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" PERFECTIONNEMENTS A LA FABRICATION DE DERIVES CELLULO-
SIQUES".
Cette invention a trait à la production de l'acétate ou d'auters esters de cellulose*
Dans le brevet elge du demandeur N 310377 du 2 mai 1923, on a décrit des procèdes pour l'acétylation de la cellulose et l'on a décrit, entre autre, un traitementpréliminaire de la cellu-
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lose par des acides organiques tels que l'acide acétique ou l'a- cide formique, etc., ce traitement préliminaire consistant à trai- ter les matières cellulosiques par ces acides à l' état concentré ou diluée par exemple par de l'acide acétique de 50 % à 90% à la température d'ébullitions à une température inférieure, à la température ordinaire, ou même en refroidissant.
On ajtrouvé que les températures les plus basses sont préférables quand on emploie les acides les plus énergiques tels que l'acide formique. Par exemple, en pareilscas, on peut employer de l'acide formique de 50 % à 80 ou 90% de la même manière que celle indiquée pour l'acide acétique dans le susdit brevet avec le même'.résultat que celui obtenu avec l'acide acétique, la seule différence étant que l'acide formique, étant l'acide le plus énergique, agit plus rapi- dement, même à froid ,que l'acide acétique ou des mélanges d'acide acétique et d'acide formique. On a aussi indiqué dans le susdit brevet qu'il est préférable que de l'acétate de sodium soit pré- sent ou ajouté de façon à neutraliser l'effet de l'acide minéral.
Dans le brevet anglais correspondant du demandeur N 207.562 du 24 mai 1922 on a décrit, entre autre, la façon dont des ma- tières cellulosiques peuvent être traitées par de l'acide acéti- que avant d'être soumises à l'acétylation.
En outre, dans le brevet anglais du demandeur N 249.173 du 25 Septembre 1924 et le brevet -bel ge correspondant N 328.699 du 19 Septembre 1925, on a montré comment , après un traitement effectué avec des substances alcalines, un traite- ment .. analogue effectué avec des acides organiques tels que l'acide acétique ou l'acide formique, etc* crée, d'une manière analogue, une énorme augmentation de l'aptitude de la cellulose à réagir pour l'acétylation, le procédé permettant l'emploi de pâte de bois ou d'autres matières cellulosiques autres que le co- ton en vue de l'acétylation ;
de plus, comme expliqué dans le sus- dit brevet anglais et le brevet belge correspondant, le pou- voir de réaction du coton pour l'acétylation peut lui-même être amélioré par le procédé*.
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En outre, dans le brevet anglais du demandeur N 24.867/25 du 6 Octobre 1925 et le brevet belge correspondant de même date que la présente et ayant pour titre " Perfectionnements- au traite- ment de matières cellulosiques et à la production de dérivés cellu- losiques ", on a décrit des procédés permettant de rendre des ma- tières cellulosiques plus aptes à réagir pour l'acétylation ou autre estérification, ces procédés consistant à soumettre les dites matières, soit à froid, soit à chaud, à l'action de vapeurs d'a- cides gras inférieurs, par exemple d'acide acétique ou d'acide formique, le traitement étant préférablement réalisé en faisant passer un courant d'air ou d'autres gaz indifférents chargés de la vapeur d'acide organique à travers ou sur la matière cellulo- sique,
par exemple en faisant passer un courant d'air ou d'au- tres gaz indifférents ayant un effet véhiculant d'abord à travers de l'acide acétique, ou un autre acide gras inférieur. dilué ou plus ou moins concentré , puis à travers la matière cellulosiquet On a aussi décrit dans ce brevet comment, au lieu de faire pas- ser un mélange d'air ou d'autre gaz indifférent avec la vapeur d'acide gras inférieur, on peut employer la ou les vapeurs du ou des acides gras inférieurs seulement, par exemple en faisant pas- ser les dites vapeurs sur ou à travers les matières cellulosi- ques par l'effet d'un vide ou d'une aspiration.* En outre, dans ce même brevet , on a décrit comment, au lieu de faire passer les va- peurs d'acide sur ou à travers les matières cellulosiques,
on peut faire tremper les dites matières dans de l'acide acétique ou for-
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/plus mique ou un autre acide gras inférieur/ou moins concentre ou /les v dilués, puis, après/avoir soumis à un essorage centrifuge ou une action de pressuragee en vue d'éliminer la majeure partie des liqueurs, et de préférence après les avoir ouvertes faire passer de l'air ou un ou plusieurs autres gaz indifférents sur ou à tra- vers les dites matières.
En outre, dans ce même brevets on a indi- qué qu'il est préférable de faire passer de l'air ou des gaz indiffé- rents analogues à travers les matières après les avoir soumises à
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l'un quelconque des traitements effectués avec un ou des acides gras inférieurs, en vue d'éliminer partiel- lement ou entièrement le ou les acides organiques ou les vapeurs de ces acides retenus par les matières cellu- losiques, que ces traitements aient été réalisés avec les vapeurs du ou des dits acides organiques seulement ou avec un mélange de ces vapeurs avec de l'air, etc.. ou qu'ils aient été effectués en faisant d'abord trem- per les matières cellulosiques dans le ou les dits acides organiques de la manière décrite dans le sus- dit brevet.
En outre, dans ce même brevet,, on a décrit comment les matières cellulosiques préalablement trai- tées de la manière décrite peuvent être soumises à une acétylation ou autre estérification, celle-ci étant préférablement réalisée par des procédés du genre dé- crit dans les brevets anglais du demandeur Nos. 14101/ 1925 du 12 Octobre 1914, Nos 6.463/1915 du 4 Avril 1914, Nos. 100.009 du 4 Avril 1914, 101.555 du 12 Octobre 1914 et spécialement les procédés décrits dans le bre- vet anglzis N . 207.562 précité et le brevet belge N 310.377 correspondant précitée
On sait que la quantité d'acide sulfurique ou autre agent de condensation à une répercussion sensible sur l'acétylation.
Ainsi, par exemple, sous certaines conditions, si l'on emploie de l'acide sulfurique en quantités relativement faibles, on obtient une acétyla- tion, mais le mélange d'acétylation devient dur et se solidifie pendant l'acétylation et les produits ainsi obtenus ne peuvent pas être employés ou ne peuvent l'ê- tre qu'avec difficulté.
Par exemple, dans le brevet
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anglais ? 14.101/1915 précité, on a indiqué que, avec environ 3 % ou moins d'acide sulfurique, on obtient une gelée blanchâtre, à moins que la réaction ait été commencée à basse température ou en refroidissant ;
etmême si l'on refroidit avant de commencer la réaction ;
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'?-#pM#B4r#3r*-?-]ft#r-''?iit R-vant- omm1:1CA't' 1 , on obtient une solution claire qui se solidifie toutefois rapidement, surtout quand la cellulose n'est pas sensible-
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ment dépolymérisée
Dans le brevet anglais N 207.562 précité et le brevetbelge correspondant ? 310.377 précitée on a montré qu'on peut, en employant de l'acide acétique en quan- tité plus grande qu'environ six fois le poids de la cellu- lose, réduire très sensiblement la quantité d'acide sul- furique, par exemple à une valeur aussi faible que 1/2 à 3 %.
Le demandeur a maintenant découvert que, même avec des quantités d'acide acétique inférieures à six fois le poids'de la cellulose, par exemple de 4 à 6 fois ce poids ou même moins ; il est possible de réduire la quantité d'acide sulfurique sans effet nuisible si l'on emploie de la
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cellulose ou clé +atières cellulosiques ayant préalablement été soumises au traitement par les acides carboxyliques organiques précédemment indiqués.
Suivant la présente invention, on acétyle ou esté- rifie de quelque autre façon les matières cellulosiques ayant été soumises au traitement préalable par les acides carboxy- liques organiques décrits dans le brevet belge ? 3100377
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précité, le brevet anglais N 207662préaité, le brevet anglais N 24*867/1925 précité ou le brevet belge de même date que le présent précité, l'acétylation ou autre
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estérification étant effectuée en présence d'acide acé- tique employé en quantité inférieure à six fois le poids de la cellulose, par exemple égale à 4-6 fois ce poids ou même moins, et en présence d'agents de condensation tels que l'acide sulfurique employés en quantité infé- rieure à 5 % du poids de la cellulose,
par exemple com- prise entre 1/2 à 3 % environ de ce poids.
Dans la mise en pratique de cette invention, on peut employer des matières cellulosiques ayant été soumises à l'un quelconque des traitements préliminai- res par les acides carboxyliques organiques décrits dans le brevet anglais précité ? 24.867/25 , ou le bre-
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/belge vet/de même date que le présent précité ou le brevet anglais NC 2070562 précité ou le brevet belge N 310.377 précité, par exemple en faisant bouillir avec de l'acide f/A¯Jks lû'iutcU- acétique( par exemple de l'acide acétique glacis vw Jv 80 de concentration ou mOin7/en traitant par de l'acide Tq.
formique à froid/ par exemple de l'acide formique à 't/ "vv 70-80 % ou toute concentration inférieures par exemple r) c 50 fy fèn faisant passer de l'air ou d'autres gaz indif- férents chargés de vapeur d'acide acétique ou formique ( par exemple pendant une période pouvant varier de quelque heures à 24 heures ou davantage).ou en ayant recours l'un quelconque des autres traitements préalables décrits dans les dits 'brevets, les matières cellulosiques deve- nant si aptes à réagir pour l'acétylation ou l'estérifi- cation que, avec des quantités d'acide sulfurique infé- rieures à 5% du poids des matières cellulosiques, elles peuvent être acétylées sans refroidissement, ou sans beaucoup de refroidissement, comme indiqué dans le bre- vet anglais N 207.562 précité et le brevet belge N 310.377 précité,
par exemple avec des quantités d'acide
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sulfurique de 3 à 1/2 % ou même moins ,et à la tempéra- ture ordinaire, ou même à une température supérieure.
Si on le désire, l'acétylation ou estérifica- tion peut être réalisée en suspension, par exemple en traitant par la susdite quantité relativement faible d'un agent de condensation tel que l'acide sulfurique et la susdite.quantité relativement faible d'acide acé- tique, les dites matières cellulosiques préalablement traitées, le mélange étant dilué par du benzol ou des diluants analogues et additionné d'anhydride acétique ou d'un autre anhydride*
En outre, on a trouvé que le procédé d'aeéty- lation ou d'estérification suivant l'invention peut avan- tageusement être réalisé en présence de quantités relati- vement faibles, par exemple 1 à 10% ou davantage du poids de la cellulose,
de produits organiques ayant un pouvoir dissolvant sensiblement plus grand que l'acide acétique à l'égard de la cellulose acétylée ou estérifiée produite, ces produits organiques empêchant ou limitant la tendance des dérivés cellulosiques à se séparer par précipitation pendant l'acétylation ou autre estérification, précipitation qui est probablement la cause de la gélatinisation ou dur- cissement. De tels produits organiques sont par exemple le diacétate d'éthylidène, l'acide lactique ou ses dérivés acétylés.
La présence de tels produits organiques empêche cette gélatinisation et permet ainsi la production d'acéta- tes ou esters de cellulose utiles alors même qu'on n'em- ploierait que de faibles quantités d'agents de condensation tels que l'acide sulfurique, etc . et des quantités relati- vement faibles d'acide acétique.
Parmi ces produits, le diacétate d'éthylidène présente spécialement l'avantage qu'il peut être récupéré après l'acétylation ou estérification
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sous forme d'acétaldéhyde ou sous forme d'acide acéti- que obtenu par l'oxydation de l'aoétaldéhyde, auquel cas sa récupération peut être adaptée au système employé pour récupérer l'acide acétique dans l'acétylation ou l'estérification sans provoquer la difficulté de forma- tion de produits différents qu'on serait obligé d'élimi- ner dans la récupération.
Pour le but de la présente invention, on peut employer comme matière cellulosique du coton ( merceri- sé ou non) ou des pâtes de bois ( de préférence de la pâ- te de bois ayant été soumise à un traitement à l'alcali, spécialement celui indiqué dans le brevet anglais N 249.173 précité et le brevet belge ? 328.669 précité) ou d'autres matières cellulosiques ou produits de conversion de la cellulose ayant été soumis aux trai- tements préalables précédemment décrits.
Les exemples suivants sont donnés pour faire comprendre l'invention, étant bien entendu qu'ils ne li- mitent celle-ci en aucune façon.
Exemple 1.
On traite préalablement du coton soit par en- viron 5 fois ( ou moins) à 10 fois le poids d'acide for- mique à 70-80 % pendant environ 2 à 5 heures à froid, soit, de la manière décrite dans le brevet anglais N 24.867/25 précité ou le brevet belge de même date que le présent, par un mélange d'air et des vapeurs de lraci- de formique ou de l'acide acétique, soit encore en faisant bouillir ce coton pendant environ 3 à 6 heures avec 5 à 10 fois son poids d'acide acétique à 80-100 %.
De préfé- rence, quand il est fait usage d'acide formique ou de va..
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peurs d'acide formique, on soumet la matière cellulo- sique à l'action d'un courant d'air ou autre gaz indif- férent pour enlever sensiblement ou entièrement cet aci- de avant l'acétylation ou estérification.
Après le traitement préalable, le coton est soumis à i'acétylation avec 4 à 6 fois son poids d'acide acétique, 2 1/2 à 3 fois son poids d'anhydride acétique et 1/2% à 2 % de son poids d'acide sulfurique. L'aoéty- lation est effectuée à la température ordinaire, mais on peut appliquer un refroidissement si on le désire., ou même un léger chauffage, par exemple à 30-40 C.
Exemple 2.
On prépare de l'acétate de cellulose d'une manière analogue à celle indiquée dans l'exemple 1 en ajoutant toutefois au mélange acétylant 1/2 % à 10 % de diacétate d'éthylidène ( en fonction, de la cel- lulose). Si on le désire, on peut encore former le diacétate d'éthylidène dans le mélange acétylant lui- même ,par exemple en ajoutant la quantité équivalen- te d'acétaldéhyde qui se combine à l'anhydride acétique en présence de l'acide sulfurique pour former le diacé- tate d'éthylidène.
Les acétates ou autres esters de cellulose pro- duite par le procédé objet de l'invention peuvent, si on le désire, être soumis à tous traitements secondaires convenables tels que, par exemple, ceux décrits dans le brevet anglais N 207.562 précité et le brevet belge correspondant précité, les brevets anglais du demandeur Nos 20. 852/12 du 12 septembre 1912 et 20.977/11 du 15 Juil- let 1911 et le brevet américain du demandeur ? 1.217.722 du 27 Février 1917, ces deux derniers brevets décrivant en particulier d'une façon détaillée des procédés de trai- tement complémentaire permettant de transformer des pro-
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duits d'acétylation primaires en produits ayant d'au- tres solubilités désirées, .'brevets auxquels on se réfé- rera dans un but de concision.
Dans ces brevets on a mon- tré comment les produits d'estérification primaires ou .fleurs solutions d'estérification* des solutions autrement préparées à l'aide des dits produits, ou ces produits en suspensions peuvent ainsi être transformés en employant les solutions d'acétylation directes ou d'autres dis- solutions des produits de l'estérification primaire?, avec ou sans l'addition d'eau ou d'autres agents à action similaire ayant pour effet de détruire l'anhydride acé- tique.
En même temps, il est préférable que ces agents soient eux-mêmes capables d'être estérifiés sans pro- duire d'eau en aucune façon, même de façon intermédiaire,
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comme c'est le cas par exemple de l'acide lactique /dans le traite- (l'absence d'eau ou d'agents a. action similaire/employée ment o u 7.. quan- tité d'$ofz a' dirïgeant les phases de solubilité traversées}/ d'agents a action similre Ainsi, les solutions d'estérification peuvent être traitées en neutralisant partiellement ou complète- ment l'effet de l'agent de condensation et être soumises sous une telle forme à un traitement secondaire, soit à la température ordinaire, soit en chauffant à une tempé- rature supérieure pour accélérer la réaction, c'est-à-di- re en n'ayant réellement que des acides organiques li- bres. fin outre.
on a montré dans les susdits brevets que la quantité d'eau ou d'agents à action.similaire pou- vant être employée dans la réaction secondaire pour obte- nir des phases données de solubilité est d'autant plus grande que l'agent de condensation est plus faible, sans exclure toutefois l'emploi d'une quantité moindre d'eau ou d'agents à action similaire ou la suppression d'un tel emploi pour traverser un nombre beaucoup plus grand de
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phases de solubilité.plus lentement, et par conséquent plus distinctement, alors que, si les agents de conden- sation sont plus énergiques, les quantités d'eau ou d'agents à action similaire doivent être diminuées en vue d'obtenir certaines solubilités basées sur une :
solution d'acétylation. donnée, à moins qu'on n'ait à passer par-dessus certaines solubilités de phase ou que certaibes solubilités de phase n'apparaissent jamais.
Dans un but de concision, on ne mentionne que ces faits qui ont ici une portée ou application si- milaire, mais on peut se référer pour les détails aux brevets susmentionnés où ces questions sont expliquées en détail.
A titre d'exemple, le traitement complémen- taire effectué pour modifier les solubilités des produits d'estérification primairespeut être effectué en exposant les produits primaires au traitement complémentaire sans isolement d'avec les solutions d'estérification ou en isolant les produits et les exposant au traitement secon- daire, soit à l'état redissous, soit à l'état de suspen- sion, et l'on rappellera que, dansla conduite de la réac- tionsecondaire il faut d'abord détruire tout anhydride en excès ou résiduel par de l'eau ou d'autres agents des- tructeurs d'anhydride qui, de préférence, doivent eux-mêmes être capables d'être estérifiés sans produire de l'eau, comme c'est le cas de l'acide lactique ;
que la réaction secondaire peut avoir lieu en l'absence ou en présence d'eau ou d'agents à action similaire ;et que, suivant la quantité d'eau ou d'agents à action similaire employée ou présente dans la réaction secondaire, la durée de la réaction et la température observées,différentes phases de solubilité peuvent être atteintes et disparaître de nou- veau, suivant le temps pendant lequel on prolonge la réac-
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tion étant bien entendu que l'étendue de ces phases sera d'autant plus grande que la quantité d'eau ou d'agents à action similaire employée sera plus faible.
Le traitement ou réaction complémentaire peut avantageusement être effectué à la température ordinaire environ,, ou bien, comme expliqué dans les susdits bre- vets, en vue d'accélérer la réaction, on peut appliquer de la chaleur ou même, dans certains cas, chauffer jus- qu'à 50 ou même 80-100 C ( après avoir neutralisé l'a- gent de condensation susceptible d'être présent, de préfé- rence jusqu'au degré e sulfate neutre ou de sel neutre).
Toutefois, il est bien entendu que les diverses solubilités développées dans la réaction ou traitement se- condaire des produits de la présente invention ne corres- pondent pas nécessairement à celles développées dans les produits obtenus suivant les brevets anglais précités Nos. 20.977/11, 14.101./15, 6.463/15 et 100.009, étant donné que les produits d'acétylation primaires qu'il est possible:-d'obtenir par le procédé suivant l'invention peuvent avoir d'autres solubilités que celles obtenues suivant les dits brevets.
En outre, tous autres procédés connus de réac- tion secondaire ou de traitement complémentaire peuvent être appliqués aux produits d'estérification primaires obtenus suivant la présente invention.
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"IMPROVEMENTS IN THE MANUFACTURE OF CELLULO- DERIVATIVES
SIQUES ".
This invention relates to the production of acetate or other cellulose esters *
In Applicant's Patent No. 310377 of May 2, 1923, processes for the acetylation of cellulose have been described and, inter alia, a preliminary treatment of cellulose has been described.
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lose with organic acids such as acetic acid or formic acid, etc., this preliminary treatment consisting in treating the cellulosic materials with these acids in the concentrated or diluted state, for example with acid. acetic from 50% to 90% at the boiling temperature at a lower temperature, at room temperature, or even when cooling.
The lower temperatures have been found to be preferable when employing the more vigorous acids such as formic acid. For example, in such cases, 50% to 80 or 90% formic acid can be used in the same manner as that indicated for acetic acid in the aforesaid patent with the same result as that obtained with acetic acid, the only difference being that formic acid, being the more vigorous acid, acts more quickly, even when cold, than acetic acid or mixtures of acetic acid and formic acid. It has also been stated in the above patent that it is preferable that sodium acetate is present or added so as to neutralize the effect of the mineral acid.
In the corresponding English patent of the applicant No. 207,562 of May 24, 1922, it has been described, inter alia, how cellulosic materials can be treated with acetic acid before being subjected to acetylation.
Further, in Applicant's English Patent No. 249,173 of September 25, 1924 and the corresponding Belgian Patent No. 328,699 of September 19, 1925, it has been shown how, after treatment with alkaline substances, a similar treatment. carried out with organic acids such as acetic acid or formic acid, etc. * creates, in an analogous manner, an enormous increase in the ability of cellulose to react for acetylation, the process allowing the use pulp of wood or other cellulosic material other than cotton for acetylation;
moreover, as explained in the aforesaid British patent and the corresponding Belgian patent, the reactive power of cotton for acetylation can itself be improved by the process *.
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In addition, in the English patent of the applicant N 24,867 / 25 of October 6, 1925 and the corresponding Belgian patent of the same date as the present and entitled "Improvements in the treatment of cellulosic materials and in the production of cellulose derivatives losiques ", methods have been described which make it possible to make cellulosic materials more suitable for reacting for acetylation or other esterification, these methods consisting in subjecting said materials, either cold or hot, to the action of vapors of lower fatty acids, for example acetic acid or formic acid, the treatment preferably being carried out by passing a stream of air or other indifferent gases charged with the organic acid vapor through or on cellulosic material,
for example, by passing a stream of air or other indifferent gases having a conveying effect first through acetic acid, or other lower fatty acid. diluted or more or less concentrated, then through the cellulose material. This patent has also described how, instead of passing a mixture of air or other indifferent gas with the lower fatty acid vapor, one can employ the vapor (s) of the lower fatty acid (s) only, for example by passing said vapor (s) on or through the cellulosic materials by the effect of vacuum or suction. * In addition , in the same patent, it is described how, instead of passing the acid vapors on or through the cellulosic materials,
the said materials can be soaked in acetic or solid acid
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/ more mique or another lower fatty acid / or less concentrated or / the diluted v, then, after / having subjected to a centrifugal draining or a pressing action in order to eliminate the major part of the liquors, and preferably after the have opened to pass air or one or more other indifferent gases on or through the said materials.
Further, in this same patent it was stated that it is preferable to pass air or the like indifferent gases through the materials after having subjected them to
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any of the treatments carried out with one or more lower fatty acids, with a view to partially or entirely eliminating the organic acid (s) or the vapors of these acids retained by the cellulosic materials, whether these treatments have been carried out with the vapors of the said organic acid (s) only or with a mixture of these vapors with air, etc., or that they have been carried out by first soaking the cellulosic materials in the said acid (s) organic as described in the said patent.
Further, in that same patent, it has been described how cellulosic materials previously treated in the manner described may be subjected to acetylation or other esterification, the latter preferably being carried out by methods of the kind described in English patents of the applicant Nos. 14101/1925 of October 12, 1914, Nos. 6.463 / 1915 of April 4, 1914, Nos. 100,009 of April 4, 1914, 101,555 of October 12, 1914 and especially the processes described in the Anglzis patent N. 207,562 cited above and corresponding Belgian patent N 310,377 cited above
We know that the amount of sulfuric acid or other condensing agent has a significant impact on acetylation.
Thus, for example, under certain conditions, if sulfuric acid is employed in relatively small amounts, acetylation is obtained, but the acetylation mixture becomes hard and solidifies during acetylation and the products thus obtained cannot be used or can only be used with difficulty.
For example, in the patent
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english? 14.101 / 1915 cited above, it has been reported that with about 3% or less sulfuric acid a whitish jelly is obtained, unless the reaction has been started at low temperature or by cooling;
andeven if it is cooled before starting the reaction;
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'? - # pM # B4r # 3r * -? -] ft # r -' '? iit R-vant- omm1: 1CA't' 1, a clear solution is obtained which however solidifies quickly, especially when the cellulose n is not sensitive-
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ment depolymerized
In the aforementioned British patent N 207,562 and the corresponding Belgian patent? 310.377 supra, it has been shown that it is possible, by employing acetic acid in an amount greater than about six times the weight of the cellulose, to very appreciably reduce the amount of sulfuric acid, for example. as low as 1/2 to 3%.
Applicant has now found that even with amounts of acetic acid less than six times the weight of cellulose, for example 4 to 6 times that weight or even less; it is possible to reduce the amount of sulfuric acid without any harmful effect by using
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cellulose or key + cellulose materials having previously been subjected to the treatment with the organic carboxylic acids previously indicated.
In accordance with the present invention, the cellulosic materials which have been subjected to the pretreatment with the organic carboxylic acids described in the Belgian patent are acetylated or otherwise esterified. 3100377
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supra, the English patent N 207662 previously cited, the English patent N 24 * 867/1925 supra or the Belgian patent of the same date as the aforementioned present, acetylation or other
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esterification being carried out in the presence of acetic acid employed in an amount less than six times the weight of the cellulose, for example equal to 4-6 times that weight or even less, and in the presence of condensing agents such as sulfuric acid used in an amount less than 5% of the weight of the cellulose,
for example comprised between about 1/2 to 3% of this weight.
In the practice of this invention, cellulosic materials which have been subjected to any of the preliminary treatments with organic carboxylic acids described in the aforementioned British patent may be employed. 24.867 / 25, or the bre-
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/ Belgian vet / of the same date as the aforementioned present or the aforementioned English patent NC 2070562 or the aforementioned Belgian patent N 310.377, for example by boiling with f / A¯Jks lû'iutcU-acetic acid (for example of acetic acid glacis vw Jv 80 of concentration or mOin7 / by treating with Tq acid.
cold formic / eg formic acid at 70-80% t / "vv or any lower concentration eg r) c 50 fy fèn passing air or other indifferent gases laden with vapor of acetic or formic acid (for example for a period which may vary from a few hours to 24 hours or more). or by using any of the other pretreatments described in said patents, the cellulosic materials becoming so capable of reacting for acetylation or esterification that, with amounts of sulfuric acid less than 5% of the weight of the cellulosics, they can be acetylated without cooling, or without much cooling, as indicated in the aforementioned English patent N 207,562 and the aforementioned Belgian patent N 310,377,
for example with quantities of acid
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sulfuric acid from 3 to 1/2% or even less, and at ordinary temperature, or even at a higher temperature.
If desired, the acetylation or esterification can be carried out in suspension, for example by treating with the above relatively small amount of a condensing agent such as sulfuric acid and the above relatively small amount of acid. acetic, said cellulosic materials previously treated, the mixture being diluted with benzol or similar diluents and added with acetic anhydride or another anhydride *
Furthermore, it has been found that the acetylation or esterification process according to the invention can advantageously be carried out in the presence of relatively small amounts, for example 1 to 10% or more of the weight of the cellulose. ,
organic products having a dissolving power appreciably greater than acetic acid with respect to the acetylated or esterified cellulose produced, these organic products preventing or limiting the tendency of the cellulose derivatives to separate by precipitation during acetylation or other esterification , precipitation which is probably the cause of gelatinization or hardening. Such organic products are, for example, ethylidene diacetate, lactic acid or its acetylated derivatives.
The presence of such organic products prevents this gelatinization and thus allows the production of useful cellulose acetates or esters even though only small amounts of condensing agents such as sulfuric acid would be employed. etc. and relatively small amounts of acetic acid.
Among these products, ethylidene diacetate especially has the advantage that it can be recovered after acetylation or esterification.
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in the form of acetaldehyde or in the form of acetic acid obtained by the oxidation of aoetaldehyde, in which case its recovery can be adapted to the system employed to recover the acetic acid in the acetylation or esterification without causing the difficulty of forming different products which would have to be eliminated in the recovery.
For the purpose of the present invention, cotton (mercerized or not) or wood pulp (preferably wood pulp which has been subjected to an alkali treatment, especially that indicated in British Patent No. 249,173 cited above and Belgian Patent No. 328,669 cited above) or other cellulosic materials or cellulose conversion products which have been subjected to the prior treatments described above.
The following examples are given to understand the invention, it being understood that they do not limit it in any way.
Example 1.
Cotton is pretreated either by about 5 times (or less) to 10 times the weight of 70-80% formic acid for about 2 to 5 hours cold, or as described in the patent. English N 24.867 / 25 cited above or the Belgian patent of the same date as the present, by a mixture of air and vapors of lraci- formic or acetic acid, or again by boiling this cotton for about 3 to 6 hours with 5 to 10 times its weight of 80-100% acetic acid.
Preferably when use is made of formic acid or va.
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In the absence of formic acid, the cellulose material is subjected to the action of a stream of air or other indifferent gas to remove substantially or entirely this acid prior to acetylation or esterification.
After the pretreatment, the cotton is subjected to acetylation with 4 to 6 times its weight of acetic acid, 2 1/2 to 3 times its weight of acetic anhydride and 1/2% to 2% of its weight of. 'sulfuric acid. Aoethylation is carried out at room temperature, but cooling can be applied if desired, or even slight heating, for example at 30-40 C.
Example 2.
Cellulose acetate is prepared in a manner analogous to that given in Example 1, however adding to the acetylating mixture 1/2% to 10% ethylidene diacetate (depending on the cellulose). If desired, the ethylidene diacetate can be further formed in the acetylating mixture itself, for example by adding the equivalent amount of acetaldehyde which combines with acetic anhydride in the presence of sulfuric acid to produce. forming ethylidene diacetate.
The acetates or other cellulose esters produced by the process which is the subject of the invention can, if desired, be subjected to any suitable secondary treatments such as, for example, those described in the aforementioned English patent No. 207,562 and the patent. Belgian correspondent cited above, Applicant's English Patents Nos. 20. 852/12 of September 12, 1912 and 20,977 / 11 of July 15, 1911 and Applicant's United States Patent? 1,217,722 of February 27, 1917, these last two patents describing in particular in detail complementary treatment processes making it possible to transform pro-
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Primary acetylation products to products having other desired solubilities, which patents will be referred to for the sake of brevity.
In these patents it has been shown how the primary esterification products or esterification solutions * of the solutions otherwise prepared using said products, or such suspended products can thus be processed using the solutions of. direct acetylation or other dissolutions of the products of primary esterification ?, with or without the addition of water or other agents of similar action having the effect of destroying acetic anhydride.
At the same time, it is preferable that these agents themselves are capable of being esterified without producing water in any way, even in an intermediate way.
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as is the case, for example, with lactic acid / in the process (the absence of water or agents with a similar action / employed or 7 .. amount of the solubility phases passed through} / agents with similar action Thus, esterification solutions can be treated by partially or completely neutralizing the effect of the condensing agent and subjected in such form to a secondary treatment either at room temperature or by heating to a higher temperature to speed up the reaction, that is, by actually having only free organic acids.
it has been shown in the aforesaid patents that the quantity of water or of agents having a similar action which can be employed in the secondary reaction to obtain given phases of solubility is all the greater as the agent of solubility. condensation is lower, without however excluding the use of a smaller quantity of water or agents with similar action or the elimination of such use to cross a much larger number of
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phases of solubility more slowly, and therefore more distinctly, whereas, if the condensing agents are more vigorous, the amounts of water or similar acting agents must be reduced in order to obtain certain solubilities based on on a :
acetylation solution. given, unless one has to override certain phase solubilities or certain phase solubilities never occur.
For the sake of brevity, only those facts which have a similar scope or application here are mentioned, but one may refer for details to the aforementioned patents where these matters are explained in detail.
By way of example, the additional treatment carried out to modify the solubilities of the primary esterification products can be carried out by exposing the primary products to the additional treatment without isolation from the esterification solutions or by isolating the products and exposing them. secondary treatment, either in the redissolved state or in the suspended state, and it will be recalled that, in carrying out the secondary reaction, it is first necessary to destroy any excess or residual anhydride by water or other anhydride destroying agents which preferably themselves should be capable of being esterified without producing water, as is the case with lactic acid;
that the side reaction may take place in the absence or presence of water or agents of similar action; and that, depending on the amount of water or agents of similar action employed or present in the side reaction, the duration of the reaction and the temperature observed, different phases of solubility can be reached and disappear again, depending on the time during which the reaction is prolonged.
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tion being understood that the extent of these phases will be all the greater the smaller the quantity of water or agents with a similar action employed.
The additional treatment or reaction can advantageously be carried out at about room temperature, or alternatively, as explained in the aforesaid patents, in order to accelerate the reaction, heat can be applied or even, in certain cases, heat. up to 50 or even 80-100 C (after neutralizing the condensation agent which may be present, preferably up to the degree of neutral sulphate or neutral salt).
However, it is understood that the various solubilities developed in the reaction or secondary treatment of the products of the present invention do not necessarily correspond to those developed in the products obtained according to the aforementioned English patents nos. 20.977 / 11, 14.101./15, 6.463 / 15 and 100.009, given that the primary acetylation products which it is possible: to obtain by the process according to the invention may have other solubilities than those obtained according to the said patents.
In addition, any other known secondary reaction or further processing methods can be applied to the primary esterification products obtained according to the present invention.