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"Procédé pour la production desters de cellulose"
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La présente invention a pour objet un procédé pour la production d'esters de cellulose.
On sait qu'on peut produire des esters de cellulose en faisant réagir des agents d'estérification, en présence de catalyseurs, sur de la cellulose ayant été soumise à un traitement préalable approprié, Un des catalyseurs le plus employé est l'acide sulfurique. En opérant de cette manière on peut complètement estérifier la cellulose jusqu'à ce qu'on obtienne un triester. Dans beaucoup de cas l'ester est par la suite encore hydrolysé en vue de lui conférer certains degrés de solubilité, par exemple pour le rendre soluble dans l'acétone.
On souhaite toujours que les esters de cellulose préparés de cette manière possèdent une grande clarté, et cela surtout lorsqu'ils doivent être utilisés dans la fabrication d'articles transparents tels que pellicules, plaques transparentes, verre de sûreté etc. Il existe aussi des procédés qui permettent de produire des esters de cellulose d'une grande clarté et dans lesquels l'acide sulfurique est utilisé comme agent d'estérification, par exemple le procédé faisant l'objet du brevet français No. 697 156 déposé le 7 Juin 1930 au nom de la demanderesse.
Or, la demanderesse a trouvé que la clarté des esters de cellulose préparés par de tels procédés peut encore être améliorée
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par une méthode très simple qui sera plus amplement décrite dans ce qui suit:
Dans les procédés de fabrication des esters de cellulose, notamment de l'acétate de cellulose, qui prévoient l'utilisation de l'acide sulfurique comme catalyseur, on ajoute, conformément à la présente invention, une quantité appropriée d'acide perchlorique aux solutions des esters de cellulose, soit peu avant l'achève- ment de l'estérification, soit- dans les cas ou.l'ester doit être hydrolysé - avant le début de l'hydrolyse pour que celle-ci soit effectuée en présence d'acide perchlorique. On peut aussi combiner les deux méthodes.
Il est vrai qu'on avait déjà proposé l'utilisation de l'acide perchlorique comme catalyseur dans l'estérification de la cellulose, La nouveauté de l'invention réside toutefois dans le fait qu'on ajoute l'acide perchlorique aux solutions des esters de cellulose, qui contiennent déjà l'acide sulfurique comme catalyseur principal, peu avant l'achèvement de l'hydrolyse, et on effectue l'hydrolyse des esters de cellulose primaires en présence de l'acide sulfurique et de l'acide perchlorique.
De plus, en estérifiant la cellulose d'après l'une des méthodes connues en présence de 1'acide perchlorique seul, on obtient des solutions d'esters de cellulose primaires qui sont très inhomogènes, parce qu'elles renferment encore
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un grand nombre de fibres, et qui possèdent une clarté et une transparence insuffisantes même après l'hydrolyse en présence de l'acide perchlorique. Il était donc surprenant de constater que par l'addition de l'acide perchlorique aux solutions habituelles des esters de cellulose ayant été préparées en présence d'acide sulfurique, on pouvait améliorer la clarté et la transparence desdites solutions d'esters ainsi que les esters eux-mêmes.
Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre de différentes manières. Il suffit par exemple dans la production de l'acétylcellulose d'ajouter une faible quantité de l'acide perchlorique, par exemple 0,1 à 0,5% calculé sur le poids de la cellulose, au mélange de réaction peu avant l'achèvement de l'acétylation, savoir à un moment où la majeure partie de la cellulose est déjà acétylée. On obtient de cette façon des solutions d'acétate de cellulose primaire d'une clarté améliorée. L'acétate de cellulose primaire précipité de telles solutions, au besoin après une hydrolyse de courte durée, fournit avec des solvants organiques des solutions d'une clarté exceptionnelle qui peuvent être transformées en pellicules ou plaques n'absorbant la lumière que dans une mesure relativement faible.
Dans la préparation d'acétates de cellulose secondaires, par exemple d'acétates solubles dans l'acétone, l'acide per-
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chlorique peut être ajouté à la solution de la cellulose complètement acétylée, avant le début de l'hydrolyse et en quantité suffisante pour effectuer l'hydrolyse, par exemple environ 1 à 10%. Dans ce cas on peut aussi combiner les deux modifications susmentionnées de manière à ajouter d'abord une faible quantité d'acide perchlorique au mélange d'acétylation avant que l'acétylation ne soit achevée, puis à effectuer l'hydrolyse avec addition d'une quantité suffisante d'acide sulfurique et/ou d'acide perchlorique. Dans tous les cas on obtient des solutions d'esters de cellulose d'une plus grande clarté que si le procédé était effectué avec de l'acide sulfurique ou de l'acide perchlorique seul.
Sous tous les autres rapports l'estérification et l'hydrolyse sont effectuées à la manière habituelle. On a trouvé que l'hydrolyse peut s'effectuer aux températures usuelles (40-60 0) avec une durée de réaction ordinaire (5 à 15 heures) et en présence de quantités d'acide perchlorique inférieures aux quantités d'acide sulfurique employées jusqu'à présent dans l'hydrolyse. Il est encore à remarquer qu'à côté de l'amélioration des propriétés optiques on obtient aussi, grâce au procédé de l'invention, une amélioration de la stabilité et de la résistance à la chaleur des esters de cellulose à l'état hydrolysé. De plus, attendu que la
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concentration de l'acide peut être diminuée au cours de l'hydrolyse, comme il a été indiqué plus haut, on peut obtenir des produits finaux d'une plus haute viscosité.
Le procédé de la présente invention peut être employé dans la production de l'acétylcellulose et d'autres esters de cellulose simples ou mixtes. Au lieu d'ajouter l'acide perchlorique directement aux solutions des esters de cellulose, on peut aussi le produire dans les solutions mêmes en partant d'un perchlorate et d'un autre acide fort.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter; les parties mentionnées dans ces exemples se rapportent aux poids.
Exemple 1.
100 parties de cellulose, par exemple des déchets de coton débouillis et blanchis, sont traitées préalablement à la manière usuelle avec de l'acide acétique glacial de manière à contenir encore 60 parties d'acide acétique glacial. Puis elles sont acétylées à la manière habituelle avec un mélange de réaction formé de 300 parties d'anhydride acétique, 430 parties de chlorure de méthylène et 1 partie d'acide sulfurique. Une fois l'acétylation achevée et après avoir ajouté au moins 25 parties d'eau pour dé-
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truire l'excès d'anhydride acétique, on ajoute 8 parties d'acide perchlorique aqueux à 70% et on effectue Ithydrolyse à environ 5000, jusqu'à ce que la solubilité désirée soit obtenue.
Après neutralisation des acides sulfurique et perchlorique présents, on traite l'acétate de cellulose secondaire suivant les méthodes habituelles.
On obtient une acétylcellulose stable et fortement visqueuse qui fournit des solutions particulièrement transparentes.
Exemple 2.
100 parties de déchets de coton débouillis et blanchis sont soumises à un traitement préalable avec de l'acide acétique glacial de sorte qu'elles contiennent 50 parties d'acide acétique glacial. Ceci fait, elles sont acétylées à la manière habituelle avec un mélange de réaction formé de 255 parties d'anhydride acéti- que ,400 parties de chlorure de méthylène et 1 partie d'acide sulfurique. Peu avant l'achèvement de l'estérification, lorsque 95% environ de la cellulose sont estérifiés, on ajoute à la masse de réaction 0,2 parties d'un acide perchlorique aqueux à 70% en solution dans 25 parties d'anhydride acétique. On obtient ainsi une solution brute homogène, particulièrement claire et exempte de fibres d'acé- tate de cellulose primaire d'une viscosité normale.
Après destruction de l'excès d'anhydride acétique et neutralisation, cette solu-
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tion brute peut être directement utilisée pour la fabrication de solide fils ou films; elle peut aussi être transformée en triacétate de cellulose. On peut aussi hydrolyser la solution brute, après addi- tion de 5 parties d'un acide perchlorique aqueux à 70%, à une tempé- rature de 60 C., jusqu'à ce que le degré' d'estérification voulu soit atteint. Dans tous ces cas on obtient une acétylcellulose stable et fortement visqueuse fournissant des solutions particulièrement clai- res.
Exemple 3.
100 parties de déchets de coton débouillis et blan- chis sont traitées préalablement avec 33 parties d'acide acétique glacial. Puis elles sont estérifiées à la manière habituelle avec un mélange de réaction formé de 400 parties de chlorure d'éthylène, 280 parties d'anhydride acétique, 100 parties d'acide butyrique et 0,5 parties d'acide sulfurique.
Après avoir augmenté la température à environ 50 C, dans l'espace de 4 heures à compter du commencement de la réaction, on ajoute à la masse de réaction 0,2 parties d'un acide perchlorique aqueux à 70% en solution dans 25 parties d'anhydride acétique et on achève l'estérification à ladite température. On obtient une solu- tion brute homogène, exempte de fibres et particulièrement claire et d'une viscosité normale. Après destruction de l'excès d'anhydride
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acétique et neutralisation, on peut soumettre la solution brute aux traitements usuels. La solution brute peut aussi être hydrolysée après addition de 5 parties d'un acide perchlorique à 70% à la température de 50 C jusqu'à ce que le degré d'estérification voulu soit atteint.
On obtient dans tous les cas de l'acétobutyrate de cellulose stable et fortement visqueux qui fournit des solutions particulièrement claires.
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"Process for the production of cellulose esters"
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The present invention relates to a process for the production of cellulose esters.
It is known that cellulose esters can be produced by reacting esterifying agents, in the presence of catalysts, with cellulose which has been subjected to an appropriate pretreatment. One of the most widely used catalysts is sulfuric acid. By operating in this way, the cellulose can be completely esterified until a triester is obtained. In many cases the ester is subsequently further hydrolyzed in order to confer certain degrees of solubility on it, for example to make it soluble in acetone.
It is always desired that cellulose esters prepared in this way have high clarity, especially when they are to be used in the manufacture of transparent articles such as films, transparent plates, safety glass etc. There are also processes which make it possible to produce cellulose esters of great clarity and in which sulfuric acid is used as an esterifying agent, for example the process which is the subject of French patent No. 697 156 filed on June 7, 1930 in the name of the plaintiff.
However, the Applicant has found that the clarity of the cellulose esters prepared by such processes can be further improved.
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by a very simple method which will be more fully described in what follows:
In the processes for the manufacture of cellulose esters, in particular of cellulose acetate, which provide for the use of sulfuric acid as a catalyst, an appropriate amount of perchloric acid is added in accordance with the present invention to the solutions of the compounds. cellulose esters, either shortly before the completion of esterification, or - in cases where the ester must be hydrolyzed - before the start of hydrolysis so that it is carried out in the presence of acid perchloric. You can also combine the two methods.
It is true that the use of perchloric acid as a catalyst in the esterification of cellulose had already been proposed. The novelty of the invention, however, lies in the fact that perchloric acid is added to the solutions of the esters. of cellulose, which already contain sulfuric acid as the main catalyst, shortly before the completion of the hydrolysis, and the hydrolysis of the primary cellulose esters is carried out in the presence of sulfuric acid and perchloric acid.
In addition, by esterifying cellulose according to one of the known methods in the presence of perchloric acid alone, solutions of primary cellulose esters are obtained which are very inhomogeneous, because they still contain
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a large number of fibers, and which have insufficient clarity and transparency even after hydrolysis in the presence of perchloric acid. It was therefore surprising to find that by adding perchloric acid to the usual solutions of cellulose esters having been prepared in the presence of sulfuric acid, it was possible to improve the clarity and transparency of said ester solutions as well as the esters. themselves.
The method of the present invention can be implemented in different ways. In the production of acetylcellulose, for example, it suffices to add a small amount of perchloric acid, for example 0.1 to 0.5% calculated on the weight of the cellulose, to the reaction mixture shortly before completion. acetylation, that is, when most of the cellulose is already acetylated. In this way, solutions of primary cellulose acetate of improved clarity are obtained. Primary cellulose acetate precipitated from such solutions, if necessary after short-term hydrolysis, together with organic solvents provides solutions of exceptional clarity which can be made into films or plaques absorbing light only to a relatively low extent. low.
In the preparation of secondary cellulose acetates, for example acetates soluble in acetone, the acid per-
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Chloric acid can be added to the solution of the completely acetylated cellulose, before the start of the hydrolysis and in an amount sufficient to effect the hydrolysis, for example about 1 to 10%. In this case it is also possible to combine the two above-mentioned modifications so as to first add a small quantity of perchloric acid to the acetylation mixture before the acetylation is completed, then to carry out the hydrolysis with the addition of a sufficient amount of sulfuric acid and / or perchloric acid. In all cases, solutions of cellulose esters are obtained with greater clarity than if the process were carried out with sulfuric acid or perchloric acid alone.
In all other respects esterification and hydrolysis are carried out in the usual manner. It has been found that the hydrolysis can be carried out at the usual temperatures (40-60 0) with an ordinary reaction time (5 to 15 hours) and in the presence of quantities of perchloric acid less than the quantities of sulfuric acid employed up to 'now in hydrolysis. It should also be noted that besides the improvement of the optical properties, thanks to the process of the invention, an improvement in the stability and in the heat resistance of the cellulose esters in the hydrolyzed state is also obtained. Moreover, since the
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concentration of the acid can be decreased during hydrolysis, as mentioned above, one can obtain end products of higher viscosity.
The process of the present invention can be employed in the production of acetylcellulose and other single or mixed cellulose esters. Instead of adding perchloric acid directly to solutions of cellulose esters, it can also be produced in the solutions themselves starting with a perchlorate and another strong acid.
The examples which follow illustrate the present invention without, however, limiting it; the parts mentioned in these examples relate to weights.
Example 1.
100 parts of cellulose, for example scoured and bleached cotton waste, are pretreated in the usual manner with glacial acetic acid so as to contain a further 60 parts of glacial acetic acid. They are then acetylated in the usual manner with a reaction mixture formed from 300 parts of acetic anhydride, 430 parts of methylene chloride and 1 part of sulfuric acid. Once the acetylation is complete and after adding at least 25 parts of water to de-
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After removing excess acetic anhydride, 8 parts of 70% aqueous perchloric acid are added and hydrolysis is carried out at about 5000, until the desired solubility is obtained.
After neutralization of the sulfuric and perchloric acids present, the secondary cellulose acetate is treated according to the usual methods.
A stable and highly viscous acetylcellulose is obtained which provides particularly transparent solutions.
Example 2.
100 parts of scoured and bleached cotton waste is pretreated with glacial acetic acid so that it contains 50 parts of glacial acetic acid. This done, they are acetylated in the usual manner with a reaction mixture consisting of 255 parts of acetic anhydride, 400 parts of methylene chloride and 1 part of sulfuric acid. Shortly before the completion of the esterification, when about 95% of the cellulose is esterified, 0.2 parts of a 70% aqueous perchloric acid dissolved in 25 parts of acetic anhydride is added to the reaction mass. A homogeneous crude solution which is particularly clear and free from primary cellulose acetate fibers of normal viscosity is thus obtained.
After destruction of the excess acetic anhydride and neutralization, this solution
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raw material can be directly used for the manufacture of solid threads or films; it can also be converted into cellulose triacetate. The crude solution can also be hydrolyzed, after addition of 5 parts of a 70% aqueous perchloric acid, at a temperature of 60 ° C., until the desired degree of esterification is reached. In all of these cases, a stable and highly viscous acetylcellulose is obtained which provides particularly clear solutions.
Example 3.
100 parts of boiled and bleached cotton waste are pretreated with 33 parts of glacial acetic acid. They are then esterified in the usual manner with a reaction mixture formed from 400 parts of ethylene chloride, 280 parts of acetic anhydride, 100 parts of butyric acid and 0.5 parts of sulfuric acid.
After increasing the temperature to about 50 ° C., within 4 hours from the start of the reaction, 0.2 parts of a 70% aqueous perchloric acid dissolved in 25 parts is added to the reaction mass. acetic anhydride and the esterification is completed at said temperature. A homogeneous, fiber-free and particularly clear crude solution of normal viscosity is obtained. After destruction of excess anhydride
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acetic and neutralization, the crude solution can be subjected to the usual treatments. The crude solution can also be hydrolyzed after addition of 5 parts of a 70% perchloric acid at a temperature of 50 ° C. until the desired degree of esterification is reached.
In all cases, stable and highly viscous cellulose acetate butyrate is obtained, which gives particularly clear solutions.