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" PRODUITS DERIVES DE LA CELLULOSE ET PROCEDE POUR LEUR PREPARATION "
La demanderesse a trouvé que les dérivés xanthogéniques de cellulose, comme par exemple les xanthogénates de cellulose, sou- mis à l'action d'anhydrides d'acides organiques se transforment en esters de cellulose ne contenant pas de soufre.
Les anhydrides d'acides peuvent être employés comme tels ou en solution et l'on peut, par adjonction de catalyseurs, fa- ciliter la réaction qui elle-même, dans certains cas, est ter- minée en très peu de temps. On obtiendra, suivant les conditions choisies et sans se servir d'un catalyseur à réaction acide et nui- sible à la cellulose, des celluloses plus ou moins fortement es- térifiées dans lesquelles le complexe de cellulose reste inaltéré.
L'estérification des xanthogénastes de cellulose solides ou des acides correspondants peut aussi être conduite de telle façon que la forme extérieure des produits traités ne subisse pas d'alté- ration. Ceci est en particulier le cas lorsque l'on dilue les anhydrides avec des liquides ne dissolvant pas ...
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les xanthogénates ou les esters formés ou que l'on emploie les anhydrides en quantités modéré es. Ce procédé peut trouver appli- cation dans les cas les plus divers.,
La transformation en esters des solutions de xantho- génate ou des xanthogénates n'ayant pas encore reçus de forme définitive peut, par exemple, avoir lieu par imprégnation, ap- prêt ou impression du matériel (en particulier des textiles) avec des solutions de xanthogénate, puis ensuite par traitement avec des anhydrides d'acide à chaud. On obtient ainsi des pro- duits auxquels le xanthogénate transformé en ester de cellulose est étroitement uni.
En teinture on pourra alors obtenir des ef- fets fantaisie grâce au fait que les textiles ont perdu l'affi- nité pour les colorants substantifs là où se trouvent les esters cellulosiques, mais que précisément ces endroits peuvent être teints avec les colorants spéciaux pour esters de cellulose.
Le procédé est en particulier intéressant par ce qu'il permet de transformer plus ou moins complètement en esters de cellulosedes xanthogénates de cellulose ayant déjà reçu leur forme définitive, en particulier, des fils, desrubans, des films et des tissus, tout en conservant leur forme extérieure et leur structure.
On peut ainsi partir de xanthogénates de cellulose sous forme de fils, préparés soit par le procédé or- dinaire de la. préparation de fils de cellulose en se servant de bains de précipitation qui préoipitent le xanthogénate de cellulose et ne régénèrent pas ou que très faiblement la oellu- lose ou bien à partir de fils de cellulose traités avec des alcalis et du sulfure de carbone de telle façon que la structure de la fibre soit conservée et que l'on évite toute dissolution pendant ce traitement.
En traitant de tels fils avec des anhy- drides d'acides, par exemple de l'anhydride d'acide acétique, on obtient un fil qui a les particularités d'un fil d'acétate de cellulose immunisé vis-à-vis des colorants directs et pouvant comme tel être employé comme fil d'effet, mais qui en outre au
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point de vue physique est de qualité supérieure, en particulier en ce qui concerne la ténacité (sec ou: mouillé). Ces propriétés sont alors tout particulièrement remarquables lorsqu'on a tra- vaillé en évitant complètement les conditions détériorant la cellulose et en particulier lorsqu'on a évité l'emploi de cata- lyseurs nuisibles.
On peut, en traitant dans des conditions modérées avec des anhydrides d'acides, conduire ltestérification de telle façon que le nouveau corps possède l'avantage d'être insoluble dans la plupart des solvants du commerce dissolvant la soie à l'acétate. On peut, en travaillant dans desconditions énergiques, estérifier totalement. Le procédé permet aussi, suivant les conditions choisies, de conserver l'éclat des fils ou de le modifier à volonté.
Les exemples qui suivent illustrent la présente in- vention sans toutefois la limiter.
Exemple 1
On imprègne un tissu de coton avec de la viscose préparée de la façon habituelle, on sèche puis traite pendant un temps pouvant varier entre 1/4 à 2 heures avec de l'anhydri- de acétique, le cas échéant, en présence de xylène. Au cours de ce traitement on pousse la température jusqu'à 140 . Le tissu obtient un apprêt durable, solide à l'eau, lui communi- quant en même temps un toucher raide et serré.
Exemple 2
De la viscose préparée d'après le procédé ordinaire, brute ou purifiée, est déposée par endroit, par exemple par impression sur des tissus ou sur des filés; puis le matériel est séché et traité à chaud avec de l'anhydride acétique, par exemple à la température débullition. Les plaoes traitées à la viscose sont dépourvues d'affinité vis-à-vis des colorants substantifs, elles sont en revanche vivement teintes par les
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matières colorantes pour la soie à l'acétate, qui laissent les autres parties intactes. On peut ainsi obtenir les effets fan- taisie les plus divers,
Exemple 3
Un écheveau de coton est traité durant 2 heures dans une solution à 20% de potasse alcoolique et essoré.
Le tissu ainsi préparé est soumis à l'action de disulfure de car- bone, liquide ou sous forme de vapeur. L'écheveau se transfor- me peu à peu en xanthogénate de cellulose et devient de ce fait jaune et soluble dans l'eau. Après l'avoir débarrassé de l'excès de disulfure de carbone on le traite à chaud avec de l'anhydride acétique, par exemple, pendant 10 à 60 minutes à la température d'ébullition de l'anhydride ou pendant un temps prolongé à la température ordinaire. On obtient une fibre dont la composition équivaut à peu prés à celle d'un diaoétate de cellulose.
Elle possède une excellente affinité pour les oolo- rants pour la soie à l'acétate, tandis qu'elle n test pas teinte par les colorantssubstantifs.Elle est insoluble dans le chlo- roforme, l'acide acétique glaoial et l'acétone. Dans la pyri- dine et le nitrobenzène on observe bien un gonflement de la fibre mais pas de dissolution.
Exemple
De la cellulose sulfitique blanchie est transformée comme d'habitude en viscose et filée. Comme milieu de précipi- tation on se sert d'un bain d'alcool méthylique additionné d'acide acétique. Le filé formé, soluble dans l'eau, est traité avec une solution à 20% d'anhydride acétique dans du toluène, puis on fait monter la température du mélange jusqu'à l'ébulli- tion. On peut, au lieu de précipiter le fil de viscose dans de l'alcool, se servir d'un bain d'anhydride acétique. On obtient une soie à l'acétate de cellulose, possédant un beau brillant,
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une excellente résistance à l'état humide et jouissant des par- t icularités tinctoriales da la soie à l'acétate.
La nouvelle fibre est insoluble dans le chloroforme, l'acétone, l'aoide acétique glacial et la pyridine. 37/05G6 Exemple Le fil de xanthogénate obtenu d'après l'exemple 4 est traité avec de l'anhdride acétique à environ 100 , puis essoré et lavé avec de tuyau. On obtient une soie artificielle mate et sans éclat. On obtiendra une fibre brillante si, avant lavage avec de l'eau, on débarrassera le matériel de l'excès d'anhydride acétique qu'il contient encore, par exemple, par évaporation.
. Exemple 6 Un écheveau de soie artificielle à la cellulose (soie viscose, soie cupro-ammonacale ou soie nitrée) est transformé suivant les données de l'exemple 4 en xanthogénate de cellulose tout en gardant la structure primordiale de la fibre, puis traité pendant 1 heure avec une solution à 20% d'anhydride acétique dans du xylène à la température d'obullition. On obtient avec augmentation de poids d'environ 60% un produit dont la solidité à l'eau est plus que doublée vis-à-vis de la fibre non traitée. La nouvelle soie se comporte en teinture Comme la le ohloroforme et l'acide acétique glacial.
En remplaçant l'anhydride acétique par une solution à 20% d'anhydride maléique dans le xylène on obtient une fibre jaunâtre, dont le poids a presque doublé, qui est insoluble @ dans le chloroforme, l'acide acétique glacial, l'acétone, la pyridine et le nitrobenzène et qui n'a pas d'affinité pour les colorants substantifs.
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Exemple 7
Des fibres de xanthogénate de cellulose, correspon- dant à 10 parties de cellulose, sont trempées dans une solution à 50% de ohlorure de zinc, pressées et sans être lavées, trai- tées par 100 parties d'anhydride acétique dilué lui-même avec
150 parties de xyléne. On chauffe prudemment et observe à envi- ron 60-700 une très viveréaction. On chauffe encore 1 heure au bain-marie à l'ébullition, puis on décante le nouveau produit cellulosique. On obtient un produit dur et cassant, dont la com- position équivaut à peu prs à celle d'un triaoétate de cellu- lose. Cet acétate est soluble dans l'acide acétique glaoial et le nitrobenzène$ dans le chloroforme il ne fait que se gonfler.
Si l'on travaille sans diluant la réaction a lieu et l'acétate formé entre en dissolution. Du fait de la réaotion la température du mélange monte d'elle-même à plus de 100 , de sorte qu'il est inutile de chauffer. Le produit que l'on préci- pite avec de l'eau est soluble dama l'acide acétique glacial le nitrobenzène, le chloroforme et partiellement soluble dans l'acétone.
Revendications.
La présente invention vise : SI.) Un procédé pour la préparation d'esters de cellulose, caractérisé par le fait que des dérivés xanthogéniques de cellu- lose, par exemple, des xanthogénates de cellulose, sont traités avea des anhydrides décides organiques, la ré action pouvant s'effectuer en présence de diluants ou non et avec ou sans addi- tion de catalyseurs.
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"PRODUCTS DERIVED FROM CELLULOSE AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION"
The Applicant has found that xanthogenic cellulose derivatives, such as, for example, cellulose xanthogenates, subjected to the action of organic acid anhydrides, are transformed into cellulose esters which do not contain sulfur.
Acid anhydrides can be employed as such or in solution and the reaction can be facilitated by addition of catalysts, which itself in some cases is completed in a very short time. Depending on the conditions chosen and without using a catalyst with an acid reaction which is harmful to cellulose, more or less strongly esterified celluloses will be obtained in which the cellulose complex remains unaltered.
The esterification of the solid cellulose xanthogenasts or the corresponding acids can also be carried out in such a way that the external form of the products treated is not affected. This is especially the case when diluting anhydrides with liquids which do not dissolve ...
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xanthogenates or esters formed or which anhydrides are used in moderate amounts. This process can be applied in the most diverse cases.
The transformation into esters of xanthogenate solutions or xanthogenates which have not yet received final form can, for example, take place by impregnation, coating or printing of the material (in particular textiles) with xanthogenate solutions. , followed by treatment with hot acid anhydrides. Products are thus obtained in which the xanthogenate converted into the cellulose ester is closely combined.
In dyeing we can then obtain fancy effects thanks to the fact that the textiles have lost affinity for the substantive dyes where the cellulosic esters are found, but precisely these places can be dyed with special dyes for esters. cellulose.
The process is in particular advantageous in that it makes it possible to transform more or less completely into cellulose esters of cellulose xanthogenates having already received their final form, in particular, threads, tapes, films and fabrics, while retaining their outer shape and structure.
It is thus possible to start from cellulose xanthogenates in the form of strands, prepared either by the ordinary process of. preparation of cellulose yarns using precipitation baths which precipitate cellulose xanthogenate and only regenerate cellulose only very weakly or else from cellulose yarns treated with alkalis and carbon disulphide in such a way that the structure of the fiber is preserved and that any dissolution is avoided during this treatment.
By treating such yarns with acid anhydrides, for example acetic acid anhydride, a yarn is obtained which has the peculiarities of a cellulose acetate yarn immune to dyes. direct and can as such be used as an effect line, but which in addition
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Physical point of view is of superior quality, in particular with regard to toughness (dry or: wet). These properties are then very particularly remarkable when the work has been done with complete avoidance of conditions which deteriorate the cellulose and in particular when the use of harmful catalysts has been avoided.
The esterification can be carried out under mild conditions with acid anhydrides so that the new body has the advantage of being insoluble in most of the commercial solvents which dissolve silk in acetate. It is possible, by working under energetic conditions, to fully esterify. The process also makes it possible, depending on the conditions chosen, to retain the shine of the threads or to modify it at will.
The examples which follow illustrate the present invention without, however, limiting it.
Example 1
A cotton fabric is impregnated with viscose prepared in the usual manner, dried and then treated for a time which may vary between 1/4 to 2 hours with acetic anhydride, if appropriate, in the presence of xylene. During this treatment the temperature is pushed up to 140. The fabric obtains a durable, water-resistant finish, giving it a stiff and tight feel at the same time.
Example 2
Viscose prepared by the ordinary process, crude or purified, is deposited in places, for example by printing on fabrics or on yarns; then the material is dried and heat treated with acetic anhydride, for example at boiling temperature. Plates treated with viscose have no affinity for substantive dyes, they are, on the other hand, brightly dyed by
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dyes for silk with acetate, which leave other parts intact. We can thus obtain the most diverse fancy effects,
Example 3
A cotton skein is treated for 2 hours in a 20% solution of alcoholic potash and wrung out.
The fabric thus prepared is subjected to the action of carbon disulphide, liquid or in the form of vapor. The skein gradually turns into cellulose xanthogenate and thus becomes yellow and soluble in water. After having freed it from the excess of carbon disulfide it is treated under heat with acetic anhydride, for example, for 10 to 60 minutes at the boiling temperature of the anhydride or for a prolonged time at the boiling point. ordinary temperature. A fiber is obtained whose composition is roughly equivalent to that of a cellulose diaoetate.
It has excellent affinity for acetate silk oolants, while it does not test dyed by substantive dyes. It is insoluble in chloroform, glaoial acetic acid and acetone. In pyridine and nitrobenzene, swelling of the fiber is observed, but no dissolution.
Example
Bleached sulphite cellulose is processed as usual into viscose and spun. As the precipitation medium, a methyl alcohol bath with acetic acid is used. The water-soluble yarn formed is treated with a 20% solution of acetic anhydride in toluene, then the temperature of the mixture is raised to boiling. Instead of precipitating the viscose yarn in alcohol, it is possible to use an acetic anhydride bath. A cellulose acetate silk is obtained, having a beautiful shine,
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excellent wet strength and enjoying the tinctorial properties of silk to acetate.
The new fiber is insoluble in chloroform, acetone, glacial acetic acid and pyridine. 37 / 05G6 Example The xanthogenate yarn obtained according to Example 4 is treated with approximately 100 acetic anhydride, then drained and washed with a hose. We obtain a matte artificial silk without shine. A shiny fiber will be obtained if, before washing with water, the material is freed from excess acetic anhydride which it still contains, for example, by evaporation.
. Example 6 A skein of artificial silk with cellulose (viscose silk, cupro-ammonacal silk or nitrated silk) is transformed according to the data of Example 4 into cellulose xanthogenate while keeping the primordial structure of the fiber, then treated for 1 hour with a 20% solution of acetic anhydride in xylene at boiling temperature. With an increase in weight of about 60%, a product is obtained whose water fastness is more than doubled compared to untreated fiber. The new silk behaves in dyeing conditions like ohloroform and glacial acetic acid.
By replacing acetic anhydride with a 20% solution of maleic anhydride in xylene, a yellowish fiber is obtained, the weight of which has almost doubled, which is insoluble in chloroform, glacial acetic acid, acetone, pyridine and nitrobenzene and which has no affinity for substantive dyes.
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Example 7
Cellulose xanthogenate fibers, corresponding to 10 parts of cellulose, are soaked in a 50% solution of zinc chloride, pressed and without washing, treated with 100 parts of acetic anhydride, itself diluted with
150 parts of xylene. Heat carefully and observe a very lively reaction at around 60-700. Heated for a further 1 hour in a boiling water bath, then the new cellulosic product is decanted. A hard and brittle product is obtained, the composition of which is roughly equivalent to that of a cellulose trioetate. This acetate is soluble in glaoial acetic acid and nitrobenzene $ in chloroform it only swells.
If one works without diluting the reaction takes place and the acetate formed dissolves. Due to the reaction the temperature of the mixture rises by itself to more than 100, so that there is no need to heat. The product which is precipitated with water is soluble in glacial acetic acid, nitrobenzene, chloroform and partially soluble in acetone.
Claims.
The present invention relates to: SI.) A process for the preparation of cellulose esters, characterized in that xanthogenic derivatives of cellulose, for example, cellulose xanthogenates, are treated with deciduous organic anhydrides, the re action which may be carried out in the presence of diluents or not and with or without the addition of catalysts.
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