergo degradation and / or to discoloration especially when they are subjected to the action of heat, for example during the molding operation.
According to the invention, a neutralizing agent is added to the primary esterification solution in an amount sufficient to neutralize most or all of the acid catalyst, followed by ripening the cellulose ester at a temperature. of 125 C or higher under pressure.
EMI3.1
It has been found that by operating at a high ripening temperature according to the invention, it is possible to ripen the organic acid esters of cellulose to the desired degree of acylation in a very short time, generally in less than an hour. . In addition, cellulose esters matured by the new
<Desc / Clms Page number 4>
ripening process have significantly better stability characteristics and do not require further stabilization.
To prepare a very stable matured cellulose acetate by the new process, the cellulose can be acetylated after having subjected it to a preliminary treatment if necessary to increase its resistivity with acetic anhydride and an acid catalyst. , for example sulfuric acid, in the presence of glacial acetic acid as a solvent for the cellulose acetate formed. A suitable preliminary treatment is to treat the cellulose with an organic acid with or without a certain amount of sulfuric acid. A part of sulfuric acid to be used as a catalyst and a part of glacial acetic acid to be used as a solvent can be introduced during a preliminary treatment.
After the acetylation is complete, all or almost all of the sulfuric acid in the cellulose acetate primary solution thus obtained is neutralized by the addition of a sufficient amount of a suitable neutralizing agent. Then an amount of water sufficient to react with all of the residual anhydride is added, with an additional amount of water causing the ripening, preferably an amount of about 100% to 400% of the weight of the initial cellulose. The primary solution of neutralized cellulose acetate or thereabouts is then heated, and the ripening takes place at a temperature of at least 125 ° C. under the necessary pressure.
The maximum temperature at which ripening can be carried out is limited only by the temperature at which the cellulose acetate in solution undergoes thermal decomposition. An acetone-soluble cellulose acetate having a degree of acetylinea / 56%, calculated as acetic acid, can be obtained by curing under these conditions for less.
<Desc / Clms Page number 5>
of an hour, a duration of a quarter of an hour to three quarters of an hour being generally sufficient. The matured cellulose acetate is precipitated from the solution by the addition of water, then it can be washed and dried. The cellulose acetate thus obtained is extremely stable and becomes only very slightly acidic on heating in the presence of water.
Any suitable neutralizing agent can be employed, for example magnesium acetate or carbonate, zinc acetate, aluminum, calcium, strontium, barium, strontium oxide or barium, strontium hydroxide or barium. Preference is given to avoiding neutralizing agents which form sodium salts, the presence of which is deleterious during ripening and which tend to prevent the combined sulfuric acid from separating during such separation.
If the sulfuric acid in the primary cellulose acetate solution is not completely neutralized, the amount of free-flowing acid that can be left there is preferably not more than about 0.1% to 0.15. % by weight of the primary solution. However, it is preferable to add a slight excess of the neutralizing agent to the primary solution, so as not only to neutralize all of the sulfuric acid but also to ensure that the solution contains a small amount of the neutralizing agent. neutralization during the ripening operation.
For example, when the neutralizing agent is magnesium carbonate the most advantageous results are obtained when the solution undergoing the ripening contains an excess of magnesium carbonate of up to about 0.2% by weight, calculated at l. magnesium oxide state.
The ripening carried out in the presence of an excess of the neutralizing agent has the advantage of making it possible to obtain cellulose esters having a higher degree of polymerization under these conditions, since the loss of molecular weight.
<Desc / Clms Page number 6>
cular is slower than when the ripening takes place in the presence of a certain quantity of free-standing sulfuric acid.
When the ripening is carried out at high temperature under pressure by the process according to the invention, it is extremely advantageous that the amount of water is as large as possible without causing precipitation of the cellulose acetate before it has. been matured to the desired degree of acetylation. In general, large amounts of water, eg 100% to 400% of the weight of the initial cellulose cannot be added to the primary solution when it contains a high proportion of combined sulfuric acid without causing a rush. The water must therefore be added twice.
An initial addition of water, for example from 25% to 50% of the weight of the initial cellulose, can be made, then the solution can be heated for a short time until a certain proportion of the combined sulfuric acid is solved. be separated, since a high temperature combined with the presence of only a small amount of water promotes the separation of the combined sulfuric acid. Then a much larger amount of water can be added, for example from 100% to 400% by weight of the cellulose, and the ripening of the cellulose acetate to the desired degree of acetylation can be effected at a low rate. temperature of at least 125 C.
Particularly when the ripening is carried out in two stages as described above, it is advantageous, especially during the first stage, to heat the primary cellulose acetate solution to the desired temperature by direct injection. of steam. Under the conditions. special processes which result from this heating process, and in the presence of the relatively small quantities of water formed by the condensation of the vapor, the combined sulfuric acid will separate almost instantaneously.
We
<Desc / Clms Page number 7>
A larger quantity of water can then be added either directly or by injection of steam without causing the precipitation of the cellulose acetate, the ripening of which continues until the desired degree of acetylation is reached.
Since the ripening by the novel process is completed in a very short time, once the acetylation reaction is complete, the cycle thus carried out allows to operate in a practically continuous manner.
The invention is easier to understand from the following examples, which, however, should not be construed as limiting it.
Example 1 - A preliminary treatment at 182 ps, rties by weight of cotton is subjected to a mixture of 0.85 part of sulfuric acid, 0.85 part of water and 60 parts of glacial acetic acid. The mixture is stirred for a short time to ensure even distribution of the liquid and then allowed to stand for two hours at 25 ° C. to complete the activation of the cellulose. After this preliminary treatment, the cellulose is introduced into an acetylizer containing 410 parts of acetic anhydride, 560 parts of acetic acid and 22.5 parts of sulfuric acid. We
EMI7.1
allow the acetylation reaction to proceed for an hour and a half, reaching a peak temperature of 35-45 C.
The sulfuric acid is completely neutralized in the primary cellulose acetate solution thus obtained by adding sufficient magnesium carbonate to obtain a solution containing up to 0.05% of free magnesium carbonate, calculated at state of magnesium oxide. Water is added to react with all of the residual acetic anhydride, and an additional 100% of the weight of the initial cotton is added for ripening. The primary solution is loaded into an autoclave and heated to a temperature.
<Desc / Clms Page number 8>
from 180 0 to 185 C, under a pressure of 5.6 to 6.3 kg / cm2.
The cellulose acetate smiles under these conditions for half an hour, the solution is removed from the autoclave and the cellulose acetate is precipitated by adding water.
The cellulose acetate thus obtained has a degree of acetylation of 56% calculated as acetic acid and a degree of polymerization of 142 and is stable enough that no further stabilization is necessary.
Example 2 - The sulfuric acid catalyst contained in the primary cellulose acetate solution prepared by the process of Example 1 is neutralized with excess magnesium carbonate so that the solution con- tains holds 0.16% free-running magnesium carbonate calculated as magnesium oxide. An amount of water equal to the weight of the initial cotton is added, and the solution thus obtained is matured at a temperature of 186 C to 190 for three quarters of an hour, the pressure being 5.9 to 6.6 kg / cm2. .
The cellulose acetate obtained after precipitation with water has a degree of acetylation of 54.5% calculated at e-
EMI8.1
/, acetic acid trot, a degree of polymerization of 175 and satisfactory stability.
Example 3 - The sulfuric acid catalyst of the primary cellulose acetate solution prepared by the process of Example 1 is completely neutralized, adding thereto an amount of magnesium carbonate to obtain a solution containing 0.1% to 0.15% sulfuric acid, After addition of 100% by weight of water relative to the weight of the initial cotton, the primary solution is matured at a temperature of 125 C to 130 C for one hour, the pressure being about 1.4 kg / cm2. The cellulose acetate obtained after precipitation has a degree of acetylation of 55.8% calculated as acetic acid and has excellent stability.
<Desc / Clms Page number 9>
Example 4 - 162 parts of cotton are pre-treated with a mixture of 0.85 parts
EMI9.1
of sulfuric acid, 0.85 parts of water and 60 parts of glacial acetic acid. The mixture is stirred for a short time to ensure even distribution of the liquid and then allowed to stand for two hours at a temperature. temperature of 25 C
EMI9.2
to complete the activation of cellulose. After this preliminary treatment, the cellulose is introduced into an ac-
EMI9.3
Stylizer containing 410 parts of anhydride ace 560 parts of acetic acid and 22.5 parts of sulfuric acid.
The acetylation reaction is allowed to continue for an hour and a half, with a peak temperature of 35 to 45 ° C. Then, an amount of magnesium carbonate or acetate sufficient to reduce the amount of maenesium parts - Rgitn by half. nt of sulfuric acid. 66.5 parts of direct heat are added and the mixture is heated to 100 ° C. by direct injection of the mixture to 162 steam. until then envioron parties. An additional magnesium salt, for example carbonating or magnesium acetate, is then added until the solution contains from 0.0% to
EMI9.4
0> 05 of free-ranging mi-gneo iwa salt calculated at 1 to 0.05% of mangesium oxide salt. Then the solution is sought in a magnesium oxide.
Then the solution is sought in an autoclave and heated to a temperature of 180-185 C
EMI9.5
for half an hour, the pressure is 5.6 Pen, the matured solution is removed from the autoclave and 1? a.cétate ie cellul.ose ps.r, ## .. and IF3 c is precipitated and thus obtained a degree of acetic acidity of the ethanol of acetic acid, a degree of polymerization of 14 "and is" SBZ stable to make a p. olymerization of unused 142 - ######, \ .. Example 5 'One ty 1 ce3¯lulose of IR. -mIn --- described in 1 esmp.e 4 and a finis' 1 egterification completed, we add a quantity of
<Desc / Clms Page number 10>
of magnesium sufficient to halve the amount of sulfuric acid.
Then 40.5 parts of water are added with stirring and stirred, the mixture for 4 hours to separate the combined sulfuric acid. An additional magnesium salt is then added until the solution
EMI10.1
/ of contL = 0.0 jv to 0.05% enne / free-range magnesium salt, calculated. the state of magnesium oxide. After addition of
121.5 parts of water, the solution is charged into an autoclave and heated to a temperature of 180 to 185 C for half an hour, the pressure being 5.6 to 6.3 kg / cm. The solution is then removed from the autoclave and the cellulose acetate is precipitated by addition of water.
The cellulose acetate thus obtained has a degree of acetylation of 53.8% calculated as acetic acid and a degree of polymerization of 165 and is stable enough that further stabilization is unnecessary. although the invention has been described more particularly in connection with the preparation of the very stable matured cellulose acetate, it can also be applied to the preparation of other esters, acids, organics, of cured cellulose and very stable. Examples of other acidic, organic esters of cellulose which can be prepared by the new process are cellulose propionate and cellulose butyrate, as well as mixed esters, such as cellulose propionate-acetate and butyrate-acetate. lose.