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Messieurs,
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Il re<eonna7.t que le ("J'2''mu cé tbe ;...t:> u p-ut poite cffeT; do 2:on=-iio .J-;>l,&,bl,r= <:ù =aii:.:*#at <ù à>:.,<.i"eli#::#.;-;1 i;j L-.v.t ci c..lui-oi lie 1'±z-<1.=; pas: ..., i.a.i= .n j,#,#.,i,t ..:>; . ::x*=a . 1.a 1 ,scislition a<;;;u=ilw; =#aii> et- v.!.,'-..!.tt.r., f;1:.iJin.n, :1 1-jO eh u #ii>;:1-rs yit'.'.?il, 1<,>r#ti,:it {le l!t taxe officielle.
Ye.iiil<;>. a- F..i , 1.i#";r;'.,:#ii=s;; 1 .<..k; :..:...:...,n ue. .ie#i;it.;enz <ii.itii:...14:.;,
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Procédé de préparation d'acétate de cellulose.
La présente invention concerne la préparation d'acétate de cellulose ayant une excellenterésistance à la chaleur et dont la coloration, ainsi que la teneur en impuretés sont faibles.
A cet effet, antérieurement, on a adopté les pro- cédés suivants :
1/ Améliorer le blanchiment et la purification au cours du stade des matières premières en pulpe.
2/ Améliorer la purification par des moyens phy- siques au cours de l'étape de précipitation de l'acétate de cellulose ou au cours de l'étape de lavage du préci- pité.
3/ Effectuer les traitements de blanchiment ou de stabilisation à l'état dans lequel les solides de l'acétate de cellulose sont dispersés dans un liquide.
Toutefois, ces procédés habituels présentent les inconvénients suivants :
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Dans le procède 1/ ci-des@us: a. - Le rendement de la palpe diminue par suite de l'in- tensification de l'étape de purification. b. - Bien que l'on obtienne de la pulpe blanche, la coloration de l'acétate de cellulose a lieu pendant l'étape au cours de laquelle on obtient de l'acétate de cellulose à partir de cette pulpe suite à la for- mation d'impuretés par la détérioration de la cellu- lose ou des substances qui son-,.- contenues.
c - Des limitations sont imposées au degré auquel le blanchiment et la purification peuvent être effec- tués sur la matière première en pulpe, compte -tenu du degré de polymérisation que la pulpe doit avoir pour être qualifiée d'acétate de cellulose, ainsi que d'autres conditions. d. - Au lieu d'être influencé par la pulpe utilisée, le degré de résistance à la chaleur de l'acétate de cel- lulose et sa teneur en impuretés sont beaucoup plus influencés par les conditions de fabrication de l'acétate de cellulose, ainsi que différents autres facteurs au cours du procédé de fabrication.
Dans le procédé 2/ ci-dessus : a. - Le traitement de purification physique est effectué en élovant la concentration de l'acide acétique ou en élevant les températures de précipitation et de lavage. Toutefois, les effets des traitements ne seront obtenus à un degré souhaitable qu'au détri- ment du rendement de l'acétate de cellulose.
En par- ticulier, dans le cas de l'élimination des impuretés qui sont la cause de la coloration du produit, on ne peut s'attendre à une grande amélioration, bien que le rendement soit largement sacrifié.
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b. - Bien que les impuretés aisément solubles soient diffusées et éliminées dans ce procédé, les impure- tés diffioilement solubles, qui ne sont pas élimi- .nies, subsistent dans l'acétate de cellulose.
Dans le procédé 3/ ci-dessus ! a. - Etant donné que le traitement de l'acétate de cellu- lose est effectué alors que ce dernier est à l'état solide, les effets de ce traitement dépendent de Inaptitude à la pénétration de l'agent de 'blanchiment à l'intérieur des solides.
Des lors, on ne peut obtenir de effets de blanchiment pleinement satis- faisants, qu@en adoptant des conditions opératoires rigoureuses, par exemple l'emploi de 3'agent de blanchiment à de hautes concentrations et à des tem- pératures élevées. b. - Etant donné que l'on effectue habituellement les traitements de blanchiment et de stabilisation sé- parément, non seulement les étapes opératoires aug- mentent, mais il devient également nécessaire de pré- voir un équipement exclusif séparé à cet effet, in- dépendamment de l'équipement essentiel requis pour l'étape de blanchiment de l'acétate de cellulose.
c.- Etant donné que l'on emploie des conditions rigou- reuses de traitement, il en résulte de nombreux in- convénients, par exemple la réduction du degré de polymérisation de l'acétate de cellulose et sa dé- génération, en particulier la réduction localisée du degré de polymérisation et la dégénération des paillettes d'acétate de cellulose, de même que la corrosion de l'équipement.
En vue d'éliminer ces inconvénients des procédés habituels, la demanderesse a effectué des recherches poussées et elle a trouvé que l'on pouvait réaliser ce but d'une manière très efficace en soumettant l'acétate
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de cellulose à un traitement d'oxydation au cours du stade pendant lequel il est en solution, pour le soumettre ensuite à un traitement de réduction. La présente inven- tion a été mise en oeuvre en se 'basant sur cette déoouver- te.
L'invention concerne notamment un procédé de pré- paration d'acétate de cellulose purifié, ce procédé étant caractérisé en ce que,au cours du. stade pendant lequel l'acétate de cellulose est à l'état' de solution avant de précipiter sous forme de paillettes, on ajoute, à ladite solution, 0,05-5% en poids (calculés sur l'acétate de cellulose) d'un agent d'oxydation afin d'effectuer le traitement de blanohiment par oxydation, puis, pour ef- fectuer le traitement de réduction, on ajoute 0,01 - 10% en poids (calculés sur l'acétate de cellulose) d'un agent réducteur.
La présente invention sera déorite ci-après d'une manière plus détaillée. Hormis l'étape de blanchiment et de purification, les étapes habituelles que l'on adopte dans le procédé ordinaire de fabrication d'acétate de cellulose, sont également applicables au procédé de la présenta invention. Les étapes habituelles de la fabrica- tion d'acétate de cellulose sont bien connues. En résumé, le procédé habituel de fabrication d'acétate de cellulose est effectué de la manière décrite ci-après.
La pulpe, qui est la matière première de l'acétate de cellulose, est tout d'abord soumise à une étape de pré- traitement, avec de l'acide acétique ou une liqueur cons- tituée principalement d'acide aoétique, afin d'amener l'acétate de cellulose sous une forme favorisant la réac- tion d'aoétylation. Ensuite, la pulpe prétraitée est soumise à une acétylation par une liqueur réactionnelle principale constituée d'anhydride acétique, d'acide aoéti- que et d'un acide fort ou suivant la méthode dite au
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chlorure de méthylène, par une liqueur réactionnelle principale constituée d'anhydride acétique, d'acide acé- tique, de dichlorure de méthylène et d'un acide fort, pour obtenir une transformation en triacétate de cellulose.
L'acide fort employé dans la liqueur réactionnelle prin- cipale joue le rôle d'un catalyseur dans la réaction d'a- cétylation et l'on emploie habituellement l'acide sulfuri- que, mais on peut fréquemment employer des acides tels que l'acide perchlorique ou l'acide sulfonique.
Afin d'obtenir,du triacétate de cellulose comme produit fi@l, l'anhydride acétique en excès est soumis à une hydrolyse après la réaction d'acétylation et l'acide fort, employé comme catalyseur dans la réaction d'acétyle- tion, est neutralisé au moyen d'une solution aqueuse d'acide acétique contenant de l'acétate de sodium ou de l'acétate d'ammonium. On précipite la solution ainsi neu- tralisée de triacétate de cellulose dans une solution acétique aqueuse ou dans de l'eau, afin de déposer des paillettes de triaoétate de cellulose.
Afin d'obtenir du diacétate de cellulose comme produit final, on soumet l'anhydride acétique en excès à une hydrolyse après la réaction d'aoétylation, après quoi on effectue une hydrolyse du triacétate de cellulose, après une addition complémentaire d'eau, et parfois, d'un acide fort comme catalyseur. La teneur du triacétate de cellulose en acide acétique dit combiné est de 61-62% mais, par suite de l'hydrolyse, il devient du diacétate de cellulose d'une valeur en acide acétique de 53 - 56%.
Lorsque l'acétate de cellulose a atteint la valeur dési- rée en acide acétique par suite de l'hydrolyse, l'hydro- lyse, à un degré excessif,est freinée en neutralisant l'acide fort employé comme catalyseur d'hydrolyse par addition d'une solution aqueuse d'acide acétique oon- tenant de l'acétate de sodium ou de l'acétate d'ammonium.
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On dilue la solution ainsi neutralisée de diacétate de cellulose avec une solution aqueuse d'acide acétique ou de l'eau, de façon à précipiter le diacétate de cellulose sous forme de paillettes.
Dans la méthode au chlorure de méthylène, le di- chlorure de méthylène employé est habituellement récupéré ,de la solution d'acétate de cellulose avant de procéder à la précipitation par distillation.
L'acide acétique contenu dans les paillettes du diacétate ou du triacétate de cellulose obtenu par pré- cipitation de la manière décrite ci-dessus, est récupéré par lavage à l'eau et séchage et ainsi, on obtient le produit final.
Jusqu'à, présent, afin d'obtenir de l'acétate de cellulose de bonne qualité par ces étapes habituelles de préparation d'acétate de cellulose, ainsi qu'on l'a noté précédemment, on effectuait habituellement des traitements de blanchiment et de stabilisation au cours de l'étape de précipitation ou de l'étape de lavage.
En règle générale, on pense que les impuretés, qui deviennent la cause de la coloration de l'acétate de cellulose obtenu, ainsi que d'autres impuretés, par exemple le furfural, se forment par suite de la dégéné- ration, se produisant au cours de la réaction d'acétyla- tion ou de l'hydrolyse, d'impuretés telles que le pento- sane, ces impuretés étant contenues dans la matière pre- mière en pulpe. On pense également que la stabilité ther- mique de l'acétate de cellulose est également altérée par l'acide sulfurique venant se lier.- à ces impuretés ou à l'acétate de cellulose.
La condition indispensable pour obtenir de l'acéta- te de cellulose blanchi et purifié suivant le procédé de la présente invention réside dans le fait que l'acétate de cellulose doit être soumis à un traitement de blanchi-
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ment par oxydation en y ajoutant un agent d'oxydation tandis qu'il est à l'état de solution avant sa précipita- tion sous forme de paillettes, après quoi on soumet l'acé- tate de cellulose à un traitement de réduction par l'addi- tion d'un agent réducteur.
Le traitement de 'blanchiment par oxydation est effectué, de préférence, après la neutralisation de l'acide fort qui a été employé comme catalyseur. En effet, certains agents de traitement pourraient être décomposés par le catalyseur d'acide fort, et, en outre, on peut ainsi contrôler des inconvénients tels que la réduction du degré de polymérisation de l'acétate de cellulose, réduc- tion qui,, dans d'autres conditions, deviendrait assez importante. Le moment le mieux approprié pour le traite- ment est la période précédant immédiatement le début de la précipitation.
Bien que l'on puisse employer n'importe quel agent d'oxydation habituel comme agent du traitement par oxyda- tion, ceux qui sont particulièrement préférés du fait que le degré de polymérisation de l'acétate de cellulose n'est pas excessivement réduit, qu'il ne reste pas de résidus dan@ l'@cétate de cellulose et que l'équipement n'est soumis à aucune action corrosive, sontles permenga- nates de métaux alcalins, les' chromâtes de métaux alcalins:
le peroxyde d'hydrogène ou les peroxydes organiques tels que, par exemple, l'acide peracétique et le peroxyde de dicumyle. Toutefois, les chlorites sont également d'excel- lents agents de traitement par oxydation suivant l'équipe- ment employé.
Ces agents de traitement par oxydation doivent être ajoutés en une quantité de 0,005 - 5% en poids, calculés sur l'acétate de cellulose obtenu. La quantité exerçant des effets de blanchiment souhaitables en utilisant la pulpe la mieux purifiée existant actuellement dans le
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commerce est d'au moins 0,005% en poids, calculé sur l'aoétate de cellulose obtenu, Avec des quantités infé- rieures à cette valeur, on n'observe peu ou pas d'effet.
D'autre part, l'effet d'élimination de la coloration de l'acétate de cellulose est amélioré si la quantité de l'agent de traitement ajouté est augmentée, mais il en résulte une réduction du degré de polymérisation de l'acé- tate de cellulose ou une dégénération de ce dernier, de sorte que cette plus forte quantité n'est pas souhaitable.
Dès lors, la limite supérieure de la quantité de l'agent de traitement ajouté doit être fixée à 5% en poids. Dans des conditions commerciales, il est recommandé d'effec- tuer le traitement en ajoutant l'agent de traitement par oxydation en une quantité de 0,005 - 1% en poids, afin d'obtenir des effets prononces dans l'amélioration de la qualité de l'acétate de cellulose, ainsi que du point de vue prix de revient.
Bien que la température à laquelle le traitement d'oxydation est effectué dans le procédé de l'invention, varie suivant la quantité de l'agent de traitement ajouté, en règle générale, on peut employer des températures relativement basses et l'on peut obtenir des résultats satisfaisants a ces températures. Si l'on s'attache à éviter la dégénération de l'acétate de cellulose, il sera préférable d'employer une température ne dépassant pas 70 0 lorsque l'agent de traitement est ajouté en une quan- tité se situant dans l'intervalle préféréindiqué ci- dessus, Toutefois, si la température est trop basse, la solution d'acétate de cellulose devient excessivement visqueuse et il devient difficile d'effectuer l'opération.
Des lors, en règle générale, on emploiera, de préférence, une température comprise entre 20 et 70 C.
La durée de traitement peut être raccourcie lorsque: la température s'élève. A l'échelle commerciale, une
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préiode de 10 à 120 minutes permettra d'obtenir un mélange homogène de l'agent de traitement dans la solution, mais il n'y a aucune restriction particulière, Suivant le pro- cédé de l'invention, la réaction d'oxydation a lieu très rapidement, le terme de cette réaction étant atteint au moment où la mélange est devenu homogène.
Comme on l'a indiqué ci-dessus, la nouvelle carac- %éristique première du procédé de l'invention réside dans le fait que le traitement d'oxydation est effectué lorsque l'acétate de cellulose est en solution. C'est là une ca- ractéristique très distinctive comparativement au traite- ment de 'blanchiment et de purification mis en oeuvre comme ; décrit ci-dessus, ce traitement étant effectué uniquement sur des matières solides telles que la matière première en pulpe ou les paillettes d'acétate de cellulose.
On pense que les résultats très souhaitables obtenus suivant le procédé de l'invention sont dus au fait que l'agent de traitement agit non pas localement Biais uniformément sur tout l'acétate de cellulose et les impuretés entraînées, puisqus aussi bien l'acétate de cellulose est à l'état de dispersion moléculaire dans la solution. Lorsque les pail- lettes d'acétate de cellulose qui sont soue forme solide, sont soumises au traitement d'oxydation, l'effet de l'a- gent de traitement sur les surfaces extérieures des pail- lettes et à l'intérieur de celles-ci n'est pas uniforme.
Dès lors, il se produit localement une réduction du degré ' de polymérisation ou une dégénération des paillettes et, en ou tre, pour obtenir, par le traitement d'oxydation, un effet satisfaisant sur toutes les paillettes, il devient nécessaire d'augmenter la quantité de l'agent de traitement employé ou d'adopter des températures élevées.
Par contrat suivant le procédé de l'invention, cette réduction looale du degré de polymérisation et cette dégénération n'ont pas lieu, En outre,étant donné que les résultats du traite-
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ment, obtenus pour une quantité donnée de l'agent de traitement employé et 4 une température de traitement donnée, sont extrêmement importants, on peut employer des conditions opératoires modérées.
Un résultat principal obtenu par le traitement d'oxydation de la présente invention est le blanchiment de l'acétate de cellulose. Un autre résultat est la décompo- sition et l'élimination des impuretés réductrices, par exemple le furfural, se formant à parti-- des impuretés apparaissant dans la pulpe au cours de ses étapes d'acé- tylation et d'hydrolyse. Antérieurement, ces impuretés réductrices étaient entraînées dans la liqueur résiduaire dont les paillettes d'acétate de cellulose avaient été séparées et elles ne pouvaient être éliminées par des moyens tels que la distillation. Dès lors, ces impuretés réductrices s'accumulaient progressivement dans l'acide acétique qui était récupéré de cette liqueur résiduelle devant être recyclée en vue de sa réutilisation.
En con- séquence, des effets néfastes s'exerçaient sur la réaction obtenu d'acétylation et la coloration de l'acétate de cellulose était aggravée. Par contre, suivant le procédé de l'in- vention, on élimine presque complètement ces impuretés néfastes de la solution avant l'étape au cours de laquelle les paillettes d'acétate de cellulose en sont isolées.
Dans le procédé de l'invention, l'effet maximum est obtenu par l'agent de traitement d'oxydation en une quantité donnée si le traitement est effectué au moment où la concentration de l'acétate de cellulose est à son maximum dans tout le procédé. En d'autres termes, l'agent de traitement employé en une quantité minimum permettra d'obtenir les mêmes résultats. Dès lors, si le traitement est effectué après avoir distillé le dichlorure de méthy- lène de la solution dans le procédé dit au chlorure de méthylène ,les effets sont importants et économiques.
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La deuxième caractéristique nouvelle du procédé de l'invention réside dans le fait qu'après avoir effectué le traitement d'oxydation décrit ci-dessus, on effectue un traitement de réduction en ajoutant un agent réducteur à la solution d'acétate de cellulose.
Le traitement de réduction concerne non seulement les cas dans lesquels on a employé un excès de l'agent du traitement d'oxydation et, par conséquent, les cas dans lesquels il reste un excès de l'agent d'oxydation dans la solution, mais il permet également de transformer, en une matière hydrosoluble, des impuretés, telles que, par ' exemple, le fer, qui n'ont pas été éliminées par le trai- tement d'oxydation, ce qui démontre l'effet éliminateur d'impuretés caractérisant les agents réducteurs.
De plus, lorsqu'on traite la solution d'acétate de cellulose avec un agent réducteur formant des bulles après la manifestation de l'effet réducteur, par exemple l'acide oxalique, il se forme des paillettes poreuses d'acétate de cellulose. Dès lors, le lavage ultérieur des paillettes est considérablement simplifié, de sor@e que l'on obtient des paillettes dont la teneur en bas polymères et en impuretés est faible. Partant, la stabi- lité thermique de l'acétate de cellulose est améliorée.
Ce traitement de réduction n'entraîne aucune dé- composition importante de l'acétate de cellulose lui-même, et, par conséquent, on peut effectuer ce traitement après avoir obtenu l'acétate de cellulose sous forme de pail- lettes mais, comme c'est le cas pour le traitement d'oxy- dation, il n'est pas souhaitable d'effectuer ce traitement au cours de la période pendant laquelle l'acétate de cellulose est à l'état de solution. Afin d'obtenir les meilleurs résultats, le traitement de réduction doit être effectué dès que possible après le traitement d'oxydation.
Comme agents réducteurs, on emploie ceux qui sont diffi-
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cilement décomposes par des acides ou par l'eau et les agents les-plus souhaitables oomprennent, par exemple, l'acide oxalique, l'acide formique, l'acide phosphoreux et l'acide sulfureux ou leurs sels de métaux alcalins.
La quantité de l'agent réducteur ajouté variera évidemment suivant la quantité de l'agent d'oxydation employé. S'il reste un excès de l'agent d'oxydation, la quantité de l'agent réducteur doit être calculée de façon à être plus que suffisante pour décomposer l'agent d'oxy- dation en excès subsistant dans la solution. On emploiera une quantité comprise entre 0,001 et 10% en poids, calcu- lés sur l'acétate de cellulose. Toutefois, bien que la quantité ajoutée de l'agent réducteur soit en un excès important, en règle générale, aucun effet néfaste n'est exercé sur les propriétés de l'acétate de cellulose.
Toutefois, dans le cas de l'acide phosphoreux, une addi- tion de ce dernier en une quantité dépassant 10% en poids, ; calculés sur l'aoétate de cellulose, entraînera une aggravation de la réduction du degré de polymérisation et, par conséquent, elle doit être évitée. A l'échelle commer- oiale, il est recommandé d'ajouter l'agent réducteur en une quantité de 0,01 à 3% en poids, calculés sur l'acéta- te de cellulose. Il n'y a aucune restriction particulière quant à la température et à la durée du traitement de réduction mais, comme dans le cas du traitement d'oxyda- tion, il est habituellement préférable d'employer une température de 20 à 70 C pendant 10 à 120 minutes.
Dès lors, comme on l'a déorit ci-dessus, l'élimina- tion de la coloration de l'acétate de cellulose, l'amé- lioration de sa stabilité thermique et la réduction de ses impuretés sont obtenues d'une manière très effioace en effeotuant tout d'abord le traitement d'oxydation lors- que l'acétate de cellulose est à-l'état de solution, puis en effectuant le traitement de réduction.
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Les exemples non limitatifs ci-après sont donnes afin d'illustrer l'invention d'une manière plus détaillée.
Sauf indication contraire, les parties et les pourcentages sont calculés sur une base pondérale.
Exemple 1 -
On a soumis de la pulpe "XG" (nom commercial de la pulpe fabriquée par "Rayonier Company", U.SA.) à une acé- tylation par la méthode habituelle au chlorure de méthylè- ; ne, après quoi on a effectué l'hydrolyse. lorsque la valeurµ en acide acétique de l'acétate de cellulose a atteint 54,8% on a efiectué la neutralisation de 7.'acide sulfurique employa catalyseur en ajoutant une solution aqueuse d'acétate de sodium dans de l'acide acétique.
A 1000 parties d'une solution d'acétate de cellulo- se constituée de 200 parties du diaoétate de cellulose ob- tenu comme décrit ci-dessus, de 30 parties d'eau, de 750 parties d'acide acétique, le reste étant constitué de sul- fate de sodium, d'acétate de sodium et de dichlorure de méthylène, on a ajouté, comme agent d'oxydation, une solu- tion aqueuse de permanganate de potassium, dans une quan- tité indiquée au tableau I, après quoi on a effectué l'agitation et le mélange de la solution réactionnelle pendant 20 minutes à 60 C. Ensuite, comme agent réducteur, on a ajouté de l'acide phosphoreux ou de l'acide oxalique en une quantité indiquée au tableau I, puis on a agité et mélangé la solution pendant 20 minutes à 60 C.
A la solution ainsi obtenue, on a ajouté de l'eau pour précipi- ter le diacétate de cellulose sous forme de paillettes.
On a lavé ces dernières avec de l'eau et on les a séchées pour obtenir le produit final. Les procédés décrits ci- dessus étaient ceux des essais 1 et 2, qui ont été effeo- tués conformément au procédé de la présente invention.
On a effectué séparément l'essai 3 (essai à blanc) de la même manière, mais sans effectuer le traitement
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d'oxydation ou de réduction. De plus, à titre de compa- raison, l'essai au cours duquel seul le -traitement d'oxyda- tion a été effectué, est celui indiqué sous le nom d' t'essai 4". Si, dans ce cas, on augmente davantage la quan- tité utilisée de l'agent d'oxydation, les résidus de ce dernier subsisteront dans ce produit en y provoquant une coloration. D'autre part, l'essai 5 est celui dans lequel le traitement de réduction seul a été effectué.
TABLEAU I.
EMI15.1
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Conditions <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> Qualités <SEP> des <SEP> paillettes
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<tb> Quantité <SEP> Classe <SEP> de <SEP> Quantité <SEP> Degré <SEP> teneur <SEP> teneur <SEP> Chlore <SEP> Résistance
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<tb> ajoutée <SEP> l'agent <SEP> ajoutée <SEP> de <SEP> co- <SEP> en <SEP> en <SEP> fer <SEP> orga- <SEP> à <SEP> la
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<tb> de <SEP> réducteur <SEP> de <SEP> l' <SEP> a- <SEP> lora- <SEP> cendres <SEP> ppm <SEP> nique <SEP> chaleur
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<tb> aqueux <SEP> gent <SEP> ré- <SEP> tien <SEP> % <SEP> ppm
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<tb> à <SEP> 5% <SEP> aqueux
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<tb> ¯¯¯parties
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<tb> 8 <SEP> H3P03 <SEP> 8 <SEP> 20 <SEP> 0,041 <SEP> 5,2 <SEP> 130 <SEP> 6,3
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<tb> 8 <SEP> (COOH)2.2H20 <SEP> 6 <SEP> 25 <SEP> 0,047 <SEP> 4,6 <SEP> 135 <SEP> 6,5
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<tb> 0 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 95 <SEP> 0,059 <SEP> 8,3 <SEP> 235 <SEP> 7;
3
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<tb> 4- <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 0,060 <SEP> 8,5 <SEP> 153 <SEP> 7,5
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<tb> 0 <SEP> H3P03 <SEP> 8 <SEP> 90 <SEP> 0,050 <SEP> 6,1 <SEP> 220 <SEP> 6,8
<tb>
Remarqua 1 Le degré de coloration APHA est une valeur obtenue en dissolvant 6 g des paillettes dans 100 cm3 d'un solvant mixte constitué de 90% en poids de dichlorure de méthylène et de 10% en poids de méthanol et en établis- sant une comparaison des couleurs avec la solution stan- dard de Hazen à la même teneur en liquide. Plus cette valeur est faible, plus la coloration est réduite.
La résistance à la chaleur est une valeur déterminée par le degré de coloration obtenu après avoir bourré les pail- lettes en poudre dans un tube de test et après avoir chauf- fé ce dernier pendant 10 minutes à 230 C.
On constate que les résultats obtenus dans les essais 1 et 2, qui ont été effectués conformément au pro- cédé de l'invention, surpassent ceux des autres essais
EMI15.2
,..,,1 1\...+ 45+Z o-Froni-.6 -t-4-. .:1- ---- -
<Desc/Clms Page number 16>
De plus, en ce qui concerne les essais 1 et 3, l'acide aoétique a été récupéré de leurs liqueurs rési- duelles respectives, la liqueur subsistant après avoir isolé le diacétate de cellulose. On a effectué la déter- mination de la concentration du furfural dans l'acide aoé- tique ainsi récupéré. De même, en employant une solution, on a effectué une analyse quantitative des impuretés réductrices qui y étaient contenues. Les résultats sont indiqués au tableau II.
TABLEAU II.
EMI16.1
<tb>
Essai <SEP> n@ <SEP> Concentration <SEP> du <SEP> fur- <SEP> Nombre <SEP> de <SEP> cm3 <SEP> requis
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fural <SEP> dans <SEP> l'acide <SEP> a- <SEP> de <SEP> NEMN04 <SEP> 0,01/10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cétique <SEP> récupéré <SEP> cm3-4 <SEP> d'a-4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cide <SEP> acétique <SEP> récu-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> , <SEP> % <SEP> péré
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,008 <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 0,027 <SEP> 6,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
D'autre part, lorsqu'on choisit, comme agents de traitement lors du traitement de blanchiment des paillettes solides, du permanganate de potassium et de l'acide oxali- que correspondant à ceux de l'essai 2, il devient nécessai- re, après le traitement,
de laver convenablement les pail- lettes avec de l'eau douce ne contenant pas d'ions cal- cium, par exemple de l'eau échangeuse d'ions. Si l'on n'effectue pas ce lavage, on obtient une solution très trouble lorsque les paillettes ainsi obtenues sont dis- soutes, par exemple dans de l'acétone. Dès lors, ces paillettes ne sont pas appropriées pour obtenir des pro- duits fibreux opaques ou brillants ou d'autres articles façonnés.
Toutefois, dans le cas des paillettes précipitées de l'essai 2, qui a été effectué conformément au traite- ment de l'invention, ce trouble ne se produit pas, bien que les paillettes soient lavées, par exemple avec de l'eau contenant 80 ppm d'ions calcium.
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Des lors, le traitement suivant l'invention est également avantageux du fait qu'il ne faut pas employer de l'eau douce coûteuse, par exemple de l'eau échangeuse d'ions.
Exemple 2 -
On a soumis de la pulpe de linter (fabriquée par la "Bookyl'Company", U.S.A.) à une acétylation par la méthode habituelle au chlorure de méthylène, puis on a effectué une hydrolyse. Lorsquela valeur en acide acétique de l'acé- tate de cellulose a atteint 61%, on a neutralisé l'acide sulfurique employé comme catalyseur avec une solution aqueuse d'acétate de sodium dans de l'acide acétique.
A 1. 000 parties d'une solution d'acétate de cellulose cons- tituée de 150 parties du triacétate de cellulose obtenu comme déorit ci-dessus, de 50 parties de dichlorure de méthylène, de 750 parties d'acide acétique, de 30 parties d'eau, le reste étant constitué de sulfate de sodium et d'acétate de sodium, on a ajouté un agent d'oxydation in- diqué au tableau III, puis on a agité et mélangé la solu- tion pendant une heure à 50 C. Ensuite, on a ajouté un agent réducteur indiqué au tableau III et l'on a agité et mélangé la solution pendant une heure supplémentaire à 50 C.
Après le traitement ci-dessus, on a ensuite ajouté la solution d'acétate de cellulose à 8.000 parties d'une solution aqueuse d'acide acétique à 20%, afin de précipi- ter du triacéta te de cellulose sous forme de paillettes, que l'on a ensuite lavées à l'eau et séohées. Le tableau
III indique les résultats des mesures de qualité des paillettes. Les essais/7 6, et 8 sont dos essais effectués conformément au procédé de la présente invention, l'essai
9 étant un essai à blanc et l'essai 10 sortant du oadre de la présente invention.
<Desc/Clms Page number 18>
TABLEAU III.
EMI18.1
Conditions de l'essai t2ua3.tr des rc,il.ettss
EMI18.2
<tb> Classe <SEP> de <SEP> Quantité <SEP> Classe <SEP> Quantité <SEP> Degré <SEP> de <SEP> Degré <SEP> de
<tb>
EMI18.3
l'agent ajoutée de l'a- ajoutés coloration pa.ynéri-
EMI18.4
<tb> d'oxydation <SEP> d'agent <SEP> gent <SEP> ré- <SEP> d'agent <SEP> APHA <SEP> (# <SEP> sation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'oxyda- <SEP> ducteur <SEP> réducteur <SEP> (##)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> parties
<tb>
EMI18.5
peroxyde de dit 0,60 Na3 PO3 0,90 z.0 255 cumyle ' '3 3 ' acide peraoétique 0,015 I3F03 0,05 40 257 KMn 4 0,0;
.5 Na2SO3 0130 5 254 0 - 0, 50 257 acide P8ra é'ic'ae 0,005 i3P03 0,05 40 457 Remarques ! (#) Le degré de coloration APHA des paillettes a été mesuré comme décrit à l'exemple 1.
(##) Le degré de polymérisation des paillettes a été ob- tenu par la viscosité intrinsèque[n] moyen du viscosimètre d'Oswald en employant du métacrésol comme solvant, puis en substituant dans l'expres- sion suivante**
Degré de polymérisation *= (m) x 104
6,3
La pulpe du linter est généralement d'une meil- leure qualité que la pulpe de bois.
D'après les résultats expérimentaux de cet exem- ple, dans lequel on a employé de la pulpe de linter, on constate que l'on peut observer les effets du procé- dé de l'invention lorsque l'agent d'oxydation est em- ployé en une quantité d'au moins 0,005% en poids, cal- culé sur l'acétate de cellulose.
Exemple 3
On a soumis de la pulpe pour la fabrication de
EMI18.6
")?olynosio" (produit de la "Sanyo ?u.1.p Company", Japon), à une acétylation de la manière habituelle, après quoi on a effectué l'hydrolyse. Lorsque la valeur en acide acétique de l'acétate de cellulose a atteint 55,3%, on a ajouté une solution aqueuse d'acétate de sodium dans
<Desc/Clms Page number 19>
furique employé comme catalyseur.
A 1.000 parties d'une solution d'acétate de cellulose, constituée de 100 parties de l'acétate de cellulose obtenu comme décrit ci-dessus, de 70 parties d'eau, de 800 parties d'acide acétique, le reste étant constitué de sulfate de sodium et d'acétate de sodium, on a ajouté un agent d'oxydation indiqué au ta- bleau IV, puis on a agité et mélangé la solution pendant 30 minutes à 40 C, après quoi on a ajouté un agent réduc- teur indiqué dans ce tableau et l'on a agité et mélangé la solution pendant 30 minutes supplémentaires à 40 C.
En- suite, on a introduit la solution ainsi traitée d'acétate de cellulose dans de l'eau, pour précipiter du diaoétate de cellulose sous forme de paillettes que l'on a lavées avec de l'eau et que l'on a séchées, pour obtenir le dia- oétate de cellulose désiré. Les essais 11-13 sont des es- sais effectués conformément au procédé de l'invention, tandis que l'essai 14 est un essai à blanc, l'essai 15 sortant du cadre de la présente invention.
TABLEAU IV.
EMI19.1
<tb>
Conditions <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> Qualités <SEP> des <SEP> paillettes
<tb>
<tb> Classe <SEP> de <SEP> Quantité <SEP> Classe <SEP> de <SEP> Quantité <SEP> Degré <SEP> de <SEP> Résistance <SEP> Degré <SEP> de
<tb>
<tb> l'agent <SEP> ajoutée <SEP> l'agent <SEP> ajoutée <SEP> colora- <SEP> à <SEP> la <SEP> polyméri- <SEP> .
<SEP>
<tb>
<tb> d'oxyda- <SEP> de <SEP> l'a- <SEP> réducteur <SEP> de <SEP> l'a- <SEP> tion <SEP> chaleur <SEP> sation
<tb>
<tb> tion <SEP> gent <SEP> d'o- <SEP> gent <SEP> ré- <SEP> AERA
<tb>
<tb> xydation <SEP> ducteur <SEP> -""'-*
<tb>
<tb> parties <SEP> parties
<tb>
EMI19.2
xmno4 3,0 (COOH)202H 20 1,0 20 7,5 153 acide 3,0 H3P03 2,0 35 8to 151
EMI19.3
<tb> peracétique
<tb> idem <SEP> 5,0 <SEP> idem <SEP> 2,0 <SEP> 10 <SEP> 8,0 <SEP> 150
<tb>
<tb> 0 <SEP> 200 <SEP> logo <SEP> 156
<tb>
EMI19.4
acide 7,0 H3P03 2,0 ,4 8eo 147 peracétique 3 2,0 8,0 Remarque: Le degré de coloration APHA et la résistance à la chaleur ont été mesurés comme décrit à l'exemple 1.
EMI19.5
Le degré de polymérisa"t1o!l a été abtgntt par
EMI19.6
-1 - --- - - ..11
<Desc/Clms Page number 20>
cosimètre d'Oswald en employant de l'acétone comme solvant et en substituant dans l'ex-
EMI20.1
n=?snion suivante pression suivante ! Degré de polymérisation <= --l4l- x 104 t
9,0
Jusqu'à présenta on a oonsidéré que la pulpe pour la fabrication de "Polynosie" n'était pas appropriée pour la fabrication d'acétate de cellulose. Une des raisons réside dans le fait que la coloration de l'acétate de cel- lulose obtenu à partir de cette pulpe est excessive. Même dans ce cas, comme l'indique l'essai 13, on obtient aicé- ment de bons résultats en ajoutant un agent do traitement d'oxydation en une quantité de l'ordre de 5% en poids, calculés sur l'acétate de cellulose.
Bien que la quantité ajoutée de l'agent du traitement d'oxydation soit portée à 7%, comme o'est le cas dans l'essai 15, on ne peut ob- server des améliorations du degré de coloration et de la résistance à la chaleur en proportion aveo cette augmenta- tion, D'autre part, le degré de polymérisation seul conti- nue à diminuer. Dès lors, il n'est pas souhaitable d'augmen- ter l'addition au-delà de 5% en poids.
Exemple 4 -
On a soumis de la pulpe "Placetate" (nom commercial de la pulpe fabriquée par la "Rayonier Company", U.S.A.) à une acétylation par la méthode habituelle au chlorure de méthylène, après quoi on a effectué une hydrolyse.
Lorsque la valeur en acide acétique de l'acétate de cellu- lose a atteint 55,5%, on a ajouté une solution aqueuse d'acétate de sodium dans de l'acide acétique pour neutra- liser l'acide sulfurique employé comme catalyseur. A 1000 parties d'une solution d'acétate de cellulose, constituée de 200 parties de diacétate du cellulose obtenu comme dé- orit ci-dessus, de 40 parties d'eau, de 730 parties d'aoi-
<Desc/Clms Page number 21>
de acétique, de 10 parties de dichlorure de méthylène, de 15 parties de sulfate de sodium et de 5 parties d'acétate de sodium' on a ajouta 8 parties d'une solution aqueuse de permanganate de potassium à 5%, puis on a agité et mélangé la solution pendant 30 minutes à 60 C,
âpres quoi on a ajouté 5 parties d'une solution aqueuse d'acide phos- phoreux à 10% à la solution que l'on a agitée et mélangée pendant 30 minutes supplémentaires à 60 C. Ensuite, on a ajouté de l'eau pour précipiter du diaoétate de cellulose sous forme de paillettes, que l'on a lavées avec de l'eau et séchées pour obtenir le diaoétate de cellulose désiré.
Le tableau V indique, sous l'essai 16, les mesures de qualité de ces paillettes. Avec l'essai ci-dessus, on a effectué un essai à blanc 17 dans des conditions iden- tiques, avec cette exoeption que le traitement d'oxydation , n'a pas été effectué. Le tableau V reprend, sous l'essai 17, les mesures de qualité du diaoétate de cellulose ob- . tenu. Pour comparer l'acétate de cellulose obtenu à l'es- sai 17 (essai à blanc) avec celui obtenu à l'essai 16, qui a été effectué conformément au procédé de l'invention, les paillettes d'acétate de cellulose du premier essai ont été soumises à un traitement de blanchiment à l'état so- lide.
Les conditions du traitement de blanchiment ont été réglées de telle sorte que le produit ait le même degré de coloration APHA que celui du produit obtenu à l'essai 16.
On a notamment ajouté 800 parties d'une solution aqueuse d'acide acétique à 5% à 100 parties des paillettes d'acé- ta te de cellulose obtenues dans l'essai à blanc, après quoi on a chauffé la solution à 100 C. On a alors ajouté
16 parties d'une solution aqueuse de permanganate de potassium à 5% et l'on a effectué le traitement d'oxydation pendant 90 minutes à 100 C. Ensuite, on a procédé à un traitement de réduction que l'on a effectué pendant 90 minutes à 100 C, après avoir ajouté 100 parties d'une
<Desc/Clms Page number 22>
solution aqueuse d'acide phosphoreux à 10%. Après le traitement, on a lavé les paillettes avec de l'eau et on les a séchées.
Les mesures de qualité des paillettes ainsi obtenues sont indiquées au tableau V sous l'essai 18.
TABLEAU V.
EMI22.1
<tb>
Essai <SEP> Qualité <SEP> des <SEP> paillettes
<tb>
<tb> n
<tb>
EMI22.2
Degre de Valeur en acide Viscosité d'une Degre à.e ...
EMI22.3
<tb> coloration <SEP> acétique <SEP> solution <SEP> acéti- <SEP> polyméri-
<tb>
EMI22.4
¯¯¯¯¯¯ APHA que sec à 20% sation
EMI22.5
<tb> 16 <SEP> 10 <SEP> 55,4 <SEP> 42 <SEP> 174
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> 50 <SEP> 55,4 <SEP> 42 <SEP> 175
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 18 <SEP> 10 <SEP> 55,2 <SEP> 48 <SEP> 169
<tb>
Ainsi qu'on peut le constater d'après ces essais, dans le cas du procédé dans lequel on traite l'acétate de cellulose obtenu après l'avoir précipité et transformé en un solide, pour obtenir un degré égal de blanchiment, il faut employer des conditions de traitement beaucoup plus rigoureuses que celles du procédé de l'invention.
Dès lors, il en résulte également une réduction du degré de polymérisation du produit. De plus, malgré la réduction du degré de polymérisation, la viscosité de la solution augmente. On suppose que cette caractéristique provient d'une viscosité erronée due à une dégénération locale de l'acétate de cellulose qui a été soumis au traitement de blanchiment sous sa forme solide. Du fait qu'il se pro- duit un phénomène analogue à celui décrit ci-dessus, il est évident que les effets néfastes se sont principalement exercés sur l'aptitude au filage de filaments en filant une solution de filage préparée en dissolvant ces pail- lettes. Dès lors, l'acétate de cellulose traité de la sorte n'est pas souhaitable. On a déterminé la viscosité indiquée dans le tableau ci-dessus conformément à la méthode ASTM-E.
Exemple 5 -
EMI22.6
0,., Q...p..po¯oJ...,...( .:2-- ----..1
<Desc/Clms Page number 23>
de l'invention (essais 19 et 20), des essai@ comparatifs dans lesquels on a traité les paillettes solides (essais 21 et 22), de même qu'un essai à blanc (23) comme décrit à l'exemple 4, avec cette exception que l'agent du traite- ment d'oxydation était le chlorure de sodium et l'agent du traitement de réduction, l'acide phosphoreux. La raison pour laquelle les produits chimiques ci-dessus ont été employés comme agents de traitement réside dans le fait que la demanderesse a constaté qu'ils exerçaient les moindres effets néfastes sur les produits lorsque l'aoé-. tate de cellulose était traité sous forme de paillettes solides.
Dès lors, cet exemple a été effectué afin de démontrer que le procédé de la présente invention est de loin supérieur, même lorsqu'on emploie des agents de traitement qui sont le mieux appropriés pour le traite- ment des paillettes solides.
L'acétylation de la pulpe a été effectuée exacte- ment de la même manière que celle décrite à l'exemple 1.
Les agents de traitement ont été employés dans les quan- tités indiquées au tableau VI. Les traitements d'oxy- dation et de réduction ont été effectués respectivement pendant 20 minutes à 60 C dans les essais 19 et 20 (prooé- dé de l'invention). Dans les essais 21 et 22 (procédé de traitement de paillettes), on a dispersé, dans de l'eau, des paillettes en une quantité atteignant 20% en poids, après quoi on a effectué respectivement les traitements d'oxydation et de réduction pendant 90 minutes à 60 C.
Le tableau VI indique les mesures de qualité des produits ainsi obtenus.
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TABLEAU 71.
EMI24.1
<tb> Essai <SEP> Conditions <SEP> Qualités <SEP> des <SEP> paillettes
<tb>
EMI24.2
no #################
EMI24.3
<tb> Quantité <SEP> em- <SEP> Quantité <SEP> em- <SEP> Degré <SEP> de <SEP> Degré <SEP> de
<tb>
<tb> ployée <SEP> de <SEP> ployée <SEP> de <SEP> coloration <SEP> polyméri-
<tb>
EMI24.4
NaCI02 , en H 3PO 3en ArliA sation.
EMI24.5
<tb> se <SEP> basant <SEP> se <SEP> basant <SEP> sur
<tb>
<tb> sur <SEP> les <SEP> pail- <SEP> les <SEP> paillettes
<tb>
<tb>
<tb> lettes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 19 <SEP> 0,1 <SEP> 0,05 <SEP> 30 <SEP> 174
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 0,2 <SEP> 0,1 <SEP> 20 <SEP> 172
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 21 <SEP> 0,2 <SEP> 0,1 <SEP> 65 <SEP> 172
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 22 <SEP> 0,8 <SEP> 0,4 <SEP> 25 <SEP> 169
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 23 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> 175
<tb>
Ainsi qu'on peut le constater d'après ces résul- tats, bien que l'on emploie des agents de traitement favora- bles pour le procédé de blanchiment de solides, dans le cas du procédé de l'invention,
on peut adopter des condi- tions beaucoup plus modérées pour obtenir des produits ayant le même degré de coloration. Des lors, il ne se produit ni une réduction du degré de polymérisation, ni une dégénération locale.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
Gentlemen,
EMI1.1
i12> 1 :: J?. <5. "Ì.a.:> 'I 1 <" ±; .¯ #; m> lif'o c .:.: I; i: <c, rj ;;:, <1, j; jir? iis attract the aEten% io: x d. & 1 -...-; -;. ', .. d' .... by'.3VBt 31 !: "'" u' -. ti er <- r '! -.-. tr: sl: .. 3 interval during (the 3rd. toz = c lj-x o érapYi: du::, ± m>., i "re 4. #; ::. Ji, 1. i ii.
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Lé <a,; : - i # 1-, ;; 1:.-...:. u <.'-: -.: .. = .., ..; ';:. # <:,, i:.:; i. =:. ;, ;; .; .. t j .. in to the file of a?> dream,; "1.:iJ :: =". i:;. <. =,;. :: .. ± = z.>. <To #, ¯:; = # ii # to,; = p:> v; <tir Mit to ia d.> Z:; ri, g.- - '. m, BL' -. t .hz # u :. ::. x-- In: <Î #: ##>.> -> .. i, -S '>; sJ, n 'a 1;: = # r; ...: i; , S .ar. 1 C .;. ; l =. >:? a n t :: x; i: tô x;:.; oe. > .l ii "i, nt c..i% dé; ien # c 1 ai +, J j 'de,. lo ;; t: cM!.: .. c -. e .tc ;. tcr .ue ... iific., - cio.M'd func !. àé.;?;. i:.; ¯i: e i.à. ::> Y. i. =;>;: ... ; "T-. '': = W> # .. 'u f.:.!:.j? ... 3.; tgllij n; wdi # '1 ..: #; - tie #; has this. t # =. : .. -. > i ..; :. , dd o. ' i,.; # O '>; *::;:: E error above nea t i onfi età.
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<Desc / Clms Page number 2>
Process for preparing cellulose acetate.
The present invention relates to the preparation of cellulose acetate having excellent heat resistance and low coloring and impurity content.
For this purpose, previously, the following procedures have been adopted:
1 / Improve bleaching and purification during the pulp raw material stage.
2 / Improve the purification by physical means during the cellulose acetate precipitation step or during the precipitate washing step.
3 / Carry out the bleaching or stabilization treatments in the state in which the solids of the cellulose acetate are dispersed in a liquid.
However, these usual methods have the following drawbacks:
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In the procedure 1 / ci-des @ us: a. - The yield of the palp decreases as a result of the intensification of the purification step. b. - Although white pulp is obtained, the coloring of the cellulose acetate takes place during the step in which cellulose acetate is obtained from this pulp following the formation of 'impurities by deterioration of cellulose or substances which are contained therein.
c - Limitations are imposed on the degree to which bleaching and purification can be carried out on the raw material in pulp, taking into account the degree of polymerization that the pulp must have to be qualified as cellulose acetate, as well as 'other conditions. d. - Instead of being influenced by the pulp used, the degree of heat resistance of cellulose acetate and its impurity content are much more influenced by the conditions of manufacture of cellulose acetate, as well as various other factors during the manufacturing process.
In method 2 / above: a. - The physical purification treatment is carried out by removing the concentration of acetic acid or by raising the precipitation and washing temperatures. However, the effects of the treatments will only be obtained to a desirable degree at the expense of the yield of the cellulose acetate.
Particularly, in the case of the removal of the impurities which are the cause of the coloring of the product, no great improvement can be expected, although the yield is largely sacrificed.
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b. - Although the easily soluble impurities are diffused and removed in this process, the difficult soluble impurities, which are not removed, remain in the cellulose acetate.
In method 3 / above! at. - Since the treatment of cellulose acetate is carried out while the latter is in the solid state, the effects of this treatment depend on the inability of the bleaching agent to penetrate into the interior. solid.
Therefore, fully satisfactory bleaching effects can only be obtained by adopting rigorous operating conditions, for example, the use of bleach in high concentrations and at high temperatures. b. - Since the bleaching and stabilization treatments are usually carried out separately, not only the operating steps increase, but it also becomes necessary to provide separate exclusive equipment for this purpose, independently of essential equipment required for the cellulose acetate bleaching step.
c.- Since harsh processing conditions are employed, many disadvantages result, for example the reduction in the degree of polymerization of cellulose acetate and its degradation, in particular the localized reduction in the degree of polymerization and degeneration of cellulose acetate flakes, as well as equipment corrosion.
In order to eliminate these drawbacks of the usual methods, the Applicant has carried out extensive research and has found that this object can be achieved in a very efficient manner by subjecting the acetate
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of cellulose to an oxidation treatment during the stage during which it is in solution, to then subject it to a reduction treatment. The present invention has been implemented based on this discovery.
The invention relates in particular to a process for the preparation of purified cellulose acetate, this process being characterized in that, during the. stage during which the cellulose acetate is in the state of solution before precipitating in the form of flakes, to said solution is added 0.05-5% by weight (calculated on the cellulose acetate) of an oxidizing agent in order to carry out the bleaching treatment by oxidation, then, in order to carry out the reduction treatment, 0.01 - 10% by weight (calculated on cellulose acetate) of an agent is added reducer.
The present invention will be described below in more detail. Apart from the bleaching and purification step, the usual steps which are adopted in the ordinary process of manufacturing cellulose acetate, are also applicable to the process of the present invention. The usual steps in the manufacture of cellulose acetate are well known. In summary, the usual process for making cellulose acetate is carried out as described below.
The pulp, which is the raw material of cellulose acetate, is first subjected to a pre-treatment stage, with acetic acid or a liquor consisting mainly of aoetic acid, in order to bringing the cellulose acetate into a form which promotes the aoetylation reaction. Then, the pretreated pulp is subjected to acetylation by a main reaction liquor consisting of acetic anhydride, aoetic acid and a strong acid or according to the so-called method.
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methylene chloride, with a main reaction liquor consisting of acetic anhydride, acetic acid, methylene dichloride and a strong acid, to obtain transformation into cellulose triacetate.
The strong acid employed in the main reaction liquor acts as a catalyst in the acetylation reaction, and sulfuric acid is usually employed, but acids such as perchloric acid or sulfonic acid.
In order to obtain, cellulose triacetate as the fi @ l product, the excess acetic anhydride is subjected to hydrolysis after the acetylation reaction and the strong acid, used as a catalyst in the acetylation reaction, is neutralized with an aqueous solution of acetic acid containing sodium acetate or ammonium acetate. The thus neutralized solution of cellulose triacetate is precipitated in an aqueous acetic solution or in water, in order to deposit flakes of cellulose trioetate.
In order to obtain cellulose diacetate as a final product, excess acetic anhydride is subjected to hydrolysis after the aoetylation reaction, after which hydrolysis of cellulose triacetate is carried out, after further addition of water, and sometimes a strong acid as a catalyst. The content of cellulose triacetate in so-called combined acetic acid is 61-62% but, as a result of hydrolysis, it becomes cellulose diacetate with an acetic acid value of 53-56%.
When the cellulose acetate has reached the desired acetic acid value as a result of hydrolysis, the hydrolysis, to an excessive degree, is slowed down by neutralizing the strong acid employed as a catalyst for addition hydrolysis. of an aqueous solution of acetic acid containing sodium acetate or ammonium acetate.
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The thus neutralized solution of cellulose diacetate is diluted with an aqueous solution of acetic acid or water, so as to precipitate the cellulose diacetate in the form of flakes.
In the methylene chloride method, the methylene dichloride employed is usually recovered from the cellulose acetate solution before proceeding to precipitation by distillation.
The acetic acid contained in the flakes of the cellulose diacetate or triacetate obtained by precipitation as described above is recovered by washing with water and drying, and thus the final product is obtained.
Hitherto, in order to obtain cellulose acetate of good quality by these usual steps of preparing cellulose acetate, as noted previously, bleaching and bleaching treatments have usually been carried out. stabilization during the precipitation step or the washing step.
As a rule, it is believed that the impurities, which become the cause of the coloration of the obtained cellulose acetate, as well as other impurities, for example furfural, are formed as a result of the degeneration, occurring at the during the acetylation reaction or hydrolysis, impurities such as pentosane, these impurities being contained in the raw material in the pulp. It is also believed that the thermal stability of cellulose acetate is also impaired by the sulfuric acid which binds to these impurities or to the cellulose acetate.
The indispensable condition for obtaining cellulose acetate bleached and purified according to the process of the present invention is that the cellulose acetate must be subjected to a bleaching treatment.
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by oxidation by adding thereto an oxidizing agent while it is in solution before its precipitation in the form of flakes, after which the cellulose acetate is subjected to a reduction treatment by addition of a reducing agent.
The oxidative bleach treatment is preferably carried out after neutralization of the strong acid which has been employed as a catalyst. Indeed, some treatment agents could be decomposed by the strong acid catalyst, and, moreover, one can thus control such drawbacks as the reduction in the degree of polymerization of the cellulose acetate, which reduction. under other conditions, would become quite large. The most suitable time for treatment is the period immediately before the onset of precipitation.
Although any customary oxidizing agent can be employed as an oxidizing treatment agent, those which are particularly preferred because the degree of polymerization of cellulose acetate is not excessively reduced, that there is no residue in cellulose ketate and that the equipment is not subjected to any corrosive action, are alkali metal permenganates, alkali metal chromates:
hydrogen peroxide or organic peroxides such as, for example, peracetic acid and dicumyl peroxide. However, chlorites are also excellent oxidative treatment agents depending on the equipment employed.
These oxidative treatment agents should be added in an amount of 0.005 - 5% by weight, calculated on the obtained cellulose acetate. The amount exerting desirable bleaching effects using the best purified pulp presently existing in the
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commercial value is at least 0.005% by weight, calculated on the obtained cellulose aoetate. With amounts below this value little or no effect is observed.
On the other hand, the color removal effect of cellulose acetate is improved if the amount of the added treating agent is increased, but the result is a reduction in the degree of polymerization of acetic acid. cellulose tate or degeneration of the latter, so this higher amount is not desirable.
Therefore, the upper limit of the amount of the treatment agent added should be set at 5% by weight. Under commercial conditions, it is recommended to carry out the treatment by adding the oxidation treatment agent in an amount of 0.005 - 1% by weight, in order to obtain pronounced effects in improving the quality of the material. cellulose acetate, as well as from the cost point of view.
Although the temperature at which the oxidation treatment is carried out in the process of the invention varies depending on the amount of the treatment agent added, as a rule, relatively low temperatures can be employed and can be obtained. satisfactory results at these temperatures. If care is taken to avoid degeneration of cellulose acetate, it will be preferable to employ a temperature not exceeding 70 ° C. when the treating agent is added in an amount within the range. preferred above. However, if the temperature is too low, the cellulose acetate solution becomes excessively viscous and it becomes difficult to perform the operation.
As a general rule, therefore, a temperature of between 20 and 70 C.
Treatment time may be shortened when: the temperature rises. On a commercial scale, a
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period of 10 to 120 minutes will result in a homogeneous mixture of the treating agent in the solution, but there is no particular restriction. According to the process of the invention, the oxidation reaction takes place very quickly, the end of this reaction being reached when the mixture has become homogeneous.
As indicated above, the primary novel feature of the process of the invention resides in the fact that the oxidation treatment is carried out when the cellulose acetate is in solution. This is a very distinctive feature compared to the bleaching and purifying treatment carried out as; described above, this treatment being carried out only on solid materials such as the raw material in pulp or the cellulose acetate flakes.
It is believed that the highly desirable results obtained by the process of the invention are due to the fact that the treatment agent acts not locally but evenly over all cellulose acetate and entrained impurities, since both cellulose acetate and the associated impurities as well. cellulose is in the state of molecular dispersion in solution. When the cellulose acetate paddles which are solid form, are subjected to the oxidation treatment, the effect of the treatment agent on the outer surfaces of the paddles and the interior of those - this is not uniform.
Consequently, there is locally a reduction in the degree of polymerization or a degeneration of the flakes and, moreover, in order to obtain, by the oxidation treatment, a satisfactory effect on all the flakes, it becomes necessary to increase the flakes. amount of treatment agent employed or adopt high temperatures.
By contract according to the process of the invention, this looal reduction in the degree of polymerization and this degeneration does not take place. Moreover, since the results of the treatment.
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However, obtained for a given amount of the treatment agent employed and a given treatment temperature are extremely important, moderate operating conditions can be employed.
A main result obtained by the oxidation treatment of the present invention is the bleaching of cellulose acetate. Another result is the decomposition and removal of reducing impurities, eg furfuraldehyde, forming from impurities appearing in the pulp during its acetylation and hydrolysis steps. Previously, these reducing impurities were entrained in the waste liquor from which the cellulose acetate flakes had been separated and they could not be removed by means such as distillation. Consequently, these reducing impurities gradually accumulated in the acetic acid which was recovered from this residual liquor which had to be recycled with a view to its reuse.
As a result, adverse effects were exerted on the obtained acetylation reaction and the coloring of cellulose acetate was aggravated. On the other hand, according to the process of the invention, these harmful impurities are almost completely removed from the solution before the step during which the cellulose acetate flakes are isolated therefrom.
In the process of the invention, the maximum effect is obtained by the oxidation treatment agent in a given amount if the treatment is carried out at the time when the concentration of cellulose acetate is at its maximum throughout the entire body. process. In other words, the treatment agent employed in a minimum amount will achieve the same results. Therefore, if the treatment is carried out after distilling the methylene dichloride from solution in the so-called methylene chloride process, the effects are large and economical.
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The second new characteristic of the process of the invention resides in the fact that after carrying out the oxidation treatment described above, a reduction treatment is carried out by adding a reducing agent to the cellulose acetate solution.
The reduction treatment relates not only to cases in which an excess of the oxidizing treatment agent has been employed and, therefore, to cases in which an excess of the oxidizing agent remains in the solution, but it also makes it possible to transform, into a water-soluble material, impurities, such as, for example, iron, which have not been removed by the oxidation treatment, which demonstrates the effect of removing impurities characterizing the reducing agents.
In addition, when the cellulose acetate solution is treated with a reducing agent forming bubbles after the manifestation of the reducing effect, for example oxalic acid, porous flakes of cellulose acetate are formed. Consequently, the subsequent washing of the flakes is considerably simplified, so that flakes are obtained with a low content of low polymers and of impurities. As a result, the thermal stability of cellulose acetate is improved.
This reduction treatment does not lead to any significant decomposition of the cellulose acetate itself, and therefore, this treatment can be carried out after obtaining the cellulose acetate in the form of pellets but, as c As is the case with the oxidation treatment, it is undesirable to carry out this treatment during the period when the cellulose acetate is in the state of solution. In order to achieve the best results, the reduction treatment should be carried out as soon as possible after the oxidation treatment.
As reducing agents, those which are difficult to
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Most desirable agents include, for example, oxalic acid, formic acid, phosphorous acid and sulfurous acid or their alkali metal salts.
The amount of reducing agent added will obviously vary depending on the amount of oxidizing agent employed. If an excess of the oxidizing agent remains, the amount of the reducing agent should be calculated to be more than sufficient to decompose the excess oxidizing agent remaining in the solution. An amount between 0.001 and 10% by weight, calculated on the cellulose acetate, will be used. However, although the added amount of the reducing agent is in a large excess, as a rule no detrimental effect is exerted on the properties of cellulose acetate.
However, in the case of phosphorous acid, an addition of the latter in an amount exceeding 10% by weight; calculated on the cellulose aoetate, will lead to an aggravation of the reduction in the degree of polymerization and, therefore, it should be avoided. On a commercial scale, it is recommended to add the reducing agent in an amount of 0.01 to 3% by weight, calculated on cellulose acetate. There is no particular restriction on the temperature and time of the reduction treatment but, as in the case of the oxidation treatment, it is usually preferable to employ a temperature of 20 to 70 ° C. for 10 minutes. at 120 minutes.
Therefore, as described above, the elimination of the coloring of cellulose acetate, the improvement of its thermal stability and the reduction of its impurities are obtained in a very This is effective by first carrying out the oxidation treatment when the cellulose acetate is in solution, and then carrying out the reduction treatment.
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The non-limiting examples below are given in order to illustrate the invention in more detail.
Unless otherwise indicated, parts and percentages are calculated on a weight basis.
Example 1 -
"XG" pulp (trade name for pulp manufactured by "Rayonier Company", U.SA.) was acetylated by the usual methyl chloride method; ne, after which the hydrolysis was carried out. when the acetic acid value of the cellulose acetate reached 54.8%, the sulfuric acid was neutralized using the catalyst by adding an aqueous solution of sodium acetate in acetic acid.
To 1000 parts of a cellulose acetate solution consisting of 200 parts of the cellulose diaetate obtained as described above, 30 parts of water, 750 parts of acetic acid, the remainder being of sodium sulphate, sodium acetate and methylene dichloride, an aqueous solution of potassium permanganate was added as an oxidizing agent in an amount shown in Table I, after which Stirring and mixing of the reaction solution was carried out for 20 minutes at 60 C. Then, as a reducing agent, phosphorous acid or oxalic acid was added in an amount shown in Table I, followed by stirred and mixed the solution for 20 minutes at 60 C.
To the solution thus obtained, water was added to precipitate the cellulose diacetate in the form of flakes.
These were washed with water and dried to obtain the final product. The methods described above were those of Tests 1 and 2, which were carried out in accordance with the method of the present invention.
Test 3 (blank test) was carried out separately in the same way, but without carrying out the treatment
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oxidation or reduction. In addition, by way of comparison, the test in which only the oxidation treatment was carried out is that indicated under the name of test 4 ". If, in this case, one further increases the amount of oxidizing agent used, the residues of the latter will remain in this product causing staining. On the other hand, Test 5 is that in which the reduction treatment alone has been carried out. performed.
TABLE I.
EMI15.1
<tb>
Conditions <SEP> of <SEP> test <SEP> Qualities <SEP> of <SEP> straws
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Quantity <SEP> Class <SEP> of <SEP> Quantity <SEP> Degree <SEP> content <SEP> content <SEP> Chlorine <SEP> Resistance
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> added <SEP> agent <SEP> added <SEP> from <SEP> co- <SEP> to <SEP> to <SEP> iron <SEP> orga- <SEP> to <SEP> the
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> reducer <SEP> of <SEP> the <SEP> a- <SEP> lora- <SEP> ash <SEP> ppm <SEP> nique <SEP> heat
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> aqueous <SEP> gent <SEP> re- <SEP> tien <SEP>% <SEP> ppm
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> aqueous <SEP> ductor <SEP> APHA
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> to <SEP> 5% <SEP> aqueous
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> parts <SEP> to <SEP> 5 <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> H3P03 <SEP> 8 <SEP> 20 <SEP> 0.041 <SEP> 5.2 <SEP> 130 <SEP> 6.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> (COOH) 2.2H20 <SEP> 6 <SEP> 25 <SEP> 0.047 <SEP> 4.6 <SEP> 135 <SEP> 6.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 95 <SEP> 0.059 <SEP> 8.3 <SEP> 235 <SEP> 7;
3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4- <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 0.060 <SEP> 8.5 <SEP> 153 <SEP> 7.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> H3P03 <SEP> 8 <SEP> 90 <SEP> 0.050 <SEP> 6.1 <SEP> 220 <SEP> 6.8
<tb>
Note 1 The degree of APHA coloration is a value obtained by dissolving 6 g of the flakes in 100 cm3 of a mixed solvent consisting of 90% by weight of methylene dichloride and 10% by weight of methanol and by making a comparison colors with Hazen's standard solution at the same liquid content. The lower this value, the more the coloring is reduced.
The heat resistance is a value determined by the degree of coloring obtained after filling the powdered flakes in a test tube and after heating the latter for 10 minutes at 230 C.
It is found that the results obtained in tests 1 and 2, which were carried out in accordance with the process of the invention, surpass those of the other tests.
EMI15.2
, .. ,, 1 1 \ ... + 45 + Z o-Froni-.6 -t-4-. .: 1- ---- -
<Desc / Clms Page number 16>
In addition, with respect to runs 1 and 3, aoetic acid was recovered from their respective residual liquors with the liquor remaining after isolating the cellulose diacetate. The concentration of furfuraldehyde in the aoetic acid thus recovered was determined. Likewise, by employing a solution, a quantitative analysis of the reducing impurities contained therein was carried out. The results are shown in Table II.
TABLE II.
EMI16.1
<tb>
Test <SEP> n @ <SEP> Concentration <SEP> of <SEP> fur- <SEP> Number <SEP> of <SEP> cm3 <SEP> required
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fural <SEP> in <SEP> acid <SEP> a- <SEP> of <SEP> NEMN04 <SEP> 0.01 / 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ketic <SEP> recovered <SEP> cm3-4 <SEP> from a-4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cide <SEP> acetic <SEP> recu-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>, <SEP>% <SEP> faded
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.008 <SEP> 1.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 0.027 <SEP> 6.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
On the other hand, when potassium permanganate and oxalic acid corresponding to those of test 2 are chosen as treatment agents during the bleaching treatment of solid flakes, it becomes necessary, after treatment,
wash the straws well with soft water which does not contain calcium ions, for example ion exchange water. If this washing is not carried out, a very cloudy solution is obtained when the flakes thus obtained are dissolved, for example in acetone. Therefore, these flakes are not suitable for obtaining opaque or shiny fibrous products or other shaped articles.
However, in the case of the precipitated flakes of Test 2, which was carried out in accordance with the treatment of the invention, this cloudiness does not occur, although the flakes are washed, for example with water containing 80 ppm of calcium ions.
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Therefore, the treatment according to the invention is also advantageous because it is not necessary to use expensive soft water, for example ion exchange water.
Example 2 -
Linter pulp (manufactured by "Bookyl'Company", U.S.A.) was acetylated by the usual method with methylene chloride, followed by hydrolysis. When the acetic acid value of cellulose acetate reached 61%, the sulfuric acid employed as a catalyst was neutralized with an aqueous solution of sodium acetate in acetic acid.
To 1,000 parts of a solution of cellulose acetate consisting of 150 parts of cellulose triacetate obtained as above, 50 parts of methylene dichloride, 750 parts of acetic acid, 30 parts of water, the remainder being sodium sulphate and sodium acetate, an oxidizing agent given in Table III was added, then the solution was stirred and mixed for one hour at 50 ° C. Then, a reducing agent shown in Table III was added and the solution was stirred and mixed for an additional hour at 50 ° C.
After the above treatment, the cellulose acetate solution was then added to 8,000 parts of a 20% aqueous acetic acid solution, in order to precipitate cellulose triaceta in the form of flakes, which it was then washed with water and dried. Table
III indicates the results of the quality measurements of the flakes. Tests / 76, and 8 are the tests carried out in accordance with the method of the present invention, the test
9 being a blank test and test 10 falling outside the scope of the present invention.
<Desc / Clms Page number 18>
TABLE III.
EMI18.1
Test conditions t2ua3.tr of rc, il.ettss
EMI18.2
<tb> Class <SEP> of <SEP> Quantity <SEP> Class <SEP> Quantity <SEP> Degree <SEP> of <SEP> Degree <SEP> of
<tb>
EMI18.3
the added agent of the added pa.yneri coloring
EMI18.4
Agent <SEP> oxidation <tb> <SEP> gent <SEP> re- agent <SEP> <SEP> APHA <SEP> (# <SEP> sation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Oxidation <tb> <SEP> ductor <SEP> reducing <SEP> (##)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> parties
<tb>
EMI18.5
said peroxide 0.60 Na3 PO3 0.90 z.0 255 cumyl '' 3 3 'peraoetic acid 0.015 I3F03 0.05 40 257 KMn 4 0.0;
.5 Na2SO3 0 130 5 254 0 - 0, 50 257 acid P8ra é'ic'ae 0.005 i3P03 0.05 40 457 Notes! (#) The degree of APHA coloration of the flakes was measured as described in Example 1.
(##) The degree of polymerization of the flakes was obtained by the intrinsic viscosity [n] average of the Oswald viscometer using metacresol as solvent, then substituting in the following expression **
Degree of polymerization * = (m) x 104
6.3
Linter pulp is generally of a better quality than wood pulp.
From the experimental results of this example, in which linter pulp was used, it is found that the effects of the process of the invention can be observed when the oxidizing agent is used. - folded in an amount of at least 0.005% by weight, calculated on cellulose acetate.
Example 3
Pulp was submitted for the manufacture of
EMI18.6
")? olynosio" (product of "Sanyo? u.1.p Company", Japan), to acetylation in the usual manner, after which hydrolysis was carried out. When the acetic acid value of cellulose acetate reached 55.3%, an aqueous solution of sodium acetate was added in
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furic used as a catalyst.
To 1,000 parts of a solution of cellulose acetate, consisting of 100 parts of cellulose acetate obtained as described above, 70 parts of water, 800 parts of acetic acid, the remainder consisting of sodium sulfate and sodium acetate, an oxidizing agent indicated in Table IV was added, then the solution was stirred and mixed for 30 minutes at 40 C, after which a reducing agent was added. indicated in this table and the solution was stirred and mixed for an additional 30 minutes at 40 C.
Subsequently, the thus treated solution of cellulose acetate was introduced into water, to precipitate cellulose diaetate in the form of flakes which were washed with water and dried. , to obtain the desired cellulose di-oetate. Tests 11-13 are tests carried out in accordance with the method of the invention, while test 14 is a blank test, test 15 being outside the scope of the present invention.
TABLE IV.
EMI19.1
<tb>
Conditions <SEP> of <SEP> test <SEP> Qualities <SEP> of <SEP> straws
<tb>
<tb> Class <SEP> of <SEP> Quantity <SEP> Class <SEP> of <SEP> Quantity <SEP> Degree <SEP> of <SEP> Resistance <SEP> Degree <SEP> of
<tb>
<tb> <SEP> agent added <SEP> <SEP> agent added <SEP> colora- <SEP> to <SEP> the polymerized <SEP> <SEP>.
<SEP>
<tb>
<tb> of oxidation- <SEP> of <SEP> a- <SEP> reducer <SEP> of <SEP> a- <SEP> tion <SEP> heat <SEP> sation
<tb>
<tb> tion <SEP> gent <SEP> o- <SEP> gent <SEP> re- <SEP> AERA
<tb>
<tb> xydation <SEP> ductor <SEP> - "" '- *
<tb>
<tb> parts <SEP> parts
<tb>
EMI19.2
xmno4 3.0 (COOH) 202H 20 1.0 20 7.5 153 acid 3.0 H3P03 2.0 35 8to 151
EMI19.3
<tb> peracetic
<tb> same <SEP> 5.0 <SEP> same <SEP> 2.0 <SEP> 10 <SEP> 8.0 <SEP> 150
<tb>
<tb> 0 <SEP> 200 <SEP> logo <SEP> 156
<tb>
EMI19.4
7.0 H3PO3 2.0.48eo 147 peracetic acid 3 2.0 8.0 Note: The degree of APHA staining and heat resistance were measured as described in Example 1.
EMI19.5
The degree of polymerization was abtgntt by
EMI19.6
-1 - --- - - ..11
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Oswald cosimeter using acetone as solvent and substituting in the former
EMI20.1
n =? next snion next press! Degree of polymerization <= --l4l- x 104 t
9.0
Heretofore it has been considered that the pulp for the manufacture of "Polynosia" is not suitable for the manufacture of cellulose acetate. One of the reasons is that the coloring of the cellulose acetate obtained from this pulp is excessive. Even in this case, as test 13 indicates, good results are obtained easily by adding an oxidation treatment agent in an amount of the order of 5% by weight, calculated on the acetate of. cellulose.
Although the added amount of the oxidizing treatment agent was increased to 7%, as in Test 15, improvements in the degree of coloring and resistance to heat could not be observed. heat in proportion to this increase. On the other hand, the degree of polymerization alone continues to decrease. Therefore, it is not desirable to increase the addition beyond 5% by weight.
Example 4 -
"Placetate" pulp (trade name for pulp manufactured by "Rayonier Company", U.S.A.) was subjected to acetylation by the usual methylene chloride method, after which hydrolysis was performed.
When the acetic acid value of cellulose acetate reached 55.5%, an aqueous solution of sodium acetate in acetic acid was added to neutralize the sulfuric acid used as a catalyst. To 1000 parts of a solution of cellulose acetate, consisting of 200 parts of cellulose diacetate obtained as above, 40 parts of water, 730 parts of alcohol.
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of acetic acid, 10 parts of methylene dichloride, 15 parts of sodium sulfate and 5 parts of sodium acetate 8 parts of a 5% aqueous solution of potassium permanganate were added, followed by stirring and mixed the solution for 30 minutes at 60 C,
After which 5 parts of a 10% aqueous phosphorous acid solution was added to the solution which was stirred and mixed for a further 30 minutes at 60 C. Then, water was added to make the solution. precipitate cellulose diaetate in the form of flakes, which were washed with water and dried to obtain the desired cellulose diaetate.
Table V indicates, under test 16, the quality measurements of these flakes. With the above test, a blank test 17 was carried out under identical conditions, with the exception that the oxidation treatment was not carried out. Table V shows, under test 17, the quality measurements of the ob- cellulose diaoetate. tenuous. To compare the cellulose acetate obtained in test 17 (blank test) with that obtained in test 16, which was carried out in accordance with the process of the invention, the cellulose acetate flakes of the first test were subjected to a solid bleach treatment.
The conditions of the bleaching treatment were adjusted so that the product had the same degree of APHA coloration as that of the product obtained in test 16.
In particular, 800 parts of a 5% aqueous acetic acid solution were added to 100 parts of the cellulose acetate flakes obtained in the blank test, after which the solution was heated to 100 ° C. We then added
16 parts of a 5% aqueous potassium permanganate solution and the oxidation treatment was carried out for 90 minutes at 100 C. Then, a reduction treatment was carried out which was carried out for 90 minutes. minutes at 100 C, after adding 100 parts of a
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10% aqueous solution of phosphorous acid. After the treatment, the flakes were washed with water and dried.
The quality measurements of the flakes thus obtained are indicated in Table V under test 18.
TABLE V.
EMI22.1
<tb>
Test <SEP> Quality <SEP> of the <SEP> straws
<tb>
<tb> n
<tb>
EMI22.2
Degree of Value in acid Viscosity of one Degree to.e ...
EMI22.3
<tb> staining <SEP> acetic <SEP> solution <SEP> aceti- <SEP> polymerized
<tb>
EMI22.4
¯¯¯¯¯¯ APHA than 20% dry sation
EMI22.5
<tb> 16 <SEP> 10 <SEP> 55.4 <SEP> 42 <SEP> 174
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> 50 <SEP> 55.4 <SEP> 42 <SEP> 175
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 18 <SEP> 10 <SEP> 55.2 <SEP> 48 <SEP> 169
<tb>
As can be seen from these tests, in the case of the process in which the cellulose acetate obtained after having precipitated it and transformed into a solid is treated, in order to obtain an equal degree of bleaching, it is necessary to use much more stringent treatment conditions than those of the process of the invention.
This also results in a reduction in the degree of polymerization of the product. In addition, despite the reduction in the degree of polymerization, the viscosity of the solution increases. It is believed that this characteristic arises from an erroneous viscosity due to local degeneration of cellulose acetate which has been subjected to the bleaching treatment in its solid form. From the fact that a phenomenon analogous to that described above occurs, it is evident that the detrimental effects have mainly been exerted on the spinability of filaments by spinning a spinning solution prepared by dissolving these straws. lettes. Therefore, cellulose acetate treated in this way is not desirable. The viscosity shown in the table above was determined according to the ASTM-E method.
Example 5 -
EMI22.6
0,., Q ... p..pōoJ ..., ... (.: 2-- ---- .. 1
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of the invention (tests 19 and 20), comparative tests in which the solid flakes were treated (tests 21 and 22), as well as a blank test (23) as described in Example 4, with with the exception that the oxidizing treatment agent was sodium chloride and the reducing treatment agent was phosphorous acid. The reason why the above chemicals have been used as treatment agents is that the Applicant has found that they have the least adverse effects on the products when ao-. Cellulose tate was processed as solid flakes.
Therefore, this example was carried out in order to demonstrate that the process of the present invention is far superior, even when employing treatment agents which are most suitable for the treatment of solid flakes.
The acetylation of the pulp was carried out in exactly the same manner as that described in Example 1.
Treatment agents were used in the amounts shown in Table VI. The oxidation and reduction treatments were carried out respectively for 20 minutes at 60 ° C. in tests 19 and 20 (method of the invention). In tests 21 and 22 (flake treatment method), flakes in an amount of up to 20% by weight were dispersed in water, after which the oxidation and reduction treatments were carried out for respectively. 90 minutes at 60 C.
Table VI indicates the quality measurements of the products thus obtained.
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TABLE 71.
EMI24.1
<tb> Test <SEP> Conditions <SEP> Qualities <SEP> of the <SEP> straws
<tb>
EMI24.2
no #################
EMI24.3
<tb> Quantity <SEP> em- <SEP> Quantity <SEP> em- <SEP> Degree <SEP> of <SEP> Degree <SEP> of
<tb>
<tb> folded <SEP> of <SEP> folded <SEP> of <SEP> staining <SEP> polymerized
<tb>
EMI24.4
NaClO 2, in H 3PO 3 in ArliA sation.
EMI24.5
<tb> basing <SEP> basing <SEP> basing <SEP> on
<tb>
<tb> on <SEP> the <SEP> pail- <SEP> the <SEP> paillettes
<tb>
<tb>
<tb> lettes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP>% <SEP> in <SEP> weight
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 19 <SEP> 0.1 <SEP> 0.05 <SEP> 30 <SEP> 174
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 0.2 <SEP> 0.1 <SEP> 20 <SEP> 172
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 21 <SEP> 0.2 <SEP> 0.1 <SEP> 65 <SEP> 172
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 22 <SEP> 0.8 <SEP> 0.4 <SEP> 25 <SEP> 169
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 23 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> 175
<tb>
As can be seen from these results, although favorable treatment agents are employed for the solids bleaching process, in the case of the process of the invention,
much more moderate conditions can be adopted to obtain products having the same degree of coloring. Hence, neither a reduction in the degree of polymerization nor local degeneration occurs.
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