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PERFECTIONNEMENTS AUX MATIERES CELLULOSIQUES ET AUX PRO- DOITS FABRIQUES A L'AIDE DE CES MATIERES
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Cette invention a trait au traitement auquel on soumet les matières cellulosiques dans le but de les rendre plus susceptibles de réagir pour l'estérification et spécialement l'acétylation, ainsi qu'à la production d'acétates de cellulose au d'autres esters cellulosiques en partant des dites matières traitées.
Dans le 'brevet belge N 310.377 du 2 Mai 1923, on a décrit des procédés d'acétylation de la cellu- lose dans lesquels la cellulose est préalablement traitée par des acides organiques tels que l'acide acétique, l'a- cide formique, etc. employés à l'état concentré ou dilué
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(par exemple de 1* acide acétique à 50-90%) aux tempéra- tares d'ébullition ou à des température% inférieures par exemple aux températures ordinaires, ou même en re- froidissant. Les basses températures sont préférables avec les acides les plus énergiques tels que l'acide formique;
par exemple, en pareils cas, on peut employer
50 à 90% d'acide formique pour obtenir le même résultat qu'avec 1'*acide acétique,la seule différence étant que, étant donné que le premier acide est le plus énergique, il agit plus rapidement , même à froid, que l'acide acéti- que ou que des mélanges d'acide acétique et d'acide for- mique. Il est dit aussi dans ce brevet qu'il est préféra- ble que l'acétate de sodium- soit présent ou ajouté de fa- çon à neutraliser l'effet de l'acide minéral.
Le brevet anglais correspondant N 207.562 du
24 Mai 1922 décrit, entre autre la façon dont les matiè.. res cellulosiques peuvent être traitées par des acides organiques tels que l'acide acétique, etc., soit en chauffant, soit à la température ordinaire, soit en re- froidissant, avant d'être soumises à l'acétylation.
En outre, dans le brevet anglais N 249.173 du 25 Septembre 1924 et le brevet belge correspondant
N 328.669 du 19 Septembre 1925, on a montré comment, après un traitement par des substances alcalines, un trai- tement similaire par des acides organiques tels que l'a- cide acétique, l'acide formique, etc.. crée d'une manière analogue une énorme augmentation de la capacité de réac- tion de la cellulose pour l'acétylation, le procédé per- mettant à des pâtes de bois ou à des matières cellulosiques autres que le caton d'être employées pour l'acétylation;
en outre, il est aseptique dans ces brevets que la. capacité de réaction du coton lui-même peut être améliorée par ce procédé @
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Dans le brevet anglais N 253.938 du 6 Octobre 1925 et le brevet belge correspondant N 337.058 du
Ier Octobre 1926, on a décrit un procédé spécial pour soumettre des matières, cellulosiques à un traitement préalable par un ou plusieurs acides gras inférieurs tels que les. acides acétique ou formique ou leurs mélanges, procédé dans lequel le matières cellulosiques sont soumises, à froid ou à chaud, à l'action d'un mélange 4* air au d'autres gaz indifférents et de vapeurs du dit ou des dits acides;
organiques (le mélange étant formé par exemple en faisant passer de l'air ou un ou plusieurs autres gaz agissant comme véhicule à travers ou sur le ou les acides. ou en mélangeant les vapeurs du ou des acides organiques avec de 19'air au avec un ou plusieurs autrea gaz indifférents) ou à l'action de la vapeur du ou des dits acides organiques seuls (par exemple en fai- sant passer la dite vapeur sur ou à travers les matières cellulosiques, avec aspiration ou dans le vide). Les matières cellulosiques sont ensuite soumises à un courant @ d'air ou d'autres gaz indifférents ou à une aspiration ou un vide pour éliminer partiellement ou entièrement le ou les acides organiques retenus dans lea dites matières.
En outre, il est décrit dans ces brevets une modification -du procédé qui consiste à tremper d'abord. les matières cellulosiques dans un ou plusieurs acides organiques plus ou moins concentrés au dilués à enlever alors la majeure partie des liqueurs par essorage, pressage, etc. et finale- ment, de préférence après avoir ouvert les matières. à faire passer de l'air ou un autre gaz indifférent à travers elles par refoulement ou aspiration de façon à enlever partiellement ou complètement le ou les acides organiques restants .
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L'inventeur a maintenant découvert que des matières cellulosiques peuvent être rendues plus facile** ment susceptibles d'être estérifiées par leur traitement par de faibles quantités d'acide formique .
L'application de faibles proportions d'acide formique est spécialement avantageuse en ce sens qu'il n'est pas nécessaire de soumettre la matière à un traite** ment subséquent en vue de l'élimination de l'acide formi- que comme cela est nécessaire dans le cas où l'on fait usage de proportions pins grande d'acide formique.Ainsi qu*il est facile de le comprendre, lorsque le& matières cellulosiques sont acétylées directement après leur trai- tement préalable par l'acide formique, l'acide formique que renferme la matière cellulosique se trouve détruit par .l'agent acétylant employé dans l'acétylation subsé- quente, l'anhydride acétique se convertissant simultanément en acide acétique .
Cette réaction secondaire occasionne- rait une perte considérable d'anhydride acétique si de grandes quantités d'acide formique étaient présentes, mais la perte d'anhydride acétique est relativement faible lorsqu'il n'existe que de faibles quantités d'acide for- mique .
Par l'application de faibles quantités d'acide formique dans le traitement préalable, il devient par con- séquent possible d'effectuer directement l'estérification de la matière cellulosique sana soumettre cette matière à aucun traitement intermédiaire en vue d'éliminer l'a- cide formique par évaporation de la manière indiquée dans le brevet anglais N 263938 précité et 16 brevet belge correspondant N 337.058 précité. ou par un lavage avec de l'eau suivi d'une opération de séchage, ou par d'autres méthodes.
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De bons résultats sont obtenus par 1* emploi de 10 à 20 parties en poids diacide formique pour 100
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parties en poids de matières cel1.u1.osiques, quoique les proportions employées d'acide formique puissent être expériences ou 3nrleure celle indiquée. Si les popor tiens â,ci.de forsique employées sont très faibles, il faut avoir soin de vei11er à ce que les matières cellulo- siques soient uniformément humectées par l'acide. Par
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centre. 1temp1o! de proportions d'acide formique supérieu- res z 20 ou tout au plus 30% de la matière cellulosique t'bru.t3t qu'à une augmentation de la perte en anhydride acétique sans donner aucun avantage appréciable à d'autres égards.
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L*aoîde formique peut <Être employé à l'état concentré ou à ].-.état dilué par de 1"eau ou un autre diluant* Bar exemple* en peut faire usage d'acide formique à 100él ou de sol..ïan aqueuses contenant µ0-100 % et de préférence 'ta;,90 d'.eide formique, ou encore de mélanges diacide fo2mique et diacide acétique dans toute proportion désirée. @
Somme matières cellulosiques en emploiera le
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coton la e1u1ase ( à l'état mercerisé ou non), la pâte de bois, cette dernière ayant préférablement d'abord. été soumise à un traitement par un alcali comme indiqué dans le brevet anglais 249.173 susmentionné et le brevet belge
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eorrespondantH0 328.669 précité, ou d'autres matières cellulosiques au leurs produits de conversion .
La matière cellulosique employée peut contenir la quantité usuelle d'humidité, par exemple de 4 à 8 % 9 au avoir été débarrassée de cette humidité par séchage .
Dans la mise en pratique de l'invention, on 'distribue l'acide formique uniformément sur la matière cellulosique, par exemple par injection ou arrosage, la matière cellulosique étant retournée ou remuée de temps en
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temps si nécessaire pour assurer une imprégnation uniforme de cette matière par l'acide formique. On laisse alors reposer la matière jusqu'à ce qu'on ait obtenu un produit susceptible d'être estérifié rapidement;
Le temps nécessaire varie avec la nature de la matière cellulosique, la concentration de 1* acide for- mique, la température à laquelle la matière cellulosique est maintenue et le pouvoir de réaction que le produit doit posséder.
Le traitement s'effectue d'une façon très satisfaisante aux températures ordinaires, mais si on le désire, on peut l'accélérer par Inapplication de tempéra- tures plus élevée *
Dans l'estérification subséquente il faut dûment tenir compte de la destruction de ±*agent estéri- fiant par l'acide formique présent et par toute eau susceptible d'être introduite avec cet acide, en particu- lier lorsqu'on a recours à des procédés dans lesquels on ne fait usage que des quantités minima d*agent estérifiant.
Ainsi, dans les procédés d'acétylation, la quantité d'anhy- dride acétique est augmentée d'une Quantité suffisante pour convertir en acide acétique }..eau fermée par la décomposition de 1* acide formique ainsi que toute eau mélangée avec cet acide
Les produits peuvent être acétylée aisément et rapidement par l'un quelconque des procédés décrits dans les brevets anglais Nos 14.101/1915 du 12 Octobre 1914, 6.463/1915 du $ Avril 1914,
100.009 du 4 Avril 1914 et 101.555 du 12 Octobre 1914 ou par le procédé décrit dans le brevet anglais N 207.562 du 34 @ai 1922 et-la brevet belge correspondant N 310.377 du 3 @ai 1923 pourvu que la proportion d'anhydride acétique soit augmen- tée de la manière précédemment Indiquées, la proportion
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daeli'ftz'i'" acétique ajoutée étant préférablement dimi-- nuée d*une quantité correspondant à selle formée par l'excès d'anhydride acétique employé .
Le traitement peut être effectué de la manière décrite dans les exemples qui suivent,étant bien entendu toutefois que ces exemples ne doivent pas être considérés comme limitant l'invention en aucune façon.
Exemple 1. 100 parties de cellulose séchée ou contenant par exemple 5-6 % d'humidité sont arrosées par 15 parties diacide formique à 75-85% .. On laisse la cellulose reposer jusqu'à ce que le pouvoir de réaction désiré ait été obtenu, par exemple pendant 8 à 12 heures, et on rajoute ensuite à un bain acétylant.
Exemple 2. 100 parties de cellulose , séchée%'
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ou contenant 5-S $î d.di.té, sont humectées par environ 20 parties d'un mélange contenant 3040 f d'acide formique et 60<-70f f diacide acatique. Lorsque le pouvoir de réaction a été développé, on acétyle la cellulose.
Ltacéty-Jtation peut être effectuée par tout procédé convenables, et spécialement par les procédés décrits dans les brevets anglais Nos 14.TC01 /19I5 du 12 Octobre I91:4. 646S/Ï9I5 du 4 Avril 1914, 100.009 du 4 Jarril 191:4 et 101.555 du 12 Octobre 1914 ou par le procédé décrit dans le brevet anglais N 207562 précité et le brevet belge correspondant ? 510.377 précité.
Toutefois* danet le cas dune cellulose ayant été préala- blement traitée conformément aux exemples précédents, on ajoute environ 50 parties en poids d'anhydride acéti- que pour compenser la perte qui. résulte de la présence de 1* acide Cosmique dans la cellulose.
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Ainsi, pe-ttracétyler 100 parties de cellulose ¯ préalablement traitée. en peut employer 900 à 1000 parties en poids diacide acétique glacial, 10 à 15 par-
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ties en poids d'acide sulfurique et 250 à 300 parties en poids d'anhydride acétique .
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IMPROVEMENTS IN CELLULOSIC MATERIALS AND PRODUCTS MANUFACTURED USING THESE MATERIALS
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This invention relates to the treatment to which cellulosic materials are subjected to make them more susceptible to react for esterification and especially acetylation, as well as to the production of cellulose acetates and other cellulose esters in. starting from said processed materials.
In Belgian patent No. 310,377 of May 2, 1923, processes for acetylating cellulose have been described in which the cellulose is previously treated with organic acids such as acetic acid, formic acid, etc. etc. used in concentrated or diluted state
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(eg 50-90% acetic acid) at boiling or lower temperatures, eg, ordinary temperatures, or even with cooling. Low temperatures are preferable with more vigorous acids such as formic acid;
for example, in such cases one can use
50 to 90% formic acid to achieve the same result as with acetic acid, the only difference being that since the first acid is the most vigorous, it acts faster, even when cold, than the first acid. acetic acid or mixtures of acetic acid and formic acid. It is also said in this patent that it is preferable that sodium acetate is present or added so as to neutralize the effect of the mineral acid.
The corresponding British patent N 207,562 of
May 24, 1922 describes, inter alia, how cellulosic materials can be treated with organic acids such as acetic acid, etc., either by heating, or at room temperature, or by cooling, before to be subjected to acetylation.
In addition, in English patent N 249.173 of September 25, 1924 and the corresponding Belgian patent
N 328.669 of September 19, 1925, it was shown how, after treatment with alkaline substances, a similar treatment with organic acids such as acetic acid, formic acid, etc. analogously a tremendous increase in the reactive capacity of cellulose for acetylation, the process allowing wood pulps or cellulosic materials other than caton to be used for acetylation;
in addition, it is aseptic in these patents as the. responsiveness of cotton itself can be improved by this process @
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In the English patent N 253,938 of October 6, 1925 and the corresponding Belgian patent N 337,058 of
October 1, 1926, a special process was described for subjecting cellulosic materials to pretreatment with one or more lower fatty acids such as. acetic or formic acids or their mixtures, process in which the cellulosic materials are subjected, cold or hot, to the action of a mixture of 4 * air with other indifferent gases and vapors of said acid (s);
organic (the mixture being formed for example by passing air or one or more other gases acting as a vehicle through or over the acid (s). or by mixing the vapors of the organic acid (s) with air at the with one or more other indifferent gases) or to the action of the vapor of said organic acid (s) alone (for example by passing said vapor over or through the cellulosic materials, with suction or in a vacuum). The cellulosic materials are then subjected to a stream of air or other indifferent gases or to suction or vacuum to partially or completely remove the organic acid (s) retained in said materials.
In addition, a modification of the process of quenching first is described in these patents. cellulosic materials in one or more organic acids more or less concentrated in dilute to then remove the major part of the liquors by draining, pressing, etc. and finally, preferably after opening the materials. to pass air or another indifferent gas through them by discharge or suction so as to partially or completely remove the remaining organic acid (s).
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The inventor has now discovered that cellulosic materials can be made more easily susceptible to esterification by their treatment with small amounts of formic acid.
The application of small proportions of formic acid is especially advantageous in that it is not necessary to subject the material to a subsequent treatment for the removal of formic acid like this. is necessary in the case where use is made of greater proportions of formic acid. As will be readily understood, when the cellulosic materials are acetylated directly after their preliminary treatment with formic acid, The formic acid contained in the cellulosic material is destroyed by the acetylating agent employed in the subsequent acetylation, the acetic anhydride simultaneously converting to acetic acid.
This side reaction would cause a considerable loss of acetic anhydride if large amounts of formic acid were present, but the loss of acetic anhydride is relatively small when only small amounts of formic acid exist. .
By the application of small amounts of formic acid in the pretreatment, it therefore becomes possible to carry out the esterification of the cellulosic material directly without subjecting this material to any intermediate treatment in order to remove the a. - Formic acid by evaporation in the manner indicated in the aforementioned English patent N 263938 and 16 corresponding Belgian patent N 337.058 above. or by washing with water followed by a drying operation, or by other methods.
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Good results are obtained by the use of 10 to 20 parts by weight of formic acid per 100.
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parts by weight of cel.1ulosic material, although the proportions of formic acid employed may be experimented with or less than stated. If the forsic populations employed are very low, care must be taken to ensure that the cellulosic materials are uniformly moistened with the acid. Through
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center. 1temp1o! in proportions of formic acid greater than 20 or at most 30% of the brine cellulosic material than an increase in the loss of acetic anhydride without giving any appreciable advantage in other respects.
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Formic acid can be used in the concentrated state or in the state diluted with water or other diluent * For example * it can be used 100% formic acid or sol. aqueous containing μ0-100% and preferably 'ta;, 90 of formic acid, or of mixtures of fo2mic acid and acetic acid in any desired proportion. @
Sum of cellulose materials will use the
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cotton e1u1ase (in mercerized state or not), wood pulp, the latter preferably having first. been subjected to an alkali treatment as indicated in the aforementioned British patent 249,173 and the Belgian patent
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corresponding H0 328.669, or other cellulosic materials to their conversion products.
The cellulosic material employed may contain the usual amount of moisture, for example 4-8% 9 after having been freed of this moisture by drying.
In the practice of the invention, formic acid is distributed evenly over the cellulosic material, for example by injection or sprinkling, the cellulosic material being inverted or stirred from time to time.
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time if necessary to ensure uniform impregnation of this material with formic acid. The material is then allowed to stand until a product has been obtained which can be rapidly esterified;
The time required will vary with the nature of the cellulosic material, the concentration of the formic acid, the temperature at which the cellulosic material is maintained and the reactive power which the product is expected to possess.
The treatment is carried out very satisfactorily at ordinary temperatures, but if desired, it can be accelerated by the application of higher temperatures *
In the subsequent esterification, due account must be taken of the destruction of ± * esterifying agent by the formic acid present and by any water which may be introduced with this acid, in particular when resorting to processes in which only minimal amounts of esterifying agent are used.
Thus, in the acetylation processes, the amount of acetic anhydride is increased by a sufficient amount to convert to acetic acid} .. water closed by the decomposition of formic acid as well as any water mixed with this acid.
The products can be easily and rapidly acetylated by any of the methods described in UK Patent Nos. 14.101 / 1915 of October 12, 1914, 6.463 / 1915 of April 1914,
100,009 of April 4, 1914 and 101,555 of October 12, 1914 or by the process described in English patent N 207,562 of May 34, 1922 and the corresponding Belgian patent N 310,377 of May 3, 1923 provided that the proportion of acetic anhydride is increased. - ted in the manner previously indicated, the proportion
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The added acetic acid is preferably reduced by an amount corresponding to the saddle formed by the excess acetic anhydride employed.
The treatment can be carried out as described in the examples which follow, it being understood, however, that these examples should not be considered as limiting the invention in any way.
Example 1. 100 parts of dried cellulose or containing for example 5-6% moisture are sprayed with 15 parts of 75-85% diacid. The cellulose is left to stand until the desired reactivity has been achieved. obtained, for example for 8 to 12 hours, and then added to an acetylating bath.
Example 2. 100 parts of cellulose, dried% '
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or containing 5-S $ î d.di.té, are moistened with about 20 parts of a mixture containing 3040% formic acid and 60 <-70% acatic diacid. When the power of reaction has been developed, the cellulose is acetylated.
The acetylation can be effected by any suitable method, and especially by the methods described in UK Patent Nos. 14.TC01 / 1915 of October 12, 1991: 4. 646S / Ï9I5 of April 4, 1914, 100,009 of January 4, 191: 4 and 101,555 of October 12, 1914 or by the process described in the aforementioned English patent No. 207562 and the corresponding Belgian patent? 510.377 cited above.
However, in the case of a cellulose having been previously treated in accordance with the preceding examples, about 50 parts by weight of acetic anhydride are added to compensate for the loss which. results from the presence of Cosmic acid in cellulose.
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Thus, pe-ttracetylate 100 parts of previously treated cellulose. 900 to 1000 parts by weight of glacial acetic diacid, 10 to 15 per-
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parts by weight of sulfuric acid and 250 to 300 parts by weight of acetic anhydride.