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"PRODUCTION D'ESTERS DE CELLULOSE"
Il a été démontré par Cross et Bevan ( kesearches 1, 1895-1900, page 40 ) que lorsque l'on fait bouillir la cellu- lose avec de l'anhydride acétique en présence d'acétate de sodium on obtient apparemment un monoacétate de cellulose ayant conservé la structure originale de la fibre. L'acétyla- tion en présence d'acétate de sodium ne s'effectue cependant que très difficilement.
La demanderesse a fait l'observation surprenante que si l'on estérifie non pas en présence d'acétate de sodium mais en présence d'acétate.de potassium ou d'un autre sel de potassium d'un acide faible, tels que l'acide carbonique, l'acide butyrique, l'acide stéarique ou l'acide sulfureux, la réaction est facilitée.On obtient sans transformation préala- ble en alcalicellulose ou emploi de catalyseurs acides, tels que H2S04 , ZnCl2 , SO2C12, etc.., à l'aide d'anhydride acétique ou d'autres anhydrides acides aliphatiques, tels que les an- hydrides des acides propioniques, butyrique, valérique, isova- lérique, monochloroacétique, etc..; non seulement de la cellu- lose monoacidylée, mais aussi de la cellulose diacidylée ou encore de la cellulose plus fortement estérifiée.
L'estérifi-
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. cation peut s'effectuer en peu de temps et à des températures modérées. On obtiendra des résultats remarquablement favora- bles lorsque l'on imprègne la cellulose avec le sel de potas- sium, puis sèche et estérifie ensuite; dans certains cas il peut être indiqué de gonfler la cellulose avant l'imprégnation par un traitement approprié (par exemple à l'aide de lessives alcalines, d'acides ou de solutions salines concentrées).
Le matériel lavé est alors imprégné avant séchage à l'état gon- flé avec une solution de sel de potassium, puis ensuite séché. comme on estérifie en absence de catalyseurs acides et en général de substances hydrolysant la cellulose on ob- tient par le présent procédé des esters de matières premières cellulosiques sans dégradation avec formation de produits ré- duisant la solution de Fehling comme c'est le cas dans la préparation de l'acétate de cellulose dans l'industrie de la soie artificielle. Une autre propriété de ces esters de cel- lulose non-.dégradée consiste en leur insolubilité dans les solvants organiques usuels, même si une estérification très prononcée a eu lieu.
Toute une série d'autres propriétés favo- rables citées plus tard de la soie estérifiée obtenue diaprés le présent procédé à partir de soies artificielles cellulosi- ques sont dues à cette circonstance.
On peut modifier plus ou moins complètement les pro- priétés tinctorielles de la fibre cellulosique par estérifica- tion d'après la présente invention (par exemple perte de l'af- finité pour les colorants substantifs). Celle-ci présente Un intérêt particulier pour l'amélioration des propriétés des pro- duits à base (le cellulose régénérée, tels que par exemple les soies artificielles.
par incorporation de 1 à 2 groupes acidyle (par exemple des groupes acétyle) par unité C6H1005 dans une soie artificielle cellulosique on transmet à celle-ci non seu- lement les propriétés tinctorielles de la soie à l'acétate de cellulose, mais aussi les propriétés mécaniques de cette der- @ nire, c'est-à-dire en particulier- sa haute tenacité à l'état
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mouillé. I,e matériel ainsi obtenu peut, savant le choix du mode opératoire ou des traitements subséquents, être terne, volumineux, plus ou moins laineux, brillant, lisse, etc. ou présenter à volonté l'aspect de tous les effets possibles entre aes extrêmes.
On restaurera par exemple complètement ou partiellement l'éclat d'une soie artificielle devenue ter- ne par suite de l'estérification par traitement avec des a- gents de gonflement (tels que acides organiques, solutions salines, solvants organiques). A l'encontre de la soie à l'a- cétate le nouveau matériel est insoluble dans les solvants organiques, possède une meilleure solidité au repassage et ne ternit pas à la cuisson avec de l'eau. Grâce à ces propriétés il peut être employé dans la fabrication de tissus mixtes pour la production d'effets les plus variés.
L'estérification faisant l'objet de la présente inven- tion peut être naturellement intercalée aussi comme opération intermédiaire lors de la préparation des soies artificielles ou (Le leur façonnage. Par exemple le traitement de la soie viscose peut s'effectuer avant ou après la désulfuration ou avant ou après le blanchiment. On peut aussi estérifier des tissus ouvrés ou du matériel teinte
La présenteinvention peut également s'appliquer aux esters et éthers de cellulose contenant encore des groupes hydroxyles libres.
Comme l'on peut aussi préparer suivant la présente invention des esters de cellulose diacide;autres que l'acide acétique, on est à même d'obtenir des produits jouissant de propriétés supérieures à celles de la soie à l'acétate. Par exemple les textiles estérifiés suivant la. présente invention à l'aide d'acide butyrique (soies artificielles ou fibres vé- gétales) accusent une forte résistance aux alcalis. Par exem- ple les cuves chaudes et relativement fortement alcalines que l'on emploie pour teindre avec des colorants tels que le Bleu Cibanone RSN (cf. Schultz, Farbstofftabellen No. 837)
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n'ont aucune action caponfifiente sur le matériel butyrilé.
Cette propriété permet d'employer des fils butyrilés sans me- sure de précaution comme fils d'effet non seulement lors de la teinture avec des colorants substantifs, mais aussi avec des colorants à la cuve.
La présente invention peut également 'être employée en impression, spécialement pour l'impression dela soie artifi- cielle. Notamment si l'on imprime une solution épaissie d'un sel de potassium approprié sur un tissu et soumet le matériel imprimé à l'action d'un anhydride d'acide approprié, l'esté- rification n' a lieu qu'aux endroits imprimés. Lors de l'appli- cation de cette invention pour l'impression de la soie arti- ficielle les endroits estérifiés se distinguent par, leur as- pect terne. De cette façon on' obtient de très beaux effets da- massés. On peut soumettre à ce traitement de la soie non tein- te comme de la soie teinte avec des colorants appropriés.
Les endroits estérifiés étant immunisés vis-à-vis des colorants substantifs et pouvant 'être teints par les colorants insolubles pour esters de cellulose, on peut ensuite par teinture avec des colorants appropriés obtenir les effets fantaisie les plus divers. A la solution épaissie destinée à être imprimée on peut aussi incorporer des colorants appropriés, tels que des colorants substantifs ou à la cuve.
Les exemples suivants illustrent la présenteinven- tion sans toutefois la limiter.
Exemple 1
100 parties de filé de coton sont introduites dans 1000 parties d'une solution d'acétate de potassium à 50%. sor- ties après une demi-heure, exprimées et suspendues dans le séchoir jusqu'à séchage complet. Le filé séché est introduit dans 2000 parties d'anhydride acétique, auquel on peut ajouter un peu d'acétate de potassium, et chauffé pendant - à 1 heure à 125-135 C. Le liquide est décanté et régénéré, l'anhydride
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acétique encore adhérent est éliminé au vido. Le filé est séché, éventuellement savonné etséché. Le matériel obtenu a approxi- mativement la composition d'un monoacétate de cellulose. Il possède une excellente affinité pour les colorants pour la soie à l'acétate, par contre aucune affinité pour les colorants substantifs.
Exemple 2
100 parties de coton sont introduites dans 1C00 parties d'une solution de potasse caustique à 25% à la température or- dinaire, sortiesaprès 1 heure, séparées autant que possible de la solution adhérente par centrifugation ou pressage et lavées avec de l'eau froide jusqu'à complète élimination de la solu- tion alcaline. Le matériel lavé est centrifugé et introduit encore humide dans 1000 parties d'une solution saturée d'acéta- te de potassium. On sort le matériel après 1 heure, l'essore et le sèche au séchoir à environ 70 à 80 C. Le matériel séché est introduit dans 2000 parties d'anhydride acétique et chauffé pendant 1 heure à 100 - 105 . Le liquide est décanté encore à chaud et l'excès d'anhydride régénéré.
Le produit obtenu, le cas échéant après élimination au vide du liquideencore adhé- rent, est lavé à l'eau et séché. On obtient 150 à 160 parties d'un ester, contenant plus de 2 groupes acétyle par unité C6H10O5, ayant conservé la structure originale de la fibre et qui est insoluble dans les solvants organiques. Le produit ain- si obtenu est spécialement approprié comme ratière première pour la préparation d'autres produits de transformation de la cel- lulose. On obtient des résultats analogues en gonflant préala- blement, la cellulose avec de l'acide nitriqueou du sulfocyana- te de calcium.
Exemple 3
100 parties de soie viscose ou de soie cupro-ammoniaclae sont trempées dans une solution d'acétate de potassium à 60% à la température ambiante. Apres 1 heure le filé est retiré li-
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béré du liquide en excès par centrifugation et suspendu dans le séchoir jusqu'à siccité complète. -le filé séché est intro- duit dans 2000 parties d'une solution contenant 4 parties en volume de benzène et 1 partie en volume d'anhydride acétique, la solution est chauffée à l'ébullition et maintenue à la tem- pérature d'ébullition pendant 1 heure.
A la place du benzène on peut employer avec le même succès un autre solvant, tel que le toluène, le xylène, le tétrachlorure de carbone, etc., à condition toutefois que l'on opère à la même température.
Apres 1 heur'? le liquide est refroidi et l'écheveau est sorti.
Le liquide encore adhèrent est éliminé par essorage et par lavage à chaud. On obtient de cette façon environ 135 parties d'un produit partiellement acétylé, dont la teneur en acétyle correspond à environ 3/2 groupes acétyle par unité C6H10O5.
Malgré sa teneur en acètyle inférieure à celle de la soie à l'acétate, le matériel ainsi traité possède les mêmes proprié- tés tinctorielles que cette dernière. Il a perdu son affinité poux les colorants substantifs, tandis que les colorants pour la soie à l'acétate le teignent en nuances aussi intenses pu même plus intenses que la soie à l'acétate elle-même. Sa tena- cité à l'état sec a augmenté proportionnellement a l'augmen- tation du titre, tandis que la tenacité à l'état mouillé a augmenté considérablement. même en tenant compte de l'augmenta- tion du titre. Le matériel a plus ou moins perdu son brillant.
Il est aussi devenu plus volumineux sans que lesécheveaux aient été notablement raccourcis.
Tour faire renaître lebrillant on procédera de la façon suivante :
Le matériel ouvré, lavé et séché est trempée dans de l'acide acétique à 80% pendant 1 à 12 heures. On sort. le maté- riel et aprs élimination de l'acide acétique par essorage à la température ordinaire on le lave à l'eau froide, le traite éventuellement dans un bain de savon à 50 , le rince et le sèche. Par ce traitement l'éclat original de la soie viscose est rétabli sans que les autres propriétés du nouveau matériel
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aient souffert. On remarque même une augmentation considéra- ble des propriétés sérimétriques, en particulier la tenacité à l'état mouillé de la soie artificielle a considérablement augmentée.
Si l'on emploie de l'acide acétique dilué au lieu d'acide à 80%, par exemple de l'acide à 30 ou 50%, on obtient un brillant plus terne., L'éclat ne souffre plus lors de la cuisson prolongée de la soie dans l'eau.
Si par contre l'on désire obtenir d'emblée un filé brillant on procédera de la façon suivante :
100 parties de soie artificielle imprégnée avec de l'acétate de potassium et séchée sont trompées dans 1200 par- ties d'anhydride acétique et traitées à la température du bain-marie durant 1 heure. Le liquide d'acétylation est dé- canté et peut, sans autre ou après filtration des cristaux d'acétate de potassium acide qui se séparent en refroidissant être employé pour une nouvelle opération il' estérification. La soie à l'acétate est elle-même débarrassée de l'anhydride acétique encore adhérent par lavage avec de l'acide acétique glacial ou avec un autre liquide approprie, puis enfin lavée avec de l'eau, essorée et séchée.
On obtient environ 140 par- ties de soie artificielle estérifiée ayant l'éclat de la soie de départ et possédant les propriétés de la soie estérifiée obtenue selon les données du premier alinea de cet exemple.
L'estérification qui a été faite au moyen d'anhydride acétique liquide ou dissout dans des liquides appropries peut aussi se faire à l'aide d'anhydride acétique gazeux, éventuellement sous pression réduite.
Exemple 4
On trempe 100 parties de soie viscose dans 1000 parties d'une solution de carbonate de potassium à 50%, sort le maté- riel après 1 heure, essore, sèche et traite ultérieurement comme indiqué à l'exemple 3, avec la seule différence que l'acétylation est effectuée avec une solution bouillante
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d'anhydride acétique dans du toluène au lieu de benzine. On obtient un matériel semblable à calui de l'exemple précédent.
Exemple 5
On trempe 100 parties de soie viscose n'ayant subi au- cun traitement préalable dans un mélange contenant 500 parties d'anhydride acétique, 70 parties d'acétate de potassium et 1700 parties de xylène et chauffe à l'ébullition durant 1 heu- re. Le matériel est sorti, essoré du liquide encore adhérent, lavé et séché. On obtient environ 140 parties d'une soie arti- ficielle acétylée possédant des propriétés analogues à celles du matériel obtenu d'après les données de l'exemple 3.
En remplaçant l'acétate de potassium par une quantité équivalente d'un autre sel de potassium d'un acide faible, par exemple, de palmitate de potassium, on obtient un résultat ana- legue.
Exemple 6
On trempee 100 partie s de soie vis cose dsns 1000 par- ties d'une solution d'acétate de potassium à 60% à la tempé- rature ambiante. On sort le filé après 1 heure, le libère du liquide en excès par essorage et le suspend dans le séchoir jusqu'à siccité complète. Le filé séché est trempé dans une solution de 500 parties d'anhydride butyrique dans 2000 par- ties de xylène, la solution est chauffée à l'ébullition et maintenue à cette température durant 1 heure. On retire la soie artificielle, l'essore, la lave, la savonne, la rince et la sèche.
On obtient environ 165 parties d'une soie estérifié(', possédant les mêmes propriétés que la soie viscose acétylée obtenue selon les données de l'exemple 3 avec la différence que le matériel possède une résistance aux alcalis plus élevée et un touché très doux. Il a perdu son affinité non seulement pour les colorants substantifs, mais il n'est pas non plus teint par les colorants à la cuve anthraquinoniques.
Dans tous ces exemples on peut aussi partir de matériel teint non seulement avec des colorants à la cuve, comme le
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Bleu Cibanone KS, mais avec des colorante directs, tel que par exemple l'Ecarlate direct solide SE et autres, ou avec des colorants appropriés à la teinture des produits de départ à condition que les teintures ne soient pas détériorées ou dé- truites par le traitement subséquent.
Exemple 7
100 parties de soie artificielle imprégnée selon les données de l'exemple 3 avec de l'acétate de potassium et sé- chée sont trempées dans un mélange de 500 parties d'anhydride butyrique, 250 parties de pyridine et 1250 parties de tétra- chlorure de carbone et le tout est chauffé à l'ébullition durant 5 heures. On décante ensuite le liquide, qui peut être utilisé pour une nouvelle opération. La soie artificielle est premièrement lavée avec du tétrachlorure de carbone ou de l'acide acétique glacial et ensuite avec de l'eau, savonnée à chaud, rincée, essorée et séchée. On obtient environ 155 parties d'une soie ayant les mêmes propriétés que la soie es- térifiée obtenue selon les données de l'exemple 6.
Exemple 8
100 parties de soie viscose imprégnée selon les données de l'exemple 3 et séchée sont traitées pendant 1 heure à 1200 dans un mélange de 750 parties de pyridine et 1500 parties d'anhydride mixte à partir d'acide stéarique et d'acide acéti- que. On décante le liquide encore à chaud et lave à l'eau. On obtient environ 170 parties d'un matériel terne semblable à la laine, d'aspect très volumineux et ayant un toucher très doux et chaud. Ses propriétés tinctorielles sont analogues à celles du produit de l'exemple 3.
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Exemple 9
100 parties de coton sous forme de filé, de coton brut ou de linters sont trempées âans 1000 parties d'une solution de soude caustique mercerisante à la température ambiante.
9.prés 1 heure on retire le coton, le lave avec de l'eau jus- qu'à élimination complète de l'alcali et l'essore. Le matériel encore humide est introduit dans 1000 parties d'une solution concentrée d'acétate de potassium (par exemple à 60%). aban- donné jusqu'à parfaite imprégnation, retiré, essoré et séché à une température pas trop élevée (par exemple à 70 ) Le co- ton ainsi traité est chauffé au réfrigérant à reflux pendant 1 heure avec 600 parties d'anhydride chloroacétique dissoutes dans 1400 parties de xylène; puis on retire le matériel, éli- mine le liquide adhérent par essorage, lavage avec un solvant organique (par exemple l'acide acétique glacial) et enfin avec de l'eau et sèche. On obtient environ 220 parties d'un matériel largement estérifié, contenant 22 à 25% de chlore.
Le coton chloroacétylé conserve la structure originale du produit de départ, Quant a ses propriétés tinctorielles elles sont les mêmes que celles .du coton estérifié selon le dit procédé avec de l'acide acétique non-substitué. Il a perdu son affinité pour les colorants substantifs et est teint avec les colorants employés pour la teinture de la soie à l'acétate. Vis-à-vis des colorants basiques il a encore moins d'affinité que le coton. Il est insoluble dans les solvants organiques usuels.
Exemple 10
100 parties de soie artificielle (soie viscose,
EMI10.1
Chardonnct ou cnpro-aymoniaaala) sont immergées dans 1000 parties d'une solution d'acétate de potassium à 60%, retirées après 1 heure, essorées et séchées à une température pas trop élevée (par exemple 70 C.) Le matériel séché est introduit dans une solution contenant 400 parties d'anhydride ohloro-
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acétique et 1400 parties de benzène et chauffé durant 1 heure au réfrigérant à reflux à la température d'ébullition du li- quide. La soie artificielle est retirée, essorée, lavée avec de l'eau et séchée. On peut aussi extraire le liquide adhérent et l'acétate de potassium avec de l'acide acétique glacial avant le lavage avec de l'eau.
On obtient environ 170 parties d'une soie artificielle contenant environ 3/2 groupes acyle par unité C6H10O5. Elle possède en comparaison de la viscose employée comme produit de départ une ténacité à l'état mouillé augmentée et les propriétés tinctorielles du coton chloroacétylé décrites dans l'exemple précédent.
Exemple 11
100 parties de soie artificielle( soie viscose, Char- donnet ou cupro-ammoniacale) sont imprégnées comme indiqué à l'exemple précédent, séchées et chauffées durant 1/2 heure au bain-marie dans 2000 parties d'une solution à 4% d'anhydride chloroacétique dans de l'anhydride acétique. La soie artifi- cielle est retirée de la solution, lavée d'abord avec de l'a- cide acétique glacial puis avec de l'eau et séchée. On obtient 145-150 parties d'un matériel contenant environ 6% de chlore.
En variant la proportion d'anhydride chloroacétique et d'anhy- dride acétique la teneur en chlore du produit peut être réglée à volonté.
Exemple 12
100 parties de soie à l'acétate sont trempées pendant 1 à 2 heures dans une solution d'acétate de potassium à 60% puis pressées soigneusement ou essorées et séchées . une tem- très pératurêélevée.
La cellulose acétylée traitée de cette façon avec de l'acétate de potassium est chauffée pendant 16 heures a 50-600 dans une solution de 100 parties d'anhydride chlorocétique et de 700 parties de toluène, pressée, lavée soigneusement et séchée. Le matériel à teneur de chlore sinsi obtenu se distin- @
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gue par sa faible affinité pour. les colorants. Il est en lui- même un produit de départ de valeur pour la préparation de nou- velles fibres artificielles.
Exemple 13
Une solution épaissie d'acétate de potassium est impri- mée sur un tissu de soie artificielle. La couleur pour impres- sion peut par exemple avoir la composition suivante :
600 parties d'acétate de potassium
40 " de gomme adragante
360 " d'eau.
Le tissu imprimé est séché et introduit dans le bain d'acidula- tion. Pour l'acétylation un traitement pendant -1 heure au bain- marie avec une solution 20% d'anhydride acétique et de toluè- ne peut suffire. L'estérification peut également être facilitée par adjonction d'une base tertiaire organique. Apres l'acétyla- tion le matériel est immédiatement lavé avec de l'eau chaude et séché. L'esterification n'a lieu qu'aux endroits imprimésdu tissu et se remarque nettement sur le tissu après lavage. Pour l'obtention d'un tissu à une ou deux couleurs on teint par ex- emple le matériel imprimé et acétylé de la façon suivante .
On teint avec 1% de Violet Cibacète 2R. Le bain de teinture est préparé avec 2 à 3 gr. de savon par litre. On introduit la mar- chandise à teindreà 40Ü0. et teint pendant 1 heure à 80 C., puis on ajoute au bain de teinture 1% de Vert Chlorantine lu- mière BL. Des que le colorant Cibacéte est à peu près épuisé, on ajoute encore 10 - 40% de sel de Glauber et teint à 90 . Les endroits estérifiés du tissu apparaissent violet sur fond vert.
Exemple 14
On imprime de la soie artificielle avec une couler pour impression de la composition suivante :
100 gr. d'un épaississant adragante à 10%
20 " de Jaune Cibanone GN pâte (of. Schults, Farb- stofftabellen No. 849)
15 " de potasse caustique
15" d'hydrosulfite R cône.
20 " d'eau
200 " d'acétate de potassium.
@
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Le matériel estvaporise pendant 5 minuté,; dans un appareil Mather-Platt, séché et acétylé comme indiqué à l'exemple pré- cédent. Les endroits imprimés sont teints en jaune et ont en même temps perdu leur affinité pour les colorants substantifs.
Si le tissu est ensuite teint avec un colorant substantif, les endroits imprimés ne sont pas teints.
Exemple 15
Un écheveau de coton ou de soie artificielle traité de la manière décrite dans les exemples précédents est teint de la manière suivante avec un colorant pour la soie , l'a- cétate, tel que le Rouge Cibacète 3B.
On teint avec 2% de colorant, calculé sur le poids de la marchandiseà teindre. On prépare un b-iin de teinture avec 2 à 3 gr. de savon par litre. On introduit le matériel à 400 dans le bain de teinture et teint pendant 1 heure Il:, 80 C., rapport de bain 1:30.
Exemple 16
Un tissu mixte, se composant de soie à l'acétate et de soie viscose traitée de la manière décrite dans les exemples 3 à 6, est traitée avec une solution de savon contenant 20 gr. de savon neutre par litre durant 2 heures a la température d'ébullition. Par ce traitement la soie l'acétate devient terne tandis que la soie viscose estérifiée conserve son éclat, ce qui permet d'obtenir des effets caractéristiques.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"PRODUCTION OF CELLULOSE ESTERS"
It has been shown by Cross and Bevan (kesearches 1, 1895-1900, page 40) that when cellulose is boiled with acetic anhydride in the presence of sodium acetate apparently a cellulose monoacetate is obtained. having retained the original structure of the fiber. Acetylation in the presence of sodium acetate, however, takes place only with great difficulty.
The Applicant has made the surprising observation that if one esterifies not in the presence of sodium acetate but in the presence of potassium acetate or another potassium salt of a weak acid, such as carbonic acid, butyric acid, stearic acid or sulfurous acid, the reaction is facilitated. It is obtained without prior transformation into alkalicellulose or the use of acid catalysts, such as H2SO4, ZnCl2, SO2C12, etc., using acetic anhydride or other aliphatic acid anhydrides, such as the anhydrides of propionic, butyric, valeric, isovaleric, monochloroacetic, etc .; not only monoacidylated cellulose, but also diacidylated cellulose or even more highly esterified cellulose.
Esterification
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. cation can take place in a short time and at moderate temperatures. Remarkably favorable results will be obtained when the cellulose is impregnated with the potassium salt, then dried and then esterified; in some cases it may be indicated to swell the cellulose before impregnation with an appropriate treatment (for example using alkaline detergents, acids or concentrated saline solutions).
The washed material is then impregnated before drying in the swollen state with a solution of potassium salt, then dried. since esterification is carried out in the absence of acid catalysts and in general of substances which hydrolyze cellulose, esters of cellulose raw materials are obtained by the present process without degradation with formation of products reducing Fehling's solution as is the case in the preparation of cellulose acetate in the artificial silk industry. Another property of these non-degraded cellulose esters is their insolubility in customary organic solvents, even if very pronounced esterification has taken place.
A whole series of other favorable properties cited later in the esterified silk obtained in the present process from cellulosic artificial bristles are due to this circumstance.
The dye properties of cellulosic fiber can be modified more or less completely by esterification according to the present invention (eg loss of affinity for substantive dyes). This is of particular interest for improving the properties of based products (regenerated cellulose, such as for example artificial bristles.
by incorporation of 1 to 2 acidyl groups (for example acetyl groups) per C6H1005 unit in a cellulosic artificial silk, not only the dyeing properties of cellulose acetate silk are transmitted to it, but also the properties mechanical properties of the latter, that is to say in particular its high tenacity in the
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wet. The material thus obtained may, depending on the choice of the procedure or of the subsequent treatments, be dull, bulky, more or less woolly, shiny, smooth, etc. or present at will the aspect of all the possible effects between aes extremes.
For example, the shine of an artificial silk which has become dull as a result of esterification by treatment with blowing agents (such as organic acids, saline solutions, organic solvents) will be completely or partially restored. Unlike acetate silk, the new material is insoluble in organic solvents, has better ironing fastness and does not tarnish when cooked with water. Thanks to these properties it can be used in the manufacture of mixed fabrics for the production of the most varied effects.
The esterification forming the subject of the present invention can of course also be inserted as an intermediate operation during the preparation of the artificial bristles or their shaping. For example the treatment of the viscose silk can be carried out before or after the desulphurization or before or after bleaching. It is also possible to esterify woven fabrics or dyed material
The present invention can also be applied to cellulose esters and ethers still containing free hydroxyl groups.
Since it is also possible to prepare, according to the present invention, esters of cellulose diacid, other than acetic acid, it is possible to obtain products having properties which are superior to those of acetate silk. For example, esterified textiles according to the. present invention using butyric acid (artificial bristles or plant fibers) show a strong resistance to alkalis. For example hot and relatively strongly alkaline vats which are used for dyeing with dyes such as Cibanone Blue RSN (cf. Schultz, Farbstofftabellen No. 837)
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have no caponfifice action on the butyrilated material.
This property enables the use of butyrilated yarns without precaution as effect yarns not only when dyeing with substantive dyes, but also with tank dyes.
The present invention can also be employed in printing, especially for the printing of artificial silk. Especially if one prints a thickened solution of a suitable potassium salt on a fabric and subjects the printed material to the action of a suitable acid anhydride, esterification takes place only at the places. printed. When applying this invention to the printing of artificial silk, esterified areas are distinguished by their dull appearance. In this way very beautiful colored effects are obtained. Non-dyed silk such as silk dyed with suitable dyes can be subjected to this treatment.
Since the esterified spots are immune to the substantive dyes and can be dyed with the insoluble cellulose ester dyes, the most diverse fancy effects can then be obtained by dyeing with suitable dyes. In the thickened solution intended to be printed it is also possible to incorporate suitable dyes, such as substantive or vat dyes.
The following examples illustrate the present invention without, however, limiting it.
Example 1
100 parts of cotton yarn are introduced into 1000 parts of a 50% potassium acetate solution. taken out after half an hour, squeezed out and hung in the dryer until completely dry. The dried yarn is introduced into 2000 parts of acetic anhydride, to which a little potassium acetate can be added, and heated for - at 1 hour at 125-135 C. The liquid is decanted and regenerated, the anhydride
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acetic still adherent is eliminated by video. The yarn is dried, possibly soaped and dried. The material obtained has approximately the composition of a cellulose monoacetate. It has excellent affinity for acetate silk dyes, on the other hand no affinity for substantive dyes.
Example 2
100 parts of cotton are introduced into 100 parts of a 25% caustic potash solution at ordinary temperature, taken out after 1 hour, separated as far as possible from the adherent solution by centrifugation or pressing and washed with cold water until complete elimination of the alkaline solution. The washed material is centrifuged and added, while still wet, into 1000 parts of a saturated solution of potassium acetate. The material is taken out after 1 hour, drained and dried in the dryer at about 70 to 80 C. The dried material is introduced into 2000 parts of acetic anhydride and heated for 1 hour at 100-105. The liquid is decanted while still hot and the excess anhydride regenerated.
The product obtained, if necessary after removing the still adhering liquid in vacuo, is washed with water and dried. 150 to 160 parts of an ester are obtained, containing more than 2 acetyl groups per C6H10O5 unit, which has retained the original structure of the fiber and which is insoluble in organic solvents. The product thus obtained is especially suitable as a raw dobby for the preparation of other transformation products of cellulose. Similar results are obtained by swelling the cellulose beforehand with nitric acid or calcium sulfocyanate.
Example 3
100 parts of viscose silk or cupro-ammoniaclae silk are soaked in a 60% solution of potassium acetate at room temperature. After 1 hour the yarn is removed free
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Berry excess liquid by centrifugation and hang in the dryer until completely dry. -the dried yarn is introduced into 2000 parts of a solution containing 4 parts by volume of benzene and 1 part by volume of acetic anhydride, the solution is heated to the boiling point and maintained at the boiling temperature for 1 hour.
Instead of benzene, another solvent, such as toluene, xylene, carbon tetrachloride, etc., can be used with the same success, provided, however, that the operation is carried out at the same temperature.
After 1 hour? the liquid is cooled and the skein is taken out.
The liquid still adhering is removed by spinning and hot washing. In this way, about 135 parts of a partially acetylated product are obtained, the acetyl content of which corresponds to about 3/2 acetyl groups per C6H10O5 unit.
Despite its acetyl content lower than that of acetate silk, the material thus treated has the same dyeing properties as the latter. It has lost its affinity for substantive dyes, while acetate silk dyes dye it in shades as intense or even more intense than acetate silk itself. Its dry tenacity increased in proportion to the increase in titer, while the wet tenacity increased considerably. even taking into account the increase in title. The material has more or less lost its shine.
It has also become more voluminous without the skeins having been notably shortened.
To revive the shiny one will proceed as follows:
The worked, washed and dried material is soaked in 80% acetic acid for 1 to 12 hours. We leave. the material and after removing the acetic acid by draining at room temperature is washed with cold water, optionally treated in a 50 ° soap bath, rinsed and dried. By this treatment the original shine of viscose silk is restored without the other properties of the new material.
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suffered. There is even a considerable increase in the serimetric properties, in particular the wet tenacity of the artificial silk has increased considerably.
If dilute acetic acid is used instead of 80% acid, for example 30 or 50% acid, a duller shine is obtained., The shine no longer suffers during cooking prolonged silk in water.
If, on the other hand, you want to obtain a shiny yarn straight away, you will proceed as follows:
100 parts of artificial silk impregnated with potassium acetate and dried are mixed in 1200 parts of acetic anhydride and treated at the temperature of a water bath for 1 hour. The acetylation liquid is decanted and can, without further or after filtration, crystals of acidic potassium acetate which separate on cooling be used for a further esterification operation. The acetate silk is itself freed of the acetic anhydride which is still adherent by washing with glacial acetic acid or with another suitable liquid, then finally washed with water, drained and dried.
About 140 parts of esterified artificial silk are obtained having the luster of the starting silk and possessing the properties of esterified silk obtained according to the data of the first paragraph of this example.
The esterification which has been carried out by means of liquid acetic anhydride or dissolved in suitable liquids can also be carried out using gaseous acetic anhydride, optionally under reduced pressure.
Example 4
100 parts of viscose silk are soaked in 1000 parts of a 50% potassium carbonate solution, the material is taken out after 1 hour, drained, dried and subsequently treated as indicated in Example 3, with the only difference that acetylation is carried out with a boiling solution
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acetic anhydride in toluene instead of benzine. We obtain a material similar to calui of the previous example.
Example 5
100 parts of viscose silk which has not undergone any prior treatment are soaked in a mixture containing 500 parts of acetic anhydride, 70 parts of potassium acetate and 1700 parts of xylene and heated to the boiling point for 1 hour. . The material is taken out, wrung out of the still adherent liquid, washed and dried. About 140 parts of an acetylated artificial silk are obtained having properties analogous to those of the material obtained from the data of Example 3.
By replacing potassium acetate with an equivalent amount of another potassium salt of a weak acid, for example, potassium palmitate, a similar result is obtained.
Example 6
100 parts of screw silk are soaked in 1000 parts of a 60% solution of potassium acetate at room temperature. The yarn is taken out after 1 hour, freed from the excess liquid by squeezing it and hung in the dryer until completely dry. The dried yarn is soaked in a solution of 500 parts of butyric anhydride in 2000 parts of xylene, the solution is heated to boiling and maintained at this temperature for 1 hour. The artificial silk is removed, wrung out, washed, soaped, rinsed and dried.
About 165 parts of an esterified silk are obtained (', having the same properties as the acetylated viscose silk obtained according to the data of Example 3 with the difference that the material has a higher resistance to alkali and a very soft touch. It has lost its affinity not only for substantive dyes, but it is also not dyed by anthraquinone tank dyes.
In all these examples it is also possible to start from material dyed not only with vat dyes, such as
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Cibanone Blue KS, but with direct dyes, such as for example Solid Direct Scarlet SE and others, or with dyes suitable for dyeing the starting materials, provided that the dyes are not damaged or destroyed by the subsequent processing.
Example 7
100 parts of artificial silk impregnated according to the data of Example 3 with potassium acetate and dried are soaked in a mixture of 500 parts of butyric anhydride, 250 parts of pyridine and 1250 parts of tetrachloride. carbon and the whole is heated to boiling for 5 hours. The liquid is then decanted, which can be used for a new operation. Artificial silk is first washed with carbon tetrachloride or glacial acetic acid and then with water, hot soaped, rinsed, wrung out and dried. About 155 parts of a silk are obtained having the same properties as the esterified silk obtained according to the data of Example 6.
Example 8
100 parts of viscose silk impregnated according to the data of Example 3 and dried are treated for 1 hour at 1200 in a mixture of 750 parts of pyridine and 1500 parts of mixed anhydride from stearic acid and aceti- than. The liquid is decanted while still hot and washed with water. About 170 parts are obtained of a dull, wool-like material, very bulky in appearance and having a very soft and warm feel. Its dyeing properties are similar to those of the product of Example 3.
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Example 9
100 parts of cotton in the form of yarn, raw cotton or linters are soaked in 1000 parts of a mercerizing caustic soda solution at room temperature.
9. After 1 hour the cotton is removed, washed with water until the alkali has been completely eliminated and wrung out. The still wet material is introduced into 1000 parts of a concentrated solution of potassium acetate (for example 60%). Abandoned until perfect impregnation, removed, drained and dried at a temperature not too high (for example at 70) The cotton thus treated is heated in a reflux condenser for 1 hour with 600 parts of chloroacetic anhydride dissolved in 1400 parts of xylene; then the material is removed, the adherent liquid is removed by spinning, washing with an organic solvent (eg glacial acetic acid) and finally with water and drying. About 220 parts of a largely esterified material are obtained, containing 22 to 25% chlorine.
Chloroacetylated cotton retains the original structure of the starting material. As to its dyeing properties they are the same as those. Of cotton esterified by the said process with unsubstituted acetic acid. It has lost its affinity for substantive dyes and is dyed with the dyes used for dyeing silk with acetate. With respect to basic dyes it has even less affinity than cotton. It is insoluble in the usual organic solvents.
Example 10
100 parts of artificial silk (viscose silk,
EMI10.1
Chardonnct or cnpro-aymoniaaala) are immersed in 1000 parts of a 60% potassium acetate solution, removed after 1 hour, wrung out and dried at a temperature not too high (for example 70 C.) The dried material is introduced in a solution containing 400 parts of ohloro-anhydride
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acetic acid and 1400 parts of benzene and heated for 1 hour in a reflux condenser at the boiling point of the liquid. The artificial silk is removed, wrung out, washed with water and dried. The adherent liquid and potassium acetate can also be extracted with glacial acetic acid before washing with water.
About 170 parts of an artificial silk are obtained containing about 3/2 acyl groups per C6H10O5 unit. In comparison with the viscose used as a starting product, it has an increased wet tenacity and the dyeing properties of chloroacetylated cotton described in the preceding example.
Example 11
100 parts of artificial silk (viscose silk, Char- donnet or cupro-ammoniacal) are impregnated as indicated in the previous example, dried and heated for 1/2 hour in a water bath in 2000 parts of a 4% solution. chloroacetic anhydride in acetic anhydride. The artificial silk is removed from the solution, washed first with glacial acetic acid, then with water and dried. 145-150 parts of a material containing about 6% chlorine are obtained.
By varying the proportion of chloroacetic anhydride and acetic anhydride the chlorine content of the product can be adjusted as desired.
Example 12
100 parts of acetate silk are soaked for 1 to 2 hours in a 60% potassium acetate solution then carefully pressed or wrung out and dried. a very high temperature.
The acetylated cellulose treated in this way with potassium acetate is heated for 16 hours at 50-600 in a solution of 100 parts of chloroketic anhydride and 700 parts of toluene, pressed, washed thoroughly and dried. The resulting chlorine-containing material is distinguished- @
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gue by its weak affinity for. dyes. It is in itself a valuable starting material for the preparation of new man-made fibers.
Example 13
A thickened solution of potassium acetate is printed on an artificial silk fabric. For example, the color for printing can have the following composition:
600 parts of potassium acetate
40 "tragacanth
360 "of water.
The printed fabric is dried and placed in the acid bath. For acetylation, treatment for -1 hour in a water bath with a 20% solution of acetic anhydride and toluene may not be sufficient. Esterification can also be facilitated by adding an organic tertiary base. After acetylation the material is immediately washed with hot water and dried. Esterification only takes place in the printed areas of the fabric and is clearly noticeable on the fabric after washing. To obtain a fabric with one or two colors, for example the printed and acetylated material is dyed as follows.
Dyed with 1% Cibacète Violet 2R. The dye bath is prepared with 2 to 3 gr. of soap per liter. The goods to be dyed are introduced at 40Ü0. and dyed for 1 hour at 80 ° C., then 1% Green Chlorantine Light BL is added to the dye bath. As soon as the Cibacéte dye is almost used up, another 10 - 40% Glauber's salt is added and dyed to 90. The esterified areas of the tissue appear purple on a green background.
Example 14
We print artificial silk with a flow for printing the following composition:
100 gr. a 10% tragacanth thickener
20 "of Yellow Cibanone GN paste (of. Schults, Farb- stofftabellen No. 849)
15 "of caustic potash
15 "of hydrosulfite R cone.
20 "of water
200 "of potassium acetate.
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The material is vaporized for 5 minutes; in a Mather-Platt apparatus, dried and acetylated as indicated in the previous example. The printed areas are dyed yellow and at the same time have lost their affinity for substantive dyes.
If the fabric is then dyed with a substantive dye, the printed areas are not dyed.
Example 15
A skein of cotton or artificial silk treated as described in the previous examples is dyed as follows with a silk dye, acetate, such as Cibacète Red 3B.
Dyed with 2% dye, calculated on the weight of the goods to be dyed. We prepare a b-iin of tincture with 2 to 3 gr. of soap per liter. The material is introduced at 400 in the dye bath and dyed for 1 hour 11 :, 80 ° C., bath ratio 1:30.
Example 16
A mixed fabric, consisting of acetate silk and viscose silk treated as described in Examples 3 to 6, is treated with a soap solution containing 20 gr. of neutral soap per liter for 2 hours at boiling temperature. By this treatment, the acetate silk becomes dull while the esterified viscose silk retains its luster, which makes it possible to obtain characteristic effects.
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