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Matières isolantes et procédé de préparation de ces matières.
La présente invention a pour objet de nouvelles matières isolantes très appropriées pour l'isolement de fils., câbles, condensateurs et autre s appareils utilisés dans l'industrie électrique et un procédé de préparation de ces matières isolantes à partir de la cellulose.
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.Les fibres téxtlles naturelles et artifi- cielles, comme le coton, la soie, ainsi que les soies artificielles préparées par filage de dérivés variés de la cellulose, ont déjà été employées comme matières iso- lantes dans l'industrie électrique.
D'autre part, on sait que le coton filé pos- sédant un pouvoir isolant d'à peu près 5 mégohms par gramme de matière à 80% d'humidité relative et à 25 peut être transformé par estérification en fibres acétylées possé- dant la structure primitive de la fibre mais un pouvoir isolant largement augmenté et susceptible d'atteindre jusqu'à 500.000 mégohms par gramme de matières (voir le brevet anglais N 372.312 en date du 23 Janvier 1931, au nom de Standard Telephones and Cables Limited, Th, R.
Scott et M.C. Field).
Or, La Demanderesse a trouvé/que l'on peut obtenir des éthers-sels de cellulose possédant des pro- priétés d'isolement bien supérieures si, lors de leur préparation, on observe certaines précautions. Elle a trouvé, en particulier, que la présence de sels des aci- des minéraux contenant du soufre, du sélénium ou du phosphore dans la matière cellulosique soumise à l'esté- rification a une influence très désavantageuse sur la propriété isolante du produit final et diminue la résis- tance comique d'une manière absolument inattendue. Par contre d'autres sels, comme par exemple le chlorure de sodium, ne possèdent pas cette action à un tel degré.
La Demanderesse a ensuite trouvé que la na- ture du catalyseur utilisé pour l'estérification de la matière cellulosique joue un rôle très important et peut abaisser grandement le pouvoir isolant des éthers-sels cellulosiques. Les catalyseurs possédant cette action
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sont, par exemple, ceux qui sont par eux-mêmes susceptibles d'estérifier la cellulose de sorte qu'on doit absolument éviter leur présence même en quantités infimes: tel est le cas, par exemple, pour l'acide sulfurique. La Demanderes- se a également trouvé que le produit d'estérification doit être soigneusement purifié en vue de l'élimination des électrolytes contenus dans la matière car, en présence de ceux-ci, les propriétés isolantes peuvent être fortement diminuées.
Si l'on prend les précautions énumérées ci- dessus, on peut préparer des éthers-sels cellulosiques pratiquement exempts d'électrolytes et possédant à 80% d'humidité relative et à 25 , un pouvoir isolant relative- ment élevé et en tous cas pas inférieur à un million de mégohms par gramme de matière; il peut atteindre par exem- ple, 1 million, 2 millions, 3 millions, 4 millions, 10 millions et même plus de mégohms par gramme de matière.
La présente invention, basée sur les dé@ou- vertes exposées ci-dessus, a donc pour objet, d'une part, une matière isolante formée d'éthers-sels cellulosiques et possédant un pouvoir isolant d'au-moins 1 million de mégohms par gramme de matière, d'autre part, un procédé de préparation d'une telle matière.
Ce procédé consiste essentiellement à esté- rifier de la cellulose ne contenant pas d'éleotrolytes minéraux et en particulier de la cellulose exempte de sels diacides minéraux contenant du soufre, du sélénium ou du phosphore en présenoe de catalyseurs qui, par eux-mêmes, ne réagissent pas avec la cellulose et à soumettre les produits estérifiés ainsi obtenus à un traitement propre à l'élimination des électrolytes qu'ils contiennent , Pour l'estérification, on utilise de la cellulose sous une forme quelconque, par exemple du papier, du coton en bourre ou fils, de la cellulose régénérée, de la ramie, du lin,
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etc.... mais exempte de sels d'acides minéraux contenant du soufre, du sélénium ou du phosphore.
La matière cellu- losique ainsi utilisée peut être débarrassée des Impure- tés nuisibles par un lavage, éventuellemeat répété, avec de l'eau ou des solutions aqueuses de savon ou par un débouillissage, éventuellement sous pression, en vue de l'élimination, non seulement des cires naturelles gé- néralement contenues dans les fibres brutes, mais aussi des électrolytes, comme par exemple lessulfates éventuel- lement présents.
Si l'on utilise de la cellulose teinte, on prendra garde à la bien purifier avant de la soumettre à l'estérification. En général la cellulose est teinte avec des colorants substantifs, en présence du sulfate de sodium.
Il est alors d'une très grande importance que les fibres ainsi teintes soient bien lavées pour l'élimination du sulfate même à l'état de traces. Il a été aussi observé qu'il est bien plus avantageux de teindre les fibres cellu- losiques en l'absence de sulfate de sodium et avec des colorants purs ou ne contenant pas ce sel, ce qui permet d'éviter un long lavage de la fibre et le contrôle des eaux de lavage quant à la teneur en électrolytes.
La nature du catalyseur utilisé pour l'esté- rification des matières cellulosiques joue aussi un rôle très Important et peut, comme il a été dit plus haut, di- minuer le pouvoir isolant du produit estérifié d'une manière absolument inattendue. Les catalyseurs possédant cette action désavantageuse sont ceux qui peu vent, par eux-mêmes, estérifier la cellulose et à cet égard grand soin doit être pris pour éviter les catalyseurs tels que l'acide sulfuri- que. Toutefois si dans ces acides us des hydroxyles a été substitué par un reste organique, par exemple un reste ali- phatique, aromatique ou hydroaromatique, il peut alors très
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bien être utilisé pour la préparation d'une matière isolan- te d'après la présente invention.
Comme il a été' dit plus haut, l'acide sulfurique libre doit absolument être évité mais ses dérivés, comme l'acide méthanefulfonique, les sulfonates de la série du benzène et du naphtalène; sont d'excellents catalyseurs applicables ioî. Les essais com- paratifs ont démontré que le mono-acétate de cellulose, préparé en présence d'acide sulfurique, accuse un pouvoir isolant seulement de 7 fois supérieur à celui de la ma- tière non estérifiémais quesi l'estérification est effec- tuée en présence, par exemple, de l'acide méthanesulfonique ou des acides naphtalène-mono ou polysulfoniques, on obtient un monoaoétate de cellulose possédant un pouvoir isolant plus de 100000 fois supérieur à celui du coton non estéri- fié.
Comme autre catalyseurs utilisables dans le présent procédé, on peut citer par exemple les sels d'acides forts et de bases relativement faibles comme le chlorure de zinc, le chlorure de fer et le tétrachlorure d'étain, en outre l'acide perchlorique et les perchlorates ainsi que les acétates de métaux alcalins.
Dan s le cas où l'on utilise le chlorure de fer qui est un catalyseur très actif, la cellulose estéri- fiée possède une coloration brunâtre après séparation du bain d'estérification. La matière ainsi obtenue doit alors être soumise à un lavage, de préférence en présence d'acide chlorhydrique ou d'acide oxalique ou des deux, en vue de l'élimination complète des sels de fer de la matière esté- rifiée.
Suivant la nature et la quantité du cataly- seur ajouté au mélange d'estérification, les dérivés mono, di ou triacylés de la cellulose ou des mélanges de ces dérivés peuvent être obtenus. Le degré d'estérification dépend donc de la quantité et de la nature du catalyseur utilisé.
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On peut conduirel estérification elle-même, d'une manière connue, tout en évitant soigneusement la présence de sels d'acides minéraux contenant du soufre, du sélénium ou du phosphore dans le mélange d'estérifica- tion. Si l'estérification est effectuée en présence d'a- gents de dilution ou de solvants organiques, comme par exemple le benzène, le toluène, l'essence de pétrole, etc... ces ingrédients doivent être exempts des acides et des sels cités ci-dessus car autrement on obtiendrait un éther- sel cellulosique possédant un moindre pouvoir isolant.
La quantité de l'agent d'estérification, par exemple d'anhydride acétique, est égnéralement choisie de manière à suflire/pour la préparation du dérivé désiré, par exemple du mono, du di ou du tri-éther-sel ou de mélanges de ces produits. il est, d'autre part, avantageux d'ajou- ter aux mélanges d'estérification, spécialement dans le cas où l'on veut préparer des éthers-sels fortement acylés et à structure fibreuse, une certaine quantité d'un diluant dans lequel l'éther-sel cellulosique formé est insoluble.
La manière dont la matière est estérifiée ou séparée du mélange d'estérification est aussi d'une grande importance. Dans la préparation des éthers-sels cellulo- siques possédant la structure primitive fibreuse de la cellulose (coton), il est préférable de travailler à tem- pérature modérée, par exemple entre 20 et 80 , et dans un appareil permettant la circulation de la solution d'estéri- fiction à travers la cellulose soumise au traitement. Il est aussi important d'opérer de telle manière que le gon- flement de la matière soit fortement diminué ou évité car l'élimination des électrolytes de la matière gonflée pré- sente de grandes difficultés.
Dans l'estérification de la cellulose jusqu'à solubilité dans la solution d'estérifica- tion il est .important de précipiter en très fines parcelles l'éther-sel formé par cela simplifie les opérations de la-
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L'importance des opérations de lavage du produit estérifié est aussi très grande et il a été trouvé qu'il est très avantageux d'utiliser à cet effet de l'eau pure ou du moins de l'eau de faible dure té. Souvent il est indiqué de conduire l'opération de lavage à une température supérieure à la température normale ou à l'ébullition, éventuellement sous pression, et de traiter les éthers- sels avec de l'eau distillée afin d'éliminer complètement les électrolytes qui ont pu être introduits au cours de l'estérification.
On effectue de préférence le contrôle de la teneur de l'éther-sel en électrolytes enmesurant la conductibilité des eaux de lavage et en répétant les lava- ges jusqu'à ce qu'on obtienne la valeur désirée. La fin des lavages est atteinte quand les eaux sont complètement exemp- tes d'électrolytes ou de toute substance soluble dans l'eau et pouvant être dissociée en sa présence.
Si le premier lavage de la fibre est fait avec de l'eau dure, il est indiqué d'ajouter à cette eau une certaine quantité de savon afin de transformer complète- ment les sels de calcium contenus dans l'eau en les sels insolubles du ou des acides gras du savon. La présence de sels de calcium insolubles dans la fibre et sur elle n'abais- se généralement pas beaucoup les propriétés isolantes du produit estérifié car ces sels ne sont pas ionisés en pré- sence de l'eau. Toutefois leur présence dans lesfibres et sur elles donne aux produits finis un meilleur toucher et les rend plus mous ou plus souples , ce qui est très im- portant, surtout dans le cas de fibres fortement estérifiées.
Les éthers-sels cellulosiques préparés et traités par le procédé décrit ci-dessus possèdent un pouvoir
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isolant bien supérieur aux éthers-sels de composition chi- mique identique mais préparés sous l'observation des précau- tions citées. Par exemple, on a constaté que les éthers- sels cellulosiques fibreux, tels que les mono, di et tri- éthers acétyliques de la cellulose, qui ont été préparés à partir de cellulose ne contenant pas les sels nuisibles et avec un catalyseur ayant le caractère d'un sel et ne renfermant même pas de traces de sulfates possèdent un pou- voir isolant plusieurs fois supérieur à celui des éthers-sels qui ont été préparés par des procédés usuels.
Il a été ensuite trouvé que les propriétés isolantes de la soie à l'acétate peuvent être grandement augmentées, si les acétates de cellulose solubles sont pré- parés en présence de catalyseurs, comme par exemple les acides sulfoniques organiques ou les catalyseurs du genre des sels, et e l'absence de l'acide sulfurique qui sert généralement dans ia fabrication de la soie à l'acétate. Il y a intérêt, à ajouter aux étehrs-sels celiulosiques prépa- rés par le présent procédé des agents plastifiants et adou- cissants afin de les rendre plus souples et plus plastiques pour l'utilisation en tant qu'isolants. Les excellentes pro- priétés isolantes des éthers-sels cellulosiques peuvent être fortement abaissées si l'on prend des agents plastifiants et adoucissants contenant des électrolytes.
D'après la pré- sente invention on se servira donc d'agents plasti- fiants et adoucissants qui ne contiennent pas d'électrolytes et spécialement les substances qu'on doit éviter et qu'on a citées ci-dessus. Comme produits adoucissants utilisables sans préjudice pour le pouvoir isolant, on citera des déri- vés organiques et non hygroscopiques, comme par exemple l'huile de paraffine purifiée, les mono- alcools aliphatiques à poids moléculaire élevé, les sels des acides organiques supérieurs peu solubles et peu ionisés dans l'eau, comme par exemple les sels qui donnent les acides gras des savons 'avec les métaux
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alcalino-terreux ou les métaux lourds, etc...
comme agents plastifiants on utilisera les produits généralement employés dans la préparation de matières artificielles, tout' en veillant à ce que ces produits ne contiennent pas d'éleotrolytes et de substances à fonctions désavantageuses.
La présente invention n'est pas limitée à la préparation d'éthers-sels cellulosiques particuliers.
D'après le présent procédé on peut préparer des éthers- sels cellulosiques de divers types, comme, par exemple, les formiates, les acétates, les propionates, les butyrates, les laurates, etc... contenant 1,2 ou 3 groupes acylés par unité de cellulose ou des mélanges de divers éthers-sels.
Les éthers-sels cités ci-dessus et préparés par le procédé décrit possèdent des propriétés isolantes inconnues jusqu'à présent.
La présente invention se rapporte surtout à la préparation d'éthers-sels di et triacyés de la cellulose ou de leurs mélanges, ces substances possédant la structure primitive de la fibre; ils se prêtent spécialement à l'uti- lisation comme matières isolantes, non seulement à cause de leur très haute résistance au courant continu mais aussi parce qu'ils possèdent un très faible facteur d'amortisse- ment pour les hautes fréquences du courant alternatif. Les éthers-sels préparés par le présent procédé peuvent être appliqués en tant qu'isolants de la manière et par les procédé. employés généralement avec d'autres matières isolantes.
Afin de mieux décrire et expliquer la présente invention, on donnera ci-après quelques exemples illustrant le mode opératoire utilisé: Exemple 1 :
100 g de filé de coton blanchi et débouilli, contenant 2% d'humidité, sont immergés dans un bain d'acéty-
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lation de 1500 g, composé de 15% d'anhydride acétique, de 0,7% d'acide méthanesulfonique et de 84,3% d'acide acétique glacial. On acétyle pendant 24 heures à une température d'à peu près 40 , Au bout de ce temps, on sépare le coton du bain d'acétylation, on le centrifuge, on l'immerge dans de l'eau glacée pendant une demi-heure, on le lave 5 fois avec de l'eau froide et b fois avec de l'eau chaude, on le centrifuge et on le sèche à 90 .
Le produit ainsi obtenu contient 26% d'acide acétique com- biné et possède d'excellentes propriétés d'isolement.
Exemple 2 :
100 g de filé de coton blanchi et débouil- li sont d'abord immergés pendant 2 heures à 40 dans luOO g d'acide acétique contenant près de 2% d'eau puis séparés du bain, pressés jusqu'à ne contenir que 60% du liquide retenu et immergés dans 1500 g d'un bain d'acéty- lation renfermant 15% d'anhydride acétique, 17% d'acide acétique glacial, 65% de benzène et 3% d'acide méthane- sulfonique. On acétyle pendant 24 heures à une température de 40 et on sépare le filé estérifié du bain d'acétyla- tion. Après une bonne centrifugation on immerge le filé dansde l'eau et on le lave bien. Durant cette dernière opération on contrôle les eaux de lavage quant à leur teneur en électrolytes. On sèche à 90 .
Le filé estérifié ainsi obtenu contient 60% d'acide acétique combiné et possède, à 80% d'humidité relative et à 65 un pouvoir isolant de près de 4.000.000 de mégohms par gramme de fibre.
Exemple 3 :
100 g de coton bien débouilli sont soumis au traitement par l'acide acétique qui a été décrit dans l'exemple 2 mais à 20 . Ensuite on les immerge dans 1500 g d'un bain d'acétylation contenant 65% de benzène, 15 d'anhydride acétique, 3,.5 g d'acide naphtalène- sulfo- .'' ,nique à trois molécules d'eau de cristallisation et
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16,5% d'acide acétique glacial. un acétyle à une température/le près de 40 , ce qui dure à peu près 24 heures.
Après l'avoir sé- paré du bain d'acétylation, on centrifuge soigneusement le filé acétylé, on l'immerge dans de l'eau glacée et on le lave avec de l'eau froide et de l'eau courante chaude, Après séchage, le produit contient 46% d'acide acétique combiné et possède, dans les conditions citées plus haut, une résistance de près de 1.000.000 de mégohms par gramme de fibre.
Exemple 4 :
100 g de filé de coton bien débouilli et blanchi sont traités par de l'acide acétique comme il a été décrit dans l'exemple 2; on les immerge dans 1500 g d'un bain d'acétylation contenant 65% de benzène ou de toluène, 0,2% d'acide naphtalène-1,5-disulfonique à quatre molé- cules d'eau de cristallisation, 15% d'anhydride acétique et 19,8% d'acide acétique glacial. On conduit 1'acétyla- tion pendant 24 heures à une température de près de 40 , tout en faisant circuler la solution acétylante. Après ce temps, on sépare le filé, on le centrifuge, on l'immerge dans de l'eau glacée et on le lave soigneusement avec de l'eau courante froide puis avec de l'eau courante chaude.
Après séchage, le filé contient 30% d'acide acétique com- biné et possède, dans les conditions citées plus haut, un excellent pouvoir isolant de près de 4 millions de mégohms par gramme de fibre.
Exemple 5 :
100 g de filé de coton, contenant 2% d'hu- midité et qui a été bien débouilli, blanchi et teint avec 4% de bleu Cibanone GCD (Tables de Schültz 7ème édition, N I234) sont traités à 20 avec de l'acide acétique de la manière décrite dans l'exemple 2 et acétylés dans un bain contenant 65% de benzène, 5% de chlorure de zinc anhydre, @
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15% d'anhydride acétique et 15% d'acide acétique glacial.
On opère l'acétylation dans unappareil permet- tant la circulation du mélange acétylant à travers le filé de coton, pendant 24 heures et à une température de près de 40 . '.près ce laps de temps le filé acétylé est sépa- ré du mélange acétylant, soigneusement centrifugé, immergé dans de l'eau froide et ensuite lavé avec de l'eau cou- rante froide puis avec de l'eau courante chaude et en même temps on contrôle la teneur des eaux de lavage en électrolytes. Après séchage à 90, , le filé contient 59% d'acide acétique combiné et possède, dans les conditions citées plus haut, un pouvoir isolant extrêmement haut (plus de 10.000.000 de négohms par gramme de fibre).
Exemple 6 :
100 g de filé de coton debouilli, blanchi, mercerisé et contenant 2% d'humidité sont immergés dans 1500 g d'un mélange acétylant contenant 15% d'anhydride acétique, 0,07% de chlorure ferrique anhydre et 84,93% d'acide acétique glacial. On acétyle pendant 24 heures à une température de près de 40 . On sépare alors le filé acétylé du mélange acétylant, on le centrifuge et on l'immerge dans de l'eau glacée. Le filé ainsi obtenu possède une légère coloration brunâtre; on le traite dans 2000 g d'eau contenant 1% d'acide chlorhydrique et 0,5% d'acide oxalique, jusqu'à ce que la coloration ait complètement disparu. On lave alors soigneusement le filé blanc obtenu d'abord avec de l'eau courante froide puis avec de l'eau courante chaude et on le sèche à 80 .
Il contient 30% d'acide acétique combiné et possède, dans les conditions indiquées plus haut, un pouvoir isolant supérieur à 1.000.000 de mégohms par gramme de fibre.
Exemple 7 :
On traite 100 g de filé de coton, blanchi et débouilli, comme il a été décrit dans l'exemple 2 mais
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à 60 et on les immerge dans 1500 g d'un bain acétylant contenant 65% de benzène ou d'essence de pétrole, 0,2% de chlorure ferrique anhydre, 15% d'anhydride acétique et 19,8% d'acide acétique glacial. On acétyle pendant
24 heures à une température de près de 40 , on sépare le filé estérifié du bain d'estérification, on le centri- fuge et on l'immerge dans de l'eau glacée.
Après lavage avec de l'acide chlorhydrique et de l'acide oxalique, on soumet le filé à un lavage avec de l'eau froide ensuite de l'eau chaude et on le sèche. Il contient 58% d'acide acétique combiné et pos- sède, dans les conditions décrites plus haut, un pouvoir isolant supérieur à 10.000.000 de mégohms par gramme de fibre.
Exemple 8 :
On immerge 100 g de filé de coton débouilli et blanchi dans 1000 g d'acide acétique à 98% et on les laisse immergés pendant 2 heures à 40 . Au bout de ce laps de temps, on sépare le filé, on le centrifuge jus- qu'à ce qu'il contienne 60% de liquide retenu et on l'introduit dans 1500 g d'un bain d'acétylation composé de 15% d'anhydride acétique, 0,085% de perchlorate de zinc anhydre et 84,915% d'acide acétique glacial. On acétyle à 40 pendant près de 24 heures, on sépare le filé acétylé du bain d'acétylation, on le centrifuge, on l'immerge dans de l'eau froide pendant une demi- heure et on le lave avec de l'eau courante, froide et chaude, tout en contrôlant la teneur des eaux de lavage en électrolyte.
Après séchage à 90 , le filé contient
31% d'acide acétique combina et possède, dans les condi- tions citées plus haut, une résistance de près de il 3.000.000 de mégohms par gramme de fibre.
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Exemple 9 :
Un traite 100 g de filé de coton débouilli et blanchi par de l'acide acétique de la manière décrite dans l'exemple 2 et on les immerge dans 1500 g d'un bain d'acétylation contenant 65% de benzène, 15% d'anhydride acétique, 19,3% diacide acétique glacial et 0,7% de per- chlorate de cuivre anhydre. On acétyle à 40 pendant 24 heures ; au bout de ce laps de temps, on sépare le filé acétylé du mélange d'acétylation, on le centrifuge, on l'immerge dans de l'eau glacée et on le lave soigneusernant d'abord avec de l'eau courante froide ensuite avec de l'eau courante chaude. Après séchage 11 contient 55% d'acide acé- tique combiné et possède, dans les conditions citées plus haut, une résistance supérieure à 10.000.00 de mégohms par gramme de fibre.
REVENDICATIONS
I - Procédé de préparation de matières isolantes à partir de la cellulose, procédé qui consiste à soumettre de la cellulose ne contenant pas de sels d'a- cides minéraux renfermant du soufre, du sélénium et du phosphore à une estérification en présence d'un catalyseur qui ne réagit pas avec la cellulose avec formation d'éthers- sels cellulosiques et à soumettre la matière ainsi estéri- flée à une opération de lavage afin d'éliminer les électro- lytes qu'elle contient.
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Insulating materials and method of preparing such materials.
The present invention relates to novel insulating materials very suitable for the insulation of wires, cables, capacitors and other apparatus used in the electrical industry and to a process for preparing these insulating materials from cellulose.
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Natural and artificial textile fibers, such as cotton, silk, as well as artificial silks prepared by spinning various cellulose derivatives, have already been used as insulating materials in the electrical industry.
On the other hand, it is known that spun cotton having an insulating power of about 5 megohms per gram of material at 80% relative humidity and at 25 can be made by esterification into acetylated fibers possessing the same properties. primitive structure of the fiber but an insulating power greatly increased and capable of reaching up to 500,000 megohms per gram of material (see British Patent No. 372,312 dated January 23, 1931, in the name of Standard Telephones and Cables Limited, Th, R.
Scott and M.C. Field).
Now, the Applicant has found that it is possible to obtain cellulose ethers-salts having much higher isolation properties if, during their preparation, certain precautions are observed. It has found, in particular, that the presence of salts of the inorganic acids containing sulfur, selenium or phosphorus in the cellulosic material subjected to esterification has a very disadvantageous influence on the insulating property of the final product and decreases comic resistance in an absolutely unexpected way. On the other hand, other salts, such as for example sodium chloride, do not have this action to such a degree.
The Applicant has then found that the nature of the catalyst used for esterification of the cellulosic material plays a very important role and can greatly lower the insulating power of cellulose ethers-salts. Catalysts with this action
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are, for example, those which are in themselves capable of esterifying cellulose so that their presence must absolutely be avoided, even in minute quantities: such is the case, for example, for sulfuric acid. We have also found that the esterification product must be carefully purified with a view to removing the electrolytes contained in the material because, in the presence of these, the insulating properties can be greatly reduced.
If the precautions enumerated above are taken, cellulose ethers-salts practically free of electrolytes and having at 80% relative humidity and at 25, a relatively high insulating power and in any case not. less than one million megohms per gram of material; it can reach, for example, 1 million, 2 million, 3 million, 4 million, 10 million and even more megohms per gram of matter.
The present invention, based on the openings set forth above, therefore relates to, on the one hand, an insulating material formed from cellulose ethers-salts and having an insulating power of at least 1 million. megohms per gram of material, on the other hand, a method of preparing such material.
This process essentially consists in esterifying cellulose which does not contain inorganic elotrolytes and in particular cellulose free from inorganic diacid salts containing sulfur, selenium or phosphorus in the presence of catalysts which, by themselves, do not. do not react with cellulose and to subject the esterified products thus obtained to a treatment suitable for the elimination of the electrolytes which they contain, For esterification, cellulose is used in any form, for example paper, cotton in floss or yarn, regenerated cellulose, ramie, flax,
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etc ... but free from salts of mineral acids containing sulfur, selenium or phosphorus.
The cellulosic material thus used can be freed from harmful impurities by washing, optionally repeated, with water or aqueous soap solutions or by scouring, optionally under pressure, with a view to removal, not. only natural waxes generally contained in the crude fibers, but also electrolytes, such as, for example, any sulphates present.
If dyed cellulose is used, care should be taken to purify it well before subjecting it to esterification. In general, cellulose is dyed with substantive dyes in the presence of sodium sulfate.
It is then of very great importance that the fibers thus dyed are well washed for the elimination of sulphate, even in trace amounts. It has also been observed that it is much more advantageous to dye cellulosic fibers in the absence of sodium sulphate and with pure dyes or not containing this salt, which makes it possible to avoid a long washing of the product. fiber and control of the wash water for the electrolyte content.
The nature of the catalyst used for the esterification of cellulosic materials also plays a very important role and can, as mentioned above, decrease the insulating power of the esterified product in a completely unexpected way. Catalysts possessing this disadvantageous action are those which can, by themselves, esterify cellulose and in this regard great care must be taken to avoid catalysts such as sulfuric acid. However, if in these acids, hydroxyls have been substituted by an organic residue, for example an aliphatic, aromatic or hydroaromatic residue, then it can very
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may be used for the preparation of an insulating material according to the present invention.
As has been said above, free sulfuric acid must absolutely be avoided, but its derivatives, such as methanefulfonic acid, sulfonates of the benzene and naphthalene series; are excellent applicable catalysts. Comparative tests have shown that cellulose mono-acetate, prepared in the presence of sulfuric acid, exhibits an insulating power only 7 times greater than that of the non-esterified material, but if the esterification is carried out in presence, for example, of methanesulfonic acid or of naphthalene-mono or polysulfonic acids, a cellulose monoaoetate is obtained which has an insulating power more than 100,000 times greater than that of unesterified cotton.
As other catalysts which can be used in the present process, there may be mentioned, for example, the salts of strong acids and of relatively weak bases such as zinc chloride, iron chloride and tin tetrachloride, in addition perchloric acid and perchlorates as well as alkali metal acetates.
In the case where iron chloride is used, which is a very active catalyst, the esterified cellulose has a brownish color after separation from the esterification bath. The material thus obtained should then be subjected to washing, preferably in the presence of hydrochloric acid or oxalic acid or both, in order to completely remove the iron salts from the esterified material.
Depending on the nature and the amount of the catalyst added to the esterification mixture, mono, di or triacylated cellulose derivatives or mixtures of these derivatives can be obtained. The degree of esterification therefore depends on the amount and nature of the catalyst used.
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The esterification itself can be carried out in a known manner, while carefully avoiding the presence of salts of mineral acids containing sulfur, selenium or phosphorus in the esterification mixture. If the esterification is carried out in the presence of diluting agents or organic solvents, such as for example benzene, toluene, petroleum gasoline, etc ... these ingredients must be free from the acids and salts mentioned above because otherwise a cellulosic ether-salt would be obtained with less insulating power.
The amount of the esterifying agent, for example acetic anhydride, is usually chosen so as to be sufficient for the preparation of the desired derivative, for example mono, di or tri-ether-salt or mixtures of these products. it is, on the other hand, advantageous to add to the esterification mixtures, especially in the case where it is desired to prepare strongly acylated ethers-salts and having a fibrous structure, a certain quantity of a diluent in which the cellulose ether-salt formed is insoluble.
Of great importance is also the manner in which the material is esterified or separated from the esterification mixture. In the preparation of cellulose ethers-salts having the primitive fibrous structure of cellulose (cotton), it is preferable to work at a moderate temperature, for example between 20 and 80, and in an apparatus allowing the circulation of the solution. esterifiction through the cellulose subjected to the treatment. It is also important to operate in such a way that the swelling of the material is greatly reduced or avoided since the removal of electrolytes from the swollen material presents great difficulties.
In the esterification of cellulose to solubility in the esterification solution it is important to precipitate the ether-salt formed by it in very fine particles, thereby simplifying the operations of the-
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The importance of the operations of washing the esterified product is also very great and it has been found that it is very advantageous to use for this purpose pure water or at least water of low hardness. Often it is advisable to carry out the washing operation at a temperature above normal temperature or at the boiling point, possibly under pressure, and to treat the ether salts with distilled water in order to completely remove the electrolytes which could have been introduced during esterification.
The control of the electrolyte content of the ether-salt is preferably carried out by measuring the conductivity of the washing waters and repeating the washings until the desired value is obtained. The end of the washings is reached when the water is completely free from electrolytes or any substance soluble in water and which can be dissociated in its presence.
If the first washing of the fiber is done with hard water, it is advisable to add to this water a certain quantity of soap in order to completely transform the calcium salts contained in the water into the insoluble salts of the water. or fatty acids in soap. The presence of insoluble calcium salts in and on the fiber generally does not significantly lower the insulating properties of the esterified product because these salts are not ionized in the presence of water. However, their presence in the fibers and on them gives the finished products a better feel and makes them softer or more flexible, which is very important, especially in the case of highly esterified fibers.
The cellulose ethers-salts prepared and treated by the process described above have a power
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insulator much superior to the ethers-salts of identical chemical composition but prepared under the observation of the cited precautions. For example, it has been found that fibrous cellulose ethers salts, such as mono, di and tri acetyl ethers of cellulose, which have been prepared from cellulose not containing the harmful salts and with a catalyst having the character of a salt and not even containing traces of sulphates have an insulating power several times greater than that of the ethers-salts which have been prepared by usual methods.
It was then found that the insulating properties of acetate silk can be greatly increased, if soluble cellulose acetates are prepared in the presence of catalysts, such as for example organic sulfonic acids or salt-type catalysts. , and the absence of sulfuric acid which is generally used in the manufacture of acetate silk. It is advantageous to add plasticizing and softening agents to the cellulose ether salts prepared by the present process in order to make them more flexible and more plastic for use as insulators. The excellent insulating properties of cellulose ether salts can be greatly reduced if plasticizers and softeners containing electrolytes are taken.
According to the present invention, therefore, plasticizers and softeners which do not contain electrolytes and especially the substances which should be avoided and which have been mentioned above, will be used. As softening products which can be used without prejudice to the insulating power, mention may be made of organic and non-hygroscopic derivatives, such as for example purified paraffin oil, high molecular weight aliphatic monoalcohols, salts of sparingly soluble higher organic acids. and little ionized in water, such as for example the salts which give the fatty acids of soaps' with the metals
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alkaline earth or heavy metals, etc ...
as plasticizers, the products generally used in the preparation of artificial materials will be used, while ensuring that these products do not contain electrolytes and substances with disadvantageous functions.
The present invention is not limited to the preparation of particular cellulose ethers-salts.
According to the present process, cellulose ethers salts of various types can be prepared, such as, for example, formates, acetates, propionates, butyrates, laurates, etc. containing 1, 2 or 3 acyl groups. per unit of cellulose or mixtures of various ethers-salts.
The ethers-salts mentioned above and prepared by the method described have insulating properties hitherto unknown.
The present invention relates above all to the preparation of di and triacyl ethers-salts of cellulose or their mixtures, these substances having the original structure of the fiber; they are especially suitable for use as insulating materials, not only because of their very high resistance to direct current but also because they have a very low damping factor for high frequencies of alternating current. The ethers-salts prepared by the present process can be applied as insulators as and by the process. generally used with other insulating materials.
In order to better describe and explain the present invention, a few examples will be given below illustrating the procedure used: Example 1:
100 g of bleached and boiled cotton yarn, containing 2% moisture, are immersed in an acetyl bath.
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1500 g mixture, composed of 15% acetic anhydride, 0.7% methanesulfonic acid and 84.3% glacial acetic acid. It is acetylated for 24 hours at a temperature of about 40. At the end of this time, the cotton is separated from the acetylation bath, it is centrifuged, it is immersed in ice water for half an hour. , washed 5 times with cold water and b times with hot water, centrifuged and dried at 90.
The product thus obtained contains 26% combined acetic acid and has excellent insulating properties.
Example 2:
100 g of bleached and boiled cotton yarn are first immersed for 2 hours at 40 in 100 g of acetic acid containing nearly 2% water then separated from the bath, pressed until it contains only 60% of the liquid retained and immersed in 1500 g of an acetylation bath containing 15% acetic anhydride, 17% glacial acetic acid, 65% benzene and 3% methanesulfonic acid. The mixture is acetylated for 24 hours at a temperature of 40 and the esterified yarn is separated from the acetylation bath. After good centrifugation, the yarn is immersed in water and washed well. During this last operation, the washing waters are checked for their electrolyte content. Dry at 90.
The esterified yarn thus obtained contains 60% combined acetic acid and has, at 80% relative humidity and 65 an insulating capacity of nearly 4,000,000 megohms per gram of fiber.
Example 3:
100 g of well-boiled cotton are subjected to the treatment with acetic acid which was described in Example 2 but at 20. Then they were immersed in 1500 g of an acetylation bath containing 65% benzene, acetic anhydride, 3.5 g of naphthalenesulfonic acid with three water molecules. crystallization and
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16.5% glacial acetic acid. acetyl at a temperature / le near 40, which lasts about 24 hours.
After separating it from the acetylation bath, the acetylated yarn is carefully centrifuged, immersed in ice water and washed with cold water and hot running water. After drying , the product contains 46% combined acetic acid and has, under the conditions mentioned above, a resistance of nearly 1,000,000 megohms per gram of fiber.
Example 4:
100 g of well scoured and bleached cotton yarn are treated with acetic acid as described in Example 2; they are immersed in 1500 g of an acetylation bath containing 65% benzene or toluene, 0.2% naphthalene-1,5-disulphonic acid with four molecules of water of crystallization, 15% d acetic anhydride and 19.8% glacial acetic acid. The acetylation is carried out for 24 hours at a temperature of near 40, while circulating the acetylating solution. After this time, the yarn is separated, centrifuged, immersed in ice water and washed thoroughly with cold running water and then with hot running water.
After drying, the yarn contains 30% combined acetic acid and has, under the conditions mentioned above, an excellent insulating power of nearly 4 million megohms per gram of fiber.
Example 5:
100 g of cotton yarn, containing 2% moisture and which has been well scoured, bleached and dyed with 4% Cibanone Blue GCD (Schültz Tables 7th Edition, N I234) are treated at 20 with acetic acid as described in Example 2 and acetylated in a bath containing 65% benzene, 5% anhydrous zinc chloride, @
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15% acetic anhydride and 15% glacial acetic acid.
The acetylation is carried out in an apparatus allowing the circulation of the acetylating mixture through the cotton yarn for 24 hours and at a temperature of about 40. After this time the acetylated yarn is separated from the acetylating mixture, carefully centrifuged, immersed in cold water and then washed with cold running water and then with hot running water and then at the same time, the electrolyte content of the washing water is checked. After drying at 90, the yarn contains 59% combined acetic acid and has, under the conditions mentioned above, an extremely high insulating power (more than 10,000,000 negohms per gram of fiber).
Example 6:
100 g of boiled, bleached, mercerized cotton yarn containing 2% moisture are immersed in 1500 g of an acetylating mixture containing 15% acetic anhydride, 0.07% anhydrous ferric chloride and 84.93% d glacial acetic acid. It is acetylated for 24 hours at a temperature of around 40. The acetylated yarn is then separated from the acetylating mixture, centrifuged and immersed in ice water. The yarn thus obtained has a slight brownish color; it is treated in 2000 g of water containing 1% hydrochloric acid and 0.5% oxalic acid, until the coloring has completely disappeared. The white yarn obtained is then carefully washed first with cold running water and then with hot running water and dried at 80.
It contains 30% combined acetic acid and has, under the conditions indicated above, an insulating power greater than 1,000,000 megohms per gram of fiber.
Example 7:
100 g of cotton yarn, bleached and scorched, are treated as described in Example 2 but
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to 60 and immersed in 1500 g of an acetylating bath containing 65% benzene or petroleum spirit, 0.2% anhydrous ferric chloride, 15% acetic anhydride and 19.8% acetic acid glacial. We acetylate for
For 24 hours at a temperature of about 40, the esterified yarn is separated from the esterification bath, centrifuged and immersed in ice water.
After washing with hydrochloric acid and oxalic acid, the yarn is subjected to washing with cold water, then hot water and dried. It contains 58% combined acetic acid and possesses, under the conditions described above, an insulating power greater than 10,000,000 megohms per gram of fiber.
Example 8:
100 g of boiled and bleached cotton yarn are immersed in 1000 g of 98% acetic acid and left soaked for 2 hours at 40. At the end of this time, the yarn is separated, it is centrifuged until it contains 60% of retained liquid and it is introduced into 1500 g of an acetylation bath composed of 15%. acetic anhydride, 0.085% anhydrous zinc perchlorate and 84.915% glacial acetic acid. Acetylated at 40 for almost 24 hours, the acetylated yarn is separated from the acetylation bath, centrifuged, immersed in cold water for half an hour and washed with running water. , cold and hot, while controlling the electrolyte content of the washing water.
After drying at 90, the yarn contains
31% acetic acid combines and has, under the above conditions, a resistance of nearly 3,000,000 megohms per gram of fiber.
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Example 9:
One treats 100 g of scooled and bleached cotton yarn with acetic acid as described in Example 2 and immersed in 1500 g of an acetylation bath containing 65% benzene, 15% acetic anhydride, 19.3% glacial acetic diacid and 0.7% anhydrous copper perchlorate. Acetylated at 40 for 24 hours; at the end of this time, the acetylated yarn is separated from the acetylation mixture, centrifuged, immersed in ice water and washed thoroughly, first with cold running water then with hot running water. After drying it contains 55% combined acetic acid and has, under the conditions mentioned above, a strength of more than 10,000.00 megohms per gram of fiber.
CLAIMS
I - Process for the preparation of insulating materials from cellulose, process which consists in subjecting cellulose not containing salts of mineral acids containing sulfur, selenium and phosphorus to esterification in the presence of a catalyst which does not react with cellulose to form cellulose ether salts and to subject the material thus esterified to a washing operation in order to remove the electrolytes it contains.