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PERFECTIONNEMENTS A LA FABRICATION DE DERIVES CELLULOSIQUES
Cette invention a trait à la production de l'acétate ou d'autres esters de cellulose.
Dans le brevet belge du demandeur, N 310,377 du 2 liai 1925, on a décrit des procédés pour l'acétylation de la cellulose et l'on a décrit, entre autre, un traitement préliminaire de la cellulose par des acides Organiques tels que l'acide acétique ou l'acide formique, etc., ce traitement préliminaire con sistant à traiter les matières cellulosiques par ces acides à l'état concentré ou dilué, par exemple par de l'acide acétique de 50% à 90% à la température d'ébulli-
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tin à. une température inférieure, à la température ordinaire, ou même en refroidissant.
On a trouvé que les températures les plus basses. sont préférables quand on . emploie les- acides les plus énergiques. tels que l'acide formique.. Par exemple, en pareils cas, on peut -employer de l'acide fornique de 50% à 80 ou 90% de la même manière que celle indiquée pour l'acide acétique dans le susdit brevet avec le même résultat que celui obtenu avec l'acide acétique, la seuledifférence étant que l'acide formique, étant l'acide le plus énergique, agit plus rapidement, même à froid, que l'acide acétique ou dea mélanges d'acide acétique et d'acide formique.
On a aussi indiqué dana le susdit brevet qu'il est pré- férable que de l'acétate de sodium soit présent ou ajouté de façon à neutraliser l'effet de l'acide minéral.
Bans le brevet anglais correspondant du demnan deur N 207.562 du 24 Mai 1922, on a décrit ,entre autre, la façon dont les matières cellulosiques peuvent être traitées par de l'acide acétique avant d'être soumises à l'acétylatin
En outre, dans le brevet anglais du demandeur N 249.173 du 25 Septembre 1924 et le brevet belge correspondant N 32,669, du 19 Septembre 1925, on a montré comment, après un traitement effectué avec des substances alcalines, un traitement analogue effectué avec des acides organiques tels que l'acide acétique ou l'acide formique etc. crée, d'une manière analogue, une énorme augmentation de l'aptitude de la cellulose à réagir pour l'acétylation, le procédé permettant l'emploi de pâte de bois ou d'autre matières cellu- losiques autres que le coton en vue de l'acétylation;
de plus, comme expliqué dans le susdit brevet anglais et
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le brevet belge correspondant, le pouvoir de réaction du coton peut lui-même être amélioré par le procédé.
En outre, dans le brevet anglais du demandeur
N 24.867/25 du 6 Octobre 1925, et le brevet belge correspondant de même date que le présent et ayant pour' , titre "Perfectionnements au traitement de matières cellu losiques et à la production de dérivés cellulosiques", on a décrit des procédés permettant de rendre des matières cellulosiques plus aptes à réagir pour l'acétylation ou autre estérification, ces procédés consistant à soumettre les dites matières, soit à froid, soit à chaud, à l'ac tion d'acides gras inférieurs,.
par exemple d'acide acéti- que ou d'acide formique, le traitement étant préférablement réalisé en faisant passer un courant d'air ou d'autres gaz indifférents chargés de la vapeur d'acide organique à travers ou sur la matière cellulosique, par exemple en faisant passer un courant d'air ou. d'autre gaz indiffé- rent ayant un effet véhiculant d'abord à travers de l'acide acétique, ou un autre acide gras inférieur, dilué ou plus ou moins concentré, puis à travers la matière cellulosique.
On a aussi décrit dans ce brevet comment, au lieu de faire passer un mélange d'air ou d'autre gaz indifférent avec la vapeur d'acide gras inférieur, on peut employer la ou les vapeurs du ou des acides gras inférieurs seulement, par exemple en faisant passer les dites vapeurs sur ou à travers les matières cellulosiques par l'effet d'un vide ou d'une aspiration.
En outre, dans ce même brevet, on a décrit comment, au lieu de faire passer les vapeurs d'acide sur ou à travers les matières cellulosiques, on peut faire tremper les dites matières dans de l'acide acétique ou formique ou un antre acide gras inférieur plus ou moins concentré ou dilué, puis,
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après les avoir soumis à un essorage centrifuge ou une action de pressurage en vue d'éliminer la majeure partie des liqueurs, et de préférence après les avoir ouvertes, faire passer de l'air ou un ou plusieurs autres gaz indif- férents sur ou à travers les dites matières.
En outre, dans ce même brevets on a indiqué qu'il est préférable de faire passer de l'air ou d*autres gaz indifférents ana- logues à travers les matières après les avoir soumises à l'un quelconque des traitements effectués avec un ou des acides gras inférieurs, en vue d'éliminer partiellement ou entièrement le ou les acides organiques ou leurs va- peurs retenus par les matières cellulosiques, que ces traitements aient été réalisés avec les vapeurs du ou des dits acides organiques seulement ou avec un mélange de ces vapeurs avec de l'air, etc., ou qu'ils aient été effectués en faisant d'abord- tremper les matières cellu- losiques dans le ou les dits acides organiques de la ma- nière décrite dans le susdit brevet.
En outre, dans ce même brevet, on a décrit comment les matières- cellulosiques préalablement traitées de la manière décrite peuvent être soumises à une acéty lation ou autre estérification, celle-ci étant préfé- rablement réalisée par des procédés du genre décrit dans les breveta anglais, du demandeur Nos 6.463/1915 du 4 Avril 1914, 14,101 1915 du 12 Octobre 1914, 100.009 du 4 Avril 1914, 101.555 du 12 Octobre 1914 et spéciale- ment les procédés décrits dans le brevet anglais N 207.
562 précité et le brevet belge N 310.377 correspondant précitée
En outre, dans le brevet anglais du demandeur N 24.868/25 du 6 Octobre 1925 et le brevet belge correspondant de même date que le présent et ayant pour
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titre "Perfectionnements à la fabrication de dérivés cellulosiques", on a décrit la façon dont des matières cellulosiques- préalablement traitées par les procédés dé crits dans le brevet anglais N 24*867/25 précité, le brevet belge correspondant précité, le brevet anglais
N 207.562 précité ou le brevet belge correspondant précité,
peuvent être soumises à une estérification ou une acétylation en présence de quantités d'un agent de condensation tel que l'acide sulfurique inférieures à
5/et du poids de la cellulose (par exemple comprises- entre moins de 1/2 % à 3% environ du dit poids') et en présence de quantités d'acide acétique inférieures à 6 fois lé poids de la cellulose, par exemple, comprises entre 4 et
6 fois ce poids. Comme expliqué dans le susdit brevet anglais N 24,868,25 précité ou le brevet belge corres pondant précité,, le pouvoir éminemment réactif des dites matières cellulosiques soumises à un traitement préala- ble permet d'effectuer l'estérificatin ou acétylation avec succès même en présence des quantités susmentionnées d'acide acétique et d'un agent de condensation, tel que l'acide sulfurique.
On a décrit dans ce brevet comment on peut effectuer l'acétylation en solution ou en suspen- sion en présence de diluants tels que le benzol, etc..
Jusqu'à ce jour, les esters de .cellulose ou l'acétate de cellulose obtenus en estérifiant ou acéty lant la cellulose à l'aide d'agents estérifiants gazeux en l'absence, ou sensiblement en l'absence, de benzol ou d'autres diluants liquides en estérificatn ou acétylant la cellulose à l'état fibreux, solide ou naturel en l'absence ou sensiblement en 1$absence de benzol ou d'autres diluants liquides et en l'absence de solvants liquides ou en présence de quantités si faibles
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de tels solvants que l'acétate ou autre esters de cellulose est produit en substance à l'état solide ou fibreux et non dissous) ne possédaient pas les propriétés désirables des esters produits par d'autres méthodes et si nécessaires pour la plupart des usages industriels,
Ceci est dû à plusieurs causes,
dont l'une est que les quantités d'agent de condensation (acide sulfurique par exemple) employées donnaient naissance à trop de chaleur.
Le demandeur a découvert que des matières cellulosiques- ayant préalablement été traitées par les procédés décrits dans le brevet anglais ? 24. 867/25 précité, ou le brevet belge correspondant précité, le brevet anglais N 207.562 précité ou le brevet belge correspondant précité, peuvent, enraison de l'augmenta- tion considérable de leur pouvoir- de réaction, être estéri- 'fiées ou acétylées en l'absence, ou sensiblement en labsence, de benzol ou d'autres diluants liquides, pour donner dea esters ou de l'acétate de cellulose très utiles. Ceci constitue un avantage énorme en ce sens qu'il devient passible de supprimer la majeure partie de la liqueur employée et que, en outre, aucune précipita- tion de la solution d'acétylatin ou autre solution d'estérification n'est nécessaire.
En outre, les produite d'acétylàtion ou estérification produits sont beaucoup plus homogènes et plus propres et présentent beaucoup d'autres, avantages qui seront évidents et n'ont pas besoin d'être mentionnés ici.
Suivant la présente invention, on produit des: acétates ou autres esters de cellulose en soumettant des matières cellulosiques ayant préalablement été soumises à un traitement par des acides carboxyliques organiques de la manière indiquée dans le brevet anglais ? 207,562
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précité, le brevet anglais N 24.867/25 précité, le brevet belge ' correspondant précité, ou le brevet belge N 310. 377 précité à une acétylation ou une estérification en l'absence, ou sensiblement en l'absence, de benzol ou d'autres diluants liquides à une acétylation ou estérification à l'état naturel ou fibreux en l'absence ou sensiblement en l'absence de benzol ou d'autres diluants liquides et en 7,:
'absence de solvants liquides ou en présence de quantités si faibles de tels solvants que les acétates ou autre esters de cellulose sont produits sensiblement à l'état solide ou fibreux et non dissous), l'acétylation ou autre esté- rification étant effectuée en faisant passer sur ou à travers les matières cellulosiques les ¯vapeurs du ou des agents d'acétylation ou estérification, mélangées ou non avec des vapeurs de solvants telles que la vapeur d'acide acétique,et mélangées ou non avec de l'air ou un autre ou d'autres gaz indifférents.
la réaction étant effectuée en présence ou en l'absence d'agents de condensa- tion, mais de préférence avec des agents de condensation tels que l'acide sulfurique, et cette réaction étant préférablement effectuée après avoir imprégné les matières cellulosiques de toute manière convenable du ou des agents de condensation.
Pour réaliser l'invention, on peut d'abord imprégner les susdites matières cellulosiques préalable- ment traitées à l'aide d'une quantité relativement faible ou réduite d'un agent de condensation tel que l'acide sulfurique, quantité égale par exemple à 1/2 -3 % environ du poids des matières cellulosiques, par exemple en les imprégnant d'une dissolution du dit agent dans de l'eau
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ou de l'acide acétique, puis enlevant partiellement ou entièrement l'acide acétique ou l'eau par pressurage, essorage centrifuge ou séchage ou par le passage d'un courant d'air ou d'un ou plusieurs autres gaz indiffé- rents à travers la matière. Un peu d'acide acétique dilué ou un peu d'eau peuvent être laissés dans la matière.
Il est bien entendu que le traitement préalable par des acides carboxyliques organiques tels que l'acide acétique à l'état liquide peut, si on le désire, être combi- né avec l'imprégnation par l'agent de condensation et être effectué, par exemple ,de la manière indiquée dans le breveta Belge- N 310.377 précité ou le brevet anglais
N 20.562 précité, après quoi --et avant l'acétylation ou autre estérifaction on élimine l'acide acétique ou autre acide partiellement ou entièrement de la manière susindiquée, par exemple par pressurage%. essorage, séchage ou passage d'un courant d'air ou d'un ou plusieurs autres gaz indifférents à travers la matière.
Au lieu d'employer des quantités relativement faibles ou réduites d'un ou plusieurs agents de condensa- tion, on peut en employer des: quantités plus grandes, mais ceci n'est pas avantageux.
.Après l'imprégnation, la matière cellulosique peut être soumise à une acétylation ou autre estérification- en faisant passer sur ou à travers la dite matière les vapeurs du ou des agents acétylants ou estérifiants, en présence ou en 1* absence de vapeurs d'acides organiques tels que L'acide acétique, et de préférence à l'état de mélange avec de l'air ou un ou plusieurs autres gaz indifférents. Ainsi, par exemple, on peut employer un mélange d'air ou d'un. ou plusieurs autres gaz indifférents et de vapeur d'anhydride acétique, ou un mélange d'air
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ou d'un ou plusieurs autres gaz indifférents avec des vapeurs d'anhydride acétique et d'acide acétique.
De tels mélanges peuvent être formés de toute manière convenable, par exemple en mélangeant simplement les gaz et vapeur, mais, de préférence, ils sont formés en faisant passer l'air ou autres gaz indifférents à travers l'anhydride acétique, ou l'anhydride acétique mélangé d'acide acétique, à froid ou à chaude Les matières cellulosiques sont préfé rablement soumises à un mouvement ou une agitation cons- tant, mécaniquement* pendant l'acétylation ou autre estérification, par exemple en soumettant les dites matières à l'action des dites vapeurs ou mélanges de ces vapeurs et d'air, etc dans des tambours rotatifs ou appareils analogues. La réaction peut, quoique moins avantageusement, être effectuée sans cette agitation ou mouvement.
Si on le désire, la réaction peut être effectuée à chaud, en chauffant soit les matières cellulosiques, s-oit les dites vapeurs (ou mélanges les contenant) soit à la fois les dites matières et les dites vapeurs; cependant, la réaction peut aussi être réalisée sans chauffer, quoique, dans ce cas, elle puisse demander plus de temps.
En outre, si l'on fait usage d'agents de copnden sation d'une nature volatile, on peut les faire passer conjointement avec les vapeurs de l'agent acétylant ou es.térifiant (ou conjointement avec des mélanges des dites vapeurs avec de l'air ou un ou plusieurs autres gaz indif- férents) sur ou à travers la matière cellulosique ,que celle-ci ait ou non été préalablement imprégnée de catalyseurs.
Si on le désire, les vapeurs du ou des: agents acétylants ou eatérifiants peuvent être conduites sur ou
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à travers les matières cellulosiques sans avoir été mélangées avec de l'air ou d'autres gaz indifférents, par exemple en. faisant passer les dites vapeurs (qu'elles contiennent ou non des vapeurs de catalyseur, des vapeurs d'acide acétique,- etc.) sur ou à travers les ma tières cellulosiques à l'aide d'une aspiration ou d'un vide.
Les vapeurs, qu'elles soient employées ou non à l'état de mélange, avec l'air ou d'autres gaz, peuvent être soumises à des procédés de récupération après avoir passé sur ou à travers les matières cellulosiques, ou bien en peut les faire circuler ou repasser sur les dites matières jusqu'à ce que l'agent acétylant ou estérifiant ait été épuisé partiellement ou entièrement; de préférence, après avoir fait passer les vapeurs sur ou à travers les matières cellulosiques, et avant de les faire repasser ou circuler à travers les dites matières, on les ajuste de façon à compenser les changements apportés à leur cons- titution dans la réaction.
Ainsi par exemple, quand on fait passer de !*anhydride acétique, seul ou mélangé d*air au d'autres gaz indifférents et mélangés ou non de vapeur d'acide acétique, sur ou à travers les ma- tières cellulosiques, les vapeurs sortant contiendront une certaine quantité d'anhydride acétique, mais, avant de faire repasser les vapeurs sur ou à travers les ma- fierez cellulosiques.* il est préférable d'ajouter une nouvelle quantité d'anhydride acétique aux vapeurs pour remplacer l'anhydride acétique employé dans la réaction; toutefois : les va,peurs¯ peuvent être repassées- sans autres additions jusqu'à ce que l'anhydride soit devenu sensiblement épuisé.
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La réaction peut être continuée jusqu'à ce que le degré désiré d'acétylation ou estérification ait été obtenu, ce qui peut être déterminé, par exemple, par une analyse des produits ou par- l'essai de leur solubilité dans le ou les solvants désirés.
Bien entendu, les modes de réalisation susmentionnés de l'invention n'ont été donnés qu'à titre d'exemples et ne limitent l'invention en aucune façon.
Comme matière cellulosique pour le but de la présente invention ,on peut employer du coton (mercerisé ou non),des pâtes de bois( par exemple de la pâte de bois ayant préalablement été soumise à un traitement à l'aldali et spécialement celui indiqué dans le brevet anglais N 240,173, précité ou le brevet belge correspondant précité), ou d'autres matières ou produits de conversion cellulosiques ayant été soumis au traitement préliminaire précédemment indiqué, que les matières, ainsi préalablement traitées aient ou non été débarrassées sensiblement ou entièrement de l'acide acétique avant lacétylation, dans le cas où l'acide acétique eat employé pour les dits traitements préalables;
ainsi, lorsqu'il est fait usage d'acide acétique, soit à l'état de vapeur, soit à l'état liquide, pour les traitements préalables précédem- ment indiqués, les matières cellulosiques peuvent, le cas échéant, être partiellement ou entièrement débarrassées de l'acide acétique avant l'acétylation ou autre estérifi- cation, ce qui s'obtient par exemple en soumettant ces matières à un courant d'air ou d'autres gaz indifférents, ou, quand on se sert d'acide acétique liquide, par esso- rage centrifuge, pressurage, etc., cette action étant, ou non, suivie de l'action d'un courant d'air ou autres gaz indifférents.
Lorsqu'il est fait usage d'acide formique
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pour les traitements préliminaires précédemment indiqués, on débarrasse préférablement Les matières cellulosiques (par exemple d'une manière analogue à celle indiquée ci-dessus pour l'acide acétique) de l'acide formique avant l'acétylation ou autre estérification pour éviter les réac- tions avec l'anhydride acétique ou les autres agents extérifiants
Les acétates ou autres.esters de cellulose obtenus par le procédé suivant l'invention peuvent ,si on le désire, être soumis à des traitements ou réactions secondaires en vue de changer leur solubilité, soit avant, soit après la stabilisation et (ou) l'élimination ou neutra- lisation des: agents de condensation.
Ces traitements ou réactions secondaires- peuvent être effectués en suspension ou après avoir dissous l'acétate ou les autres esters de cellulose dans de l'acide acétique ou d'autres solvants.
Toutefois, de préférence, on effectue le traitement secon- daire en soumettant les dérivés de cellulose, après l'acéty- lation ou autre estérification, à l'action de vapeurs d'aci- de formique ou acétique (ou de mélanges de tels acides) contenant suffisamment d'humidité pour;détruire tout anhydride ou autre agent estérifiant susceptible de rester dans les: dérivés de cellulose ou même contenant un excès d'humidité ou de vapeur d'eau. On. peut encore.., quoique moins avantageu- sement employer de la vapeur d'eau ou de l'humidité seule- ment, par exemple des- quantités réduites de vapeur d'eau à l'état de mélange avec de l'air ou d'autres gaz indiffé- rents .
Les vapeurs peuvent ê.tre conduites sur ou à travers les. matières d'une manière analogue à celle employée dans le procédé d'acétylation ou d'estérification. Par exemple, elles peuvent être employées à l'état mélangé
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ou non/de l'air ou d'autres gaz indifférents et conduites sur ou à travers les dérivés de cellulose, de préférence pendant que ceux-ci sont soumis à un mouvement ou une agitation, par exemple dans des. tambours rotatifs ou appareils analogues.
En outre, des vapeurs d'acide chlor hydrique des vapeurs d'acide nitrique ou d'autres vapeurs peuvent, si on le désire, être employées: à fêtât mélangé avec les vapeurs d'acide organique ou d*eau. Ainsi, par exemple, on peut employer des vapeurs d'acide acé- tique ou d'acide formique (ou des mélanges de telles vapeurs) chargées d'un peu de vapeur d'acide chlorhydrique ou de vapeur d'acide nitrique ou autre, en présence ou en l'absence d'une quantité plus ou moins grande d'humidité favorisant les changements de solubilité* De préférence, on emploie de tels mélanges à froid et en les faisant passer à l'état de mélange avec de l'air ou d'au tres gaz indifférents quand il est fait usage de vapeur d'acides minéraux, mais, quand on emploie des acides organiques tels que l'acide acétique.
on peut chauffer jusqu'à des températures telles que 70-100 C. de façon à accélérer la réaction.
La forme d'exécution spéciale donnée ci-dessus des traitements ou réactions secondaires n'est évidemment indiquée qu'à titre d'exemple et ne limite l'invention en aucune façon.
En outre, on peut effectuer les traitements ou réactions secondaires: après avoir dissous les dérivés de cellulose dans de l'acide acétique ou d'autre solvants ou après avoir préparé des suspensions des; dérivés de cellulose, par exemple par l'addition de benzol ou de diluants anlogues en présence ou en l'absence d'acide acétique, etc.En pareils cas. les tritements
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ou réactions secondaires peuvent être effectués, par exemple, par les procédés décrits dans le brevet anglais
N 207.562 précité et le brevet belge correspondant précitée dans les brevets anglais du demandeur Nos .20.852/12 du 12 Septembre 1912 et 20,977/11 du 15 juillet 1911 et dans le brevet américain du demandeur
N 1.217.722 du 27 Février 1917,
ces deux derniers décrivant en particulier d'une façon détaillée des procédés de traitement complémentaire permettant de trans- former des produits d*acétylation primaires en produits ayant d'autres solubilités désirées, brevets auxquels on se référera dans un but de concision. Dans ces brevets on a montré comment les produits d'estérifcatio primaires ou leurs solutions d'estérificatin ou des. solutions autrement préparées à l'aide des dits produits, ou ces produits en suspension, peuvent ainsi être transformés en employant les solutions d'acétylation directes, ou d'autres dissolutions des produits de l'estérification primaires, avec ou sans l'addition d'eau ou d'autres agents à action similaire ayant pour effet de détruire l'anhydride acétique.
En même temps, il est préférable que ces agents soient eux-mêmes capables d'être estérifiés sans produire d'eau en. aucune façon, même de façon intermédiaire, comme c'eset le cas par exemple de l'acide lactique (l'absence d'eau ou d'agents à action similaire dans le-traitement, ou la quantité d'eau ou d'agents à action similaire emplo- yée dirigeant les phases de solubilité traversées
Ainsi, les solutions d'estérification peuvent être traitées enneutralisant partiellement au complètement l'effet de l'agent de condensation et être soumises sous une telle forme à un traitement secondaire, soit à la température ordinaire, soit en chauffant à une température
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supérieure pour accélérer la réaction,
c'est-à-dire en n'ayant réellement que des acides organiques libres.
En outre, on a montré dans les susdits breveta que la quantité d'eau ou d'agents à action similaire pou- vant être employée dans la réaction secondaire pour obtenir des phases données, de solubilité est d'autant plus grande que l'agent de condensation est plus faible, sans exclure toutefois l'emploi d'une quantité moindre d'eau ou dagents à action similaire ou la suppression d'un tel emploi pour traverser un nombre beaucoup plus grand de phases de solubilité plus lentement, et par conséquent plus distinctement, alors que, si les agents de condensation sont plus énergiques, les quantités d'eau.ou d'agents à action similaire doivent être diminuées en vue d' obtenir certaines solubilités basées sur une solution d'acétylation donnée,
à moins qu'on ait à passer par-dessus certaines solubilités de phase ou que certaines solubilités de phase
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n'apparaiss.ent jamais.
Dans un but de concision, on ne mentionne que ces faits qui ont ici une portée ou application similaire, mais on peut se référer pour les détails aux brevets susmentionnés où ces questions sont expliquées en détail. titre d'exemple, le traitement complémentaire effectué pour modifier les solubilités des produits d'es- térification primaires peut être effectué en exposant les produits primaires au traitement complémentaire après les avoir dissous dans l'acide acétique ou des solvants analogues ou après en avoir formés des suspensions dans du benzol ou des diluants analogues en présence ou en l'absence d'acide acétique,etc. et l'on rappellera que, dans la conduite de la réaction secondaire,
il faut d'a- bord détruire tout anhydride en excès ou résiduel par de
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l'eau ou d'autres agents destructeurs d'anhydride qui¯, de préférence, doivent eux=même être capables d'estéri- fier sans produire de l'eau, comme c'est le cas de l'acide lactique; que la réaction secondaire peut avoir lieu en l'absence ou en présence d'eau ou d'agents à action similaire;
et que, suivant la quantité d'eau ou d'agents. à action similaire employée ou présente dans la réaction secondaire, la durée de la réaction et la température observées, différentes phases de solu bilité peuvent être atteintes et disparaître de nouveau, suivant le temps .
pendant lequel-,on prolonge la réaction, étant bien entendu que l'échelle de ces phases sera d'autant plus étendue que.la quantité d'eau ou d'agents à action similaire employée sera plus faible
Le traitement ou réaction complémentaire peut avantageusement être effectué environ a la température ordinaire, ou bien, comme expliqué dans les susdits brevets, en vue d'accélérer la réaction, on peut appliquer de la chaleur ou même, dans certains cas, chauffer jus- qu'à 50 ou même 80-100 c (après avoir neutralisé l'agent de condensation, susceptible d'être présent, de préférence jusqu'au degré de sulfate neutre ou de sel neutre).
Toutefois, il est bien entendu que les diverses solubilités développées dans la réaction ou traitement secondaire des produits de la présente invention ne correspondent pas nécessairement à celles développées dans les produits obtenus suivant les brevets anglais précités Nos 20,977/11 14,101,15, 6.463/15, 100.009 et 207.562,étant donné que les produits d'acétylation primaires qu'il est possible.d'obtenir par le procédé suivant l'invention peuvent avoir d'autres solubilités
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que celles obtenues suivant les dits brevets.
Pour mieux faire comprendre l'invention, on en décrira ci-après quelques exemples d'e réalisation, étant bien entendu toutefois que ces exemples ne doivent pas être considérés comme limitant l'invention en aucune façon.
Exemple 1 Du coton ayant préalablement été traité pendant plus de 24 heures par de la vapeur d'acide acétique comme décrit dans le brevet anglais ? 24,867/25 précité ou dans le brevet belge correspondant précité, puis soumis à l'action d'un courant d'air ou d'autre gaz indifférent conduit à travers lui jusqu'à ce que tout, ou presque tout, l'acide acétique en ait été éliminé, est ensuite placé dans un tambour rotatif à enveloppe monté sur des tourillons creux communiquant d'un côté avec une pompe d'aspiration et de l'autre avec un récipient chauffé par de la vapeur d'eau et contenant de l'anhydride acétique* Le tambour est préférablement muni d'une disposition convenable de chicanes ou de tuyaux d'admission rayonnants perforés de façon à distribuerla vapeur d'anhydride acétique uniformément.
On réduit la pression à environ un dixième (l/io) d'atmosphère et l'on chauffe le tambour à 70-80 c C pendant qu'on chauffe le récipient contenant l'anhydride acétique jusqu'à l'ébullition soit environ 72-77 c à la dite pression* La cellulose s'acétyle progressivement et, finalement, la réaction est achevée quand on trouve qu'un échantillon d'essai possède la solubilité désirée.
Les vapeurs d'anhydride acétique quittant l'appareil sont condensées et rame- néeau procédé après une épuration convenable, si
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Exemple 2
On mouille cent parties de cellulose -- ayant préalablement été traitée par une ébullition pendant
3 à 6 heures agéc 5 à 10 fois son plils diacide acétique à 80-100% --à l'aide d'une solution aqueuse contenant 2-3 parties d'acide sulfurique. On laisse reposer la matière pendant quelque temps, puis on la sèche et on la place dans un tambour analogue à celui employé dans l'exemple 1 .
Toutefois, dans le présent exemple, le récipient relié au tambour contient, approximativement par parties égales ,de l'acide acétique glacial et de l'anhydride acétique, et une tuyauterie munie d'un détendeur conve- nable fait communiquer le fond du récipient avec l'air extérieur, ou bien, si on le désire, on peut préalable- ment sécher l'air introduit. On élève alors la tempé- rature du tambour à 30-40 C., on diminue la pression à l'aide de la pompe d'aspiration et l'on chauffe le mélange anhydride-acide jus qu' à ce que qu'il commence juste à bouillir-.
On laisse la réaction s'accomplir jusqu'à ce que le degré désiré d'estérification ait été produit (ce qu'on détermine en éprouvant la solu bilité d'échantillons d'essai), on arrête alors le procédé puis on remplace le mélange d'acide acétique et d'anhy dride acétique par de l'acide%.queux à 70-80o On diminue de nouveau la pression, puis on continue le traitement secondaire jusqu'à ce qu'un échantillon d'essai accuse la solubilité requise, par exemple dans le chlorforme alcool, l'alcool-benzène, etc.s
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Exemple 3.
Le procédé est réalisé d'une manière analogue à celle employée dans l'exemple 2, excepté que, au
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lieu d*employerjl*acide sulfurique comme catalyseur, on
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IMPROVEMENTS IN THE MANUFACTURING OF CELLULOSIC DERIVATIVES
This invention relates to the production of acetate or other esters of cellulose.
In the Belgian patent of the applicant, N 310,377 of 2 liai 1925, processes for the acetylation of cellulose have been described and, inter alia, a preliminary treatment of cellulose with organic acids such as cellulose has been described. acetic acid or formic acid, etc., this preliminary treatment consisting in treating the cellulosic materials with these acids in the concentrated or diluted state, for example with acetic acid from 50% to 90% at the temperature of 'boiling
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tin at. lower temperature, than ordinary temperature, or even when cooling.
The lowest temperatures were found. are preferable when one. employs the most energetic acids. such as formic acid. For example, in such cases, 50% to 80 or 90% fornic acid can be employed in the same manner as that indicated for acetic acid in the aforesaid patent with the same result as that obtained with acetic acid, the only difference being that formic acid, being the most vigorous acid, acts more rapidly, even when cold, than acetic acid or of mixtures of acetic acid and formic acid.
It has also been stated in the aforesaid patent that it is preferable that sodium acetate is present or added so as to neutralize the effect of the mineral acid.
Bans the corresponding English patent of the deur deur N 207.562 of May 24, 1922, it was described, among other things, the way in which cellulosic materials can be treated with acetic acid before being subjected to acetylatin.
Furthermore, in the applicant's English patent N 249.173 of September 25, 1924 and the corresponding Belgian patent N 32,669, of September 19, 1925, it was shown how, after a treatment carried out with alkaline substances, a similar treatment carried out with organic acids such as acetic acid or formic acid etc. similarly creates a tremendous increase in the ability of cellulose to react for acetylation, the process allowing the use of wood pulp or other cellulosic materials other than cotton for acetylation;
moreover, as explained in the aforesaid English patent and
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the corresponding Belgian patent, the reactive power of cotton can itself be improved by the process.
Furthermore, in the applicant's English patent
N 24.867 / 25 of October 6, 1925, and the corresponding Belgian patent of the same date as the present and having for ', title "Improvements in the treatment of cellulosic materials and in the production of cellulose derivatives", we have described processes allowing to making cellulosic materials more capable of reacting for acetylation or other esterification, these processes consisting in subjecting said materials, either cold or hot, to the action of lower fatty acids ,.
for example, acetic acid or formic acid, the treatment preferably being carried out by passing a stream of air or other indifferent gases charged with organic acid vapor through or over the cellulosic material, for example. example by passing a current of air or. other indifferent gas having an effect transporting first through acetic acid, or another lower fatty acid, dilute or more or less concentrated, then through the cellulosic material.
It has also been described in this patent how, instead of passing a mixture of air or other indifferent gas with the lower fatty acid vapor, it is possible to use the vapor (s) of the lower fatty acid (s) only, by example by passing said vapors on or through the cellulosic materials by the effect of a vacuum or a suction.
Further, in this same patent, it is described how, instead of passing the acid vapors on or through the cellulosic materials, the said materials can be soaked in acetic or formic acid or an acidic acid. lower fat more or less concentrated or diluted, then,
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after having subjected them to a centrifugal draining or a pressing action in order to eliminate the major part of the liquors, and preferably after having opened them, to pass air or one or more other indifferent gases on or through through the said materials.
Further, in this same patent it was stated that it is preferable to pass air or other similar indifferent gases through the materials after subjecting them to any of the treatments carried out with one or more. lower fatty acids, with a view to partially or completely eliminating the organic acid (s) or their vapors retained by the cellulosic materials, whether these treatments have been carried out with the vapors of the said organic acid (s) only or with a mixture of these vapors with air, etc., or that they have been effected by first soaking the cellulosic material in said organic acid (s) in the manner described in the above patent.
Further, in that same patent it has been described how cellulosic materials previously treated in the manner described can be subjected to acetylation or other esterification, the latter preferably being carried out by methods of the kind described in the patents. English, of the applicant Nos. 6,463 / 1915 of April 4, 1914, 14,101 1915 of October 12, 1914, 100,009 of April 4, 1914, 101,555 of October 12, 1914 and especially the processes described in British patent N 207.
562 above and the corresponding Belgian patent N 310.377 above
In addition, in the applicant's English patent N 24,868 / 25 of October 6, 1925 and the corresponding Belgian patent of the same date as the present and having for
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Title "Improvements in the manufacture of cellulosic derivatives", we have described the way in which cellulosic materials - previously treated by the processes described in the aforementioned English patent N 24 * 867/25, the aforementioned corresponding Belgian patent, the English patent
N 207.562 cited above or the corresponding Belgian patent cited above,
can be subjected to esterification or acetylation in the presence of amounts of a condensing agent such as sulfuric acid less than
5 / and the weight of the cellulose (for example between less than 1/2% to 3% approximately of the said weight ') and in the presence of amounts of acetic acid less than 6 times the weight of the cellulose, for example , between 4 and
6 times that weight. As explained in the aforementioned English patent N 24,868,25 cited above or the corresponding Belgian patent cited above, the eminently reactive power of said cellulosic materials subjected to a prior treatment allows the esterification or acetylation to be carried out successfully even in the presence of the aforementioned amounts of acetic acid and a condensing agent, such as sulfuric acid.
It has been described in this patent how the acetylation can be carried out in solution or in suspension in the presence of diluents such as benzol, etc.
To date, cellulose esters or cellulose acetate obtained by esterifying or acetylating cellulose using gaseous esterifying agents in the absence, or substantially in the absence, of benzol or d other liquid diluents esterifying or acetylating cellulose in fibrous, solid or natural state in the absence or substantially in the absence of benzol or other liquid diluents and in the absence of liquid solvents or in the presence of quantities so weak
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such solvents as acetate or other esters of cellulose is produced in substance in a solid or fibrous and undissolved state) did not possess the desirable properties of esters produced by other methods and so necessary for most industrial uses ,
This is due to several causes,
one of which is that the quantities of condensing agent (sulfuric acid for example) used gave rise to too much heat.
The Applicant has discovered that cellulosic materials having previously been treated by the methods described in the UK patent? 24. 867/25 cited above, or the corresponding Belgian patent cited above, the English patent N 207.562 cited above or the corresponding Belgian patent cited above, may, by reason of the considerable increase in their reactive power, be esterified or acetylated in the absence, or substantially in the absence, of benzol or other liquid diluents, to provide very useful esters or cellulose acetate. This is an enormous advantage in that it becomes liable to remove most of the liquor employed and furthermore no precipitation of the acetylatin solution or other esterification solution is necessary.
Further, the acetylation or esterification products are much more homogeneous and cleaner and have many other advantages which will be obvious and need not be mentioned here.
According to the present invention, acetates or other esters of cellulose are produced by subjecting cellulosic materials which have previously been subjected to treatment with organic carboxylic acids in the manner set forth in the British patent? 207,562
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aforementioned, the aforementioned English patent N 24.867 / 25, the aforementioned corresponding Belgian patent, or the aforementioned Belgian patent N 310. 377 to acetylation or esterification in the absence, or substantially in the absence, of benzol or of other liquid diluents with acetylation or esterification in their natural or fibrous state in the absence or substantially in the absence of benzol or other liquid diluents and in 7:
(in the absence of liquid solvents or in the presence of such small amounts of such solvents that acetates or other esters of cellulose are produced substantially in the solid or fibrous state and undissolved), acetylation or other esterification being effected by pass over or through the cellulosic materials the vapors of the acetylating or esterifying agent (s), whether or not mixed with solvent vapors such as acetic acid vapor, and whether or not mixed with air or another or other indifferent gases.
the reaction being carried out in the presence or absence of condensing agents, but preferably with condensing agents such as sulfuric acid, and such reaction being preferably carried out after impregnating the cellulosic materials in any suitable manner of the condensing agent (s).
In order to carry out the invention, it is first possible to impregnate the aforesaid cellulosic materials previously treated with a relatively small or reduced amount of a condensing agent such as sulfuric acid, an amount equal for example to About 1/2 -3% of the weight of the cellulosic materials, for example by impregnating them with a dissolution of said agent in water
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or acetic acid, then partially or completely removing the acetic acid or water by pressing, centrifugal spinning or drying or by passing a stream of air or one or more other gases indifferent to through matter. A little dilute acetic acid or a little water can be left in the material.
It is understood that the preliminary treatment with organic carboxylic acids such as acetic acid in the liquid state can, if desired, be combined with the impregnation with the condensing agent and be carried out, by example, as indicated in the aforementioned Belgian patent N 310.377 or the English patent
N 20.562 supra, after which --and before acetylation or other esterification, acetic acid or other acid is partially or completely removed as above, for example by pressing%. spinning, drying or passing a stream of air or one or more other indifferent gases through the material.
Instead of employing relatively small or reduced amounts of one or more condensing agents, larger amounts can be employed, but this is not advantageous.
After impregnation, the cellulosic material may be subjected to acetylation or other esterification by passing on or through said material the vapors of the acetylating or esterifying agent (s), in the presence or absence of vapors of. organic acids such as acetic acid, and preferably in the state of admixture with air or one or more other indifferent gases. Thus, for example, a mixture of air or a. or several other indifferent gases and vapor of acetic anhydride, or a mixture of air
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or one or more other indifferent gases with vapors of acetic anhydride and acetic acid.
Such mixtures can be formed in any suitable manner, for example by simply mixing the gases and vapor, but preferably they are formed by passing air or other indifferent gases through acetic anhydride, or anhydride. acetic mixed with acetic acid, cold or hot Cellulosic materials are preferably subjected to constant movement or agitation, mechanically * during acetylation or other esterification, for example by subjecting said materials to the action said vapors or mixtures of these vapors and air, etc. in rotating drums or the like. The reaction can, although less advantageously, be carried out without this agitation or movement.
If desired, the reaction can be carried out hot, by heating either the cellulosic materials, or the said vapors (or mixtures containing them) or both the said materials and the said vapors; however, the reaction can also be carried out without heating, although in this case it may take longer.
Furthermore, if co-condensing agents of a volatile nature are used, they can be passed together with the vapors of the acetylating or esterifying agent (or together with mixtures of said vapors with air or one or more other gases (indifferent) on or through the cellulosic material, whether or not the latter has been previously impregnated with catalysts.
If desired, the vapors of the acetylating or esterifying agent (s) can be conducted onto or
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through cellulosic materials without having been mixed with air or other indifferent gases, for example in. passing said vapors (whether or not they contain catalyst vapors, acetic acid vapors, - etc.) on or through the cellulosic materials by means of a suction or a vacuum.
The vapors, whether or not used as an admixture, with air or other gases, may be subjected to recovery processes after passing over or through the cellulosic materials, or may be so. circulating or ironing them over said materials until the acetylating or esterifying agent has been partially or entirely exhausted; preferably, after passing the vapors over or through the cellulosic materials, and before passing them back or circulating through said materials, they are adjusted to compensate for changes in their constitution in the reaction.
Thus, for example, when acetic anhydride is passed, alone or mixed with air with other indifferent gases and whether or not mixed with acetic acid vapor, over or through cellulosic materials, the vapors leaving will contain a certain amount of acetic anhydride, but, before passing the vapors back over or through the cellulosic mats. * it is preferable to add a new amount of acetic anhydride to the vapors to replace the acetic anhydride employed in the reaction; however: the va, fears can be ironed - without further additions until the anhydride has become substantially depleted.
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The reaction can be continued until the desired degree of acetylation or esterification has been obtained, which can be determined, for example, by analysis of the products or by testing their solubility in the solvent (s). desired.
Of course, the aforementioned embodiments of the invention have been given only by way of example and do not limit the invention in any way.
As cellulosic material for the purpose of the present invention, cotton (mercerized or not), wood pulp (for example wood pulp having previously been subjected to an aldali treatment and especially that indicated in the English patent N 240,173, cited above or the corresponding Belgian patent cited above), or other materials or cellulosic conversion products which have been subjected to the preliminary treatment indicated above, whether or not the materials thus previously treated have been substantially or entirely free of acetic acid before acetylation, in the case where acetic acid is used for said preliminary treatments;
thus, when acetic acid is used, either in the vapor state or in the liquid state, for the pre-treatments indicated above, the cellulosic materials may, where appropriate, be partially or entirely free of acetic acid before acetylation or other esterification, which is obtained, for example, by subjecting these materials to a stream of air or other indifferent gases, or, when acetic acid is used liquid, by centrifugal spinning, pressing, etc., this action being, or not, followed by the action of a current of air or other indifferent gases.
When formic acid is used
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for the preliminary treatments previously indicated, the cellulosic materials (for example in a manner analogous to that indicated above for acetic acid) are preferably freed from formic acid before acetylation or other esterification in order to avoid the reactions. tions with acetic anhydride or other exterifying agents
The acetates or other cellulose esters obtained by the process according to the invention can, if desired, be subjected to treatments or side reactions in order to change their solubility, either before or after stabilization and (or) elimination or neutralization of: condensing agents.
These treatments or side reactions can be carried out in suspension or after having dissolved the acetate or the other cellulose esters in acetic acid or other solvents.
Preferably, however, the secondary treatment is carried out by subjecting the cellulose derivatives, after acetylation or other esterification, to the action of formic or acetic acid vapors (or mixtures of such acids. ) containing sufficient moisture to; destroy any anhydride or other esterifying agent which may remain in: cellulose derivatives or even containing excess moisture or water vapor. We. may still .., although less advantageously employ only water vapor or moisture, for example reduced amounts of water vapor mixed with air or water. 'other gases indifferent.
Vapors can be conducted on or through them. materials in a manner analogous to that employed in the acetylation or esterification process. For example, they can be used in a mixed state
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or not / air or other indifferent gases and conducted over or through the cellulose derivatives, preferably while these are subjected to movement or agitation, for example in. rotary drums or the like.
In addition, hydrochloric acid vapors, nitric acid vapors or other vapors can, if desired, be employed: either mixed with the organic acid or water vapors. Thus, for example, it is possible to use vapors of acetic acid or of formic acid (or mixtures of such vapors) charged with a little hydrochloric acid vapor or nitric acid vapor or the like, in the presence or in the absence of a greater or lesser quantity of humidity promoting changes in solubility * Preferably, such mixtures are used cold and passing them into the state of admixture with air or other gases indifferent when use is made of mineral acid vapor, but, when organic acids such as acetic acid are employed.
it can be heated to temperatures such as 70-100 C. so as to accelerate the reaction.
The special embodiment given above of the side treatments or reactions is obviously only given by way of example and does not limit the invention in any way.
In addition, the treatments or side reactions can be carried out: after having dissolved the cellulose derivatives in acetic acid or other solvents or after having prepared suspensions of; derived from cellulose, for example by the addition of benzol or related diluents in the presence or absence of acetic acid, etc. in such cases. the tritings
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or side reactions can be carried out, for example, by the methods described in the British patent
N 207.562 cited above and the corresponding Belgian patent cited above in the applicant's English patents Nos. 20.852 / 12 of September 12, 1912 and 20,977 / 11 of July 15, 1911 and in the applicant's US patent
N 1.217.722 of February 27, 1917,
the latter two in particular describing in detail further processing methods for converting primary acetylation products to products having other desired solubilities, which patents will be referred to for the sake of brevity. In these patents it has been shown how the primary esterification products or their esterification solutions or. solutions otherwise prepared with the aid of said products, or these products in suspension, can thus be transformed by employing the direct acetylation solutions, or other solutions of the primary esterification products, with or without the addition of water or other agents of similar action having the effect of destroying acetic anhydride.
At the same time, it is preferable that these agents are themselves capable of being esterified without producing water. in any way, even in an intermediate way, as is the case, for example, with lactic acid (the absence of water or similar-acting agents in the treatment, or the amount of water or agents with similar action employed directing the solubility phases traversed
Thus, the esterification solutions can be treated partially completely neutralizing the effect of the condensing agent and be subjected in such form to a secondary treatment, either at room temperature or by heating to a temperature.
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higher to speed up the reaction,
that is to say by really having only free organic acids.
In addition, it has been shown in the aforesaid patents that the quantity of water or of agents with similar action which can be employed in the side reaction to obtain given phases of solubility is all the greater as the agent condensation is lower, without however excluding the use of a lesser quantity of water or agents of similar action or the elimination of such use to pass a much greater number of solubility phases more slowly, and therefore more distinctly, whereas, if the condensing agents are more vigorous, the amounts of water or agents of similar action must be reduced in order to obtain certain solubilities based on a given acetylation solution,
unless we have to go over certain phase solubilities or certain phase solubilities
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never appear.
For the sake of brevity, only those facts which have a similar scope or application here are mentioned, but one may refer for details to the aforementioned patents where these matters are explained in detail. for example, the additional treatment carried out to modify the solubilities of the primary esterification products can be carried out by exposing the primary products to the additional treatment after having dissolved them in acetic acid or similar solvents or after having formed them. suspensions in benzol or similar diluents in the presence or absence of acetic acid, etc. and it will be recalled that, in carrying out the secondary reaction,
any excess or residual anhydride must first be destroyed by
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water or other anhydride-destroying agents which should preferably themselves be capable of esterifying without producing water, as is the case with lactic acid; that the side reaction can take place in the absence or presence of water or agents of similar action;
and that, depending on the amount of water or agents. With a similar action employed or present in the side reaction, the reaction time and the temperature observed, different phases of solubility can be reached and disappear again, depending on time.
during which the reaction is prolonged, it being understood that the scale of these phases will be all the more extended as the quantity of water or agents with a similar action used will be lower
The further treatment or reaction can advantageously be carried out at about room temperature, or alternatively, as explained in the aforesaid patents, in order to accelerate the reaction, heat can be applied or even, in some cases, heat up to. 'at 50 or even 80-100 c (after having neutralized the condensing agent, which may be present, preferably to the degree of neutral sulfate or neutral salt).
However, it is understood that the various solubilities developed in the reaction or secondary treatment of the products of the present invention do not necessarily correspond to those developed in the products obtained according to the aforementioned English patents Nos 20,977 / 11 14,101,15, 6.463 / 15 , 100.009 and 207.562, given that the primary acetylation products which can be obtained by the process according to the invention may have other solubilities
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than those obtained according to said patents.
In order to better understand the invention, a few embodiments thereof will be described below, it being understood, however, that these examples should not be considered as limiting the invention in any way.
Example 1 Cotton having previously been treated for more than 24 hours with acetic acid vapor as described in the British patent? 24,867 / 25 cited above or in the corresponding Belgian patent cited above, then subjected to the action of a current of air or other indifferent gas carried through it until all, or almost all, of the acetic acid has been removed, is then placed in a rotating casing drum mounted on hollow journals communicating on one side with a suction pump and on the other with a vessel heated by water vapor and containing water. The drum is preferably provided with a suitable arrangement of baffles or perforated radiant inlet pipes so as to distribute the acetic anhydride vapor evenly.
The pressure is reduced to about a tenth (l / io) atmosphere and the drum is heated to 70-80 ° C while the vessel containing the acetic anhydride is heated until it boils, or about 72 ° C. -77 c at said pressure * Cellulose gradually acetylates and finally the reaction is complete when a test sample is found to have the desired solubility.
The acetic anhydride vapors leaving the apparatus are condensed and returned to the process after suitable scrubbing, if
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Example 2
One hundred parts of cellulose are wetted - having previously been treated by boiling for
3 to 6 hours agéc 5 to 10 times its plils 80-100% acetic acid - with an aqueous solution containing 2-3 parts of sulfuric acid. The material is allowed to stand for some time, then it is dried and placed in a drum similar to that employed in Example 1.
However, in the present example, the container connected to the drum contains, approximately in equal parts, glacial acetic acid and acetic anhydride, and a piping provided with a suitable pressure reducer communicates the bottom of the container with the outside air, or alternatively, if desired, the introduced air can be dried beforehand. The temperature of the drum is then raised to 30-40 C., the pressure is reduced with the aid of the suction pump and the anhydride-acid mixture is heated until it begins. just to boil-.
The reaction is allowed to proceed until the desired degree of esterification has been produced (which is determined by testing the solu bility of test samples), then the process is stopped and the mixture replaced. acetic acid and acetic anhydride with 70-80o% aqueous acid The pressure is reduced again, then the secondary treatment is continued until a test sample shows the required solubility , for example in chlorform alcohol, alcohol-benzene, etc.
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Example 3.
The process is carried out in a manner analogous to that employed in Example 2, except that at
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instead of using sulfuric acid as a catalyst, we