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"PERFECTIONNEMENTS ALAFABRICATION ET AU TRAITEMENT
DES ESTERS CELLULOSIQUES".
Cette invention & trait à un procédé perfectionné de fabrication d'acétates ou autres esters cellulosique, et plus particulièrement d'esters cellulosiques d'acides gras tels que l'acide propionique. l'acide butyrique. etc.,, et concerne en outre un procédé perfectionné grâce auquel- des acétates de cellulose ou d'autres esters cellulosiques pri- maires peuvent être traités en suspension dans le but de mo- difier leurs solubilités, ce traitement étant généralement. appelé "traitement de mûrissage ou. secondaire".
On a déjà proposé un grand nombre de procédés pour
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acétyler ou autrement estérifier la cellulose en suspension dans des diluants organises ne dissolvant pas les esters cellulosiques produits, comme par exemple dans le benzène, le toluène, etc.. Divers systèmes de traitement des produits d'estérification primaires ainsi obtenus ont été essayés dans le but de changer les solubilités de ces produits mais n'ont pas donné de bons résultats. On a proposé de continuer le mûrissage dans la. suspension d'estérification, mais l'in- venteur a trouvé qu'il est impossible, par le mûrissage réali- sé dans des diluants tels(que le benzène et le toluène ,d'ob- tenir des produits analogues à ceux obtenus par l'estérifi- cation et le mûrissage en solution.
En particulier, ceci est le cas lorsqu'on a employé l'acide sulfurique ou des dérivés de cet acide comme catalyseurs. De même, on a éliminé le diluant des suspensions d'estérification primaires et mis les produits primaires en suspension dans des acides aqueux dans le but de les mûrir ou de changer leurs solubilités.
Par exemple, on les amis en suspension dans de l'acide nitrique aqueux à 10 % ou de l'acide chlorhydrique aqueux à 10%. S'il est vrai que, dans des procédés de ce genre, il se produit un certain changement de solubilité, les produits secondaires obtenus sont très différents, à la fois en ce qui concerne leurs caractéristiques de solubilité qualitatives et quan- titatives, des produits secondaires obtenus par le mûrissa- ge en solution et ne peuvent pas recevoir les usages que re- çoivent les esters mûris en solution, D'autres difficultés encore ont été éprouvais lorsqu'on a employé l'acide sulfu- rique ou ses dérivés comme catalyseurs dans l'estérification.
Il semble être pratiquement impossible d'éliminer l'acide sulfurique ou ses dérivés par le mûrissage en suspension aqueuse ou dans le benzène, et il en résulte que les produits secondaires obtenus ne sont paa commercialement utiles.
Dans une série de recherches entreprises par
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l'inventeur sur le mûrissage des esters cellulosiques en suspension, on a découvert que la raison principale pour laquelle il. est impossible ou extrêmement difficile d'obtenir des suspensions d'esters cellulosiques secondaires commercia- lement utiles est que l'eau ou agent à motion, équivalente nécessaire pour réaliser le mûrissage ou traitement compté- mentaire ne se mélange pas avec le benzène, le toluène ou. diluant analogue et qu'il semble être impossible de l'incor- porer à la suspension d'ester cellulosique d'une façon pro- pre à permettre au mûrissage de s'accomplir d'une façon. sa- tisfaisante.
L'eau- est pratiquement insoluble dans le ben- zène ou le toluène, et la quantité, d'eau normalement absor- bée par ces dissolvants est insuffisante pour fournir l'eau ou agent équivalent nécessaire pour mûrir les esters primai- res. De plus, si l'on ajoute de l'acide acétique à la suspen- sion dans le benzène ou agent analogue du produit d'estéri- fication primaire dans le but d'augmenter l'absorption, d'eau par le benzène, on constate que, avant que le mélange de benzène et d'acide acétique aoit devenu. apte à absorber une quantité suffisante d'eau pour permettre au mûrissage d'être réalisa, l'acétate ou autre ester de cellulose estdevenu soluble dans le mélangés, ce qui rend de nouveau impossible le mûrissage en suspension.
On a en outre trouvé que les mêmes conditions s'appliquent lorsque d'autres agents repoussant l'eau et analogues au benzène par exemple le toluène et le tétrachlo- rure de carbone, sont appliqués. On a trouvé qu'il est es- sentisl, pour réaliser un mûrissage satisfaisant en suspen- sion, que les quantités définies d'eau ou autre agent néces- saires pour le mûrissage (et variant selon la solubilité particulière désirée ) puissent être incorporées d'une faucon. homogène au liquide de suspension.
Par exemple, la quantité d'eau nécessaire peut être de 5 à 100 %, proportion basée sur
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le poids de la cellulose originale, la. phase de mûrissage atteinte et la succession des phases de solubilité traversées étant différentes et correspondant à la quantité d'eau appli- quée.
L'inventeur a maintenant découvert qu'on évite ces difficultés et qu'il devient possible de réaliser un mûris- sage satisfaisant en suspension si l'éther ou un autre di- luant non dissolvant dans ou avec lequel, l'eau ou agent équivalent est soluble oumiscible dans une mesure apprécia- ble est appliqué comme liquide de suspension.
Le procédé le plus satisfaisant pour réaliser l'o- pération consiste à acétyler ou autrement estérifier la cel- lulose en suspension dans l'éther ou autre diluant non dis-
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/prima' solvant et â utiliser la. suspension du produit/directement pour le mûrissage, l'anhydride acétique ou autre agent d'esté- rification ayant préalablement été détruit à l'aide d'eau ou d'un agent équivalent.
Bien que l'éther sec lui-même soit incapable d'absorber de très grandes quantités d'eau, il est un fait surprenant que si ce corps est appliqué comme diluant de sus- pension dans l'estérification de la cellulose, la suspension obtenue absorbera des quantités d'eau très importantes sans que cette eau ait tendance à se séparer, comme c'est toujours le cas lorsque le benzène ou liquide analogue repoussant l'eau est appliqué comme diluant de suspension.
II est toutefois possible de réaliser le mûrissage en suspension dans un mélan- ge de benzène, toluène ou autre liquide repoussant l'eau et d'é.ther ou autre liquide non dissolvant dans lequel l'eau est soluble dans une mesure appréciable, les proportions du mé- lange étant réglées de telle sorte qu'on peut y incorporer d"une façon homogène la quantité d'eau nécessaire pour le mû- rissage. Ceci constitue une autre caractéristique importante de la présente invention.
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On a trouvé qu'il est possible en conduisant le mûrissage en suspension daans. de l'éther ,de faire passer l'acétate de cellulose ou autre ester de cellulose primaire par des phases, de solubilité très analogues, sinon identi- ques, à celles par lesquelles passe le traitement de mûrissa- ge réalise, en solution. De plus, le procédé suivant l'inven- tion présente de nombreux autres avantages dont un des plus remarquables est qu'il est possible de préserver la structu- re originale de la fibre cellulosique pendant toute la. durée de l'estérification- et du traitement de mûrissage.
Le présent procédé présente en outre des avanta- ges particuliers lorsque l'acide sulfurique ou ses dérivés sont appliqués comme catalyseurs dans l'estérification, é.tant donné qu'une éliminait ion presque complète du SO3 combiné est possible dans un temps relativement court, ce qui, alinsi qu'on l'a. dit plua haut, était 'ou bien impossible, lorsqu'on appliquait des méthodes connues de mûrissage en suspension, ou bien si difficile que la qualité. des produits était sé- rieusement diminuée et que ces produits étaient rendus inutilisables.
Ainsi qu'on l'a dit précédemment, l'acétylation ou autre estérification est préférablement réalisée dans le liquide de suspension qui doit servir pour le traitement de mûrissage. L'invention n'est tou.tefois pas limitée à un procédé continu de ce genre, étant donné que les acétates ou autres esters de cellulose primaires peuvent être obtenus par tout orocédédésiré.
Par exemple, on peut les obtenir en solution par tout procédé convenable dans lequel, par exemple, l'acide acétique ou autre dissolvant de l'ester cellulosique produit est appliqué comme milieu d'estérifica-
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la J > cf+a- tion. le produit primaire étant alors précipité.. et mis en suapenaion dans l'éther ou. autre 1iquide/qu9'iUo p., hyrolll'iiJ'" De même, dans le but de préserver la structure
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fibreuse originale de la matière cellulosique, on peut réa- liser l'estérification en suspension clans le benzène, le tolu- ène ou autre diluant non dissolvant et remplacer alors le diluant en tout ou en partie par de l'éther ou un autre di- luant ayant dans une certaine mesure un pouvoir de dissolu- tion à l'égard, de l'eau ou d'un agent de mûrissage équiva- lent.
Comme matières initiales pour l'acétylation ou autre estérification, on peut employer le coton, d'autres celluloses ou produits de conversion voisins de ces cellulo- ses ou d'autres matières cellulosiques. Des pâtes de bois ou le bambou, la sparte ou d'autres matières contenant des éléments incrustants et dont la lignine, le pentosane, et des constituants analogues ont été sensiblement éliminés peuvent être employés, comme par exemple dans la pâte au sulfites. la pâte à la soude ou la pâte au sulfate, mais il est préférable de les soumettre, avant 1'estérification, à un traitement d'épuration alcalin, comme décrit dans le brevet belge N 328.669 du 19 septembre 1925.
Par exem- ple, le traitement d'épuration alcalin peut être réalisé à l'aide d'alcali caustique de faible concentration (par exem- ple à 3 % ou au-dessous) en chauffant ou faisant bouillir ou à l'aide d'alcali caustique de concentration élevée (par exemple 5 à 20 % ou ) à froid ou en ne chauffant que légèrement.
Des fibres, filés, tissus, etc... par exemple en
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J- coton ou autres matières cellulosiques naturelles ou. des Q( fibres de viscose ou autres fibres'ce1u1osiquea artificiel- les régénérées peuvent être acéty1é.s. ou estéLrific-a soumis à un traitement aomplémsnta.ireuîvant le présent procédé.
'' Lz ' Dns le traitement dLe produits de ce genre, le but primaire , ' ô/ du mârissage n'est pas de changer les caractéristiques de solubilité, de l'acétate de cellulose ou d'autres esters de celluloae obtenus, mais d'éliminer des acides, substances
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avides ou catalyseurs susceptibles d! cttre applicluéa dans 1',es%êxiìa&tion et dL'y 0tre preesontao On a trouvé qu'on obtient les meilleurs résultants -- an particulier si l'estérifioaticn et le mûrissage sont tous deux réalisés en suspension -- lorsque les matières ce],'--
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lu1.osiques sont soumises avant d'être estérifiées â un trai- tement propre à. augmenter leur pouvoir de réaction.
On peut les traiter préalablement par de grandes: ou. de faible s quan- tités d'acides organiques à l'état concentre, ou dilué, par exemple par de l'acide formique ou de l'acide acétique à l'état concentré. ou dilué, comme décrit par exemple dans le
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brevet français X05650654 àu 30 avril 1923;
ou bien, comme àéarit àans Ie brèvet' belge ' 537.05É oatobre 19z6, décrit dans le brevet belge N 537.058 du 1 octobre 1926, on peut utiliser des vapeurs de ces acides soit seules, soit mélangées avec de l'air ou un autre gaz. inerte en vue du
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traitement préailableo
Si on le désire, on peut incorporer de l'acide sul- furique (ou. d'autres agents propres à se comporter à la façon
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de catalyseurs dans l'estrific.t3.on à l'acide acétique ou autre acide organique destiné. au traitement préalable,, En fait. on a trouvé qu'on obtient de très bons résultats par l'application d'un.
mélange d'acide acétique at d'acide sulfu- rique pour le traitement préalable avant de réaliser l'esté-
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rificatdbn en suspension dans l'.éther.
,autres traitements préalables peuvent aussi être appliqués par exemple, la matière cellulosique peut être humectée d'eau contenant une faible quantité d'acide sulfuri- que. Pour assurer une distribution régulière de l'acide sul- furique, on peut mettre tremper la matière cellulosique dans de l'acide sulfurique dilué et éliminer ensuite la liqueur principale par essorage ou pressurage de façon à ne retenir dans la matière cellulosique qu',une quantité suffisante de liqueur pour l'humecter.
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Un autre genre de traitementpréalable que l'in- venteur a trouvé très efficace pour rendre la matière cellulo. sique plus apte à réagir est celui décrit dans le brevet français N 666.896 du 3 janvier 1929. Suivant ce traitement préalable, on soumet la. matière cellulcsique à l'action d'acide chlorhydrique ou d'un autre acide haloide, d'un chlorure ou d.'un autre sel haloîde ou de mélanges des acides ou (et) des sels haloîdes.
Ce traitement préalable par des -acides et (ou) des sels haloîdes est particulièrement utile lorsque l'estérifioation doit être réalisée avec les cataly-
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seurs de-orita dans les brevets belges H 354.3. du 19 septembre 1928 et N 356.349 du 4 décembre 192 @hÀ. k?-CÓ evu /a ,,/j/ 0 r.c 'c9 ef 0''. d<.( -/1 c/² t:";;( ,/ f"?;/. f 1- C/J4./jtJ ±J!lj'b d( -1 1 ;Ct,,/c---'//,<;{
On peut combiner deux ou plus de deux des traite- ments préalables précédents, ces traitements étant conduits simultanément ou successivement. Par exemple, le traitement
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/acétique préalable peut 'tre réalisé avec de l'acide/ou un autre acide organique conjointement avec de l'acide sulfurique ou un acide haloîde.
Un traitement préalable dans lequel on n'appliquerait pas un acide organique ou autre agent dissol- vant l'ester cellulosique dont on envisage la production dans l'estérification serait avantageux, lorsque l'estérifi- cation doit être réalisée en suspension, en ce sens qu'il permettrait d'appliquer des quantités plus faibles du diluant de suspension non dissolvant qu'il serait autrement nécessai- re.
Toutefois, même si l'on appliquait un traitement préala- ble par un acide organique mélangé ou non avec un autre agent de traitement préalable, on pourrait, si on le désire, élimi- ner l'acide organique de la matière cellulosique avant l'es- térificationo
De même, on peut traiter les matières cellulosi- ques par l'agent de traitement préalable mélangé avec l'agent
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qui est appelé à constituer le milieu de 1!estérific:ation subséquente. Par exemple, on peut mélanger aves de l'éther et appliquer comme agent de traitement préalable toute quan-
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tité désiras cl-'acide acétique, glaaial ou dilué.
On peut
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[du /}7J aLors appliquer la totQ.1ité: ou une pa.rtie,td.. ).1e..1!;err6 d'estérifia.tigx et m.é.1an&er ensuite avec le catalyseur et l'agent d'estérification (tel que l'anhydride poétique) le mélange de la cellulose ainsi préalablement traitée et de l'agent de
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traitement Prêalablegi ainsi que, le cas échéant de nouvelles quantités d'éther. le procédé combiné de traitement préalable de ma- tièrea cellulosiques avec des acides organiques. le cas éché- ant conjointement avec de l'acide sulfurique, de l'acide
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ch:Lorhyd1.riQ..ue. éies haLolàea ou. d'autres catalyseurs, suivi d.une aaétylaition ou autre esté:
rification eh suspension dans de l'éther ou autre liquide de suspension susmentionné-, cons- titue une caractéristique importante de :la. présente inven- tion.
Ainsi qu'on l'a dit plus haut, on peut ai on le
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désire. réâliaer Ileatérification en sointionp mais il est préférable de la réaliser en suspension, et plus particuliè- rement en suspension dans un liquide qui est appelé à être utilisé suivant l'invention comme liquidée de suspension dans
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le traitement de mûrissage subséquent. Une estébifiaàtion en suspension peut être réalisée en présence ou en l'absence
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de quantités faibles ou relativement grandes d'un dissolvant (tel que l'acide klcétique) ou de plusieurs dissolvants de l'ester produit.
Dans l'application d'un dissolvant de ce genre, des quantités plus grandes de diluant non dissolvant
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seront né.aesaairea pour empêcher la dissolution de l'ester cellulosique produit, Pour l'entérifiaation, on peut ap- pliquer tous cateyseurdé.sirâs, par exemple ]L'acide sulfurai- que ou des acides aul.furiques ..!>rga.niQ..uement substitués tels
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que l'acide benzene-sulfonique, ou des bisuli'atea. par exem- ple le bisulfate de sodium;
comme indiqué, précédemment, le traitement de mûrissage suivant l'invention- présente des avantages particuliers lorsque l'acide sulfurique ou ses dé-
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rivés aont appliqués dans 3,leatéxifîcationg étant donné que ceci permet d'éliminer facilement le ;Se combiné.. mais on pourrait appliquer tous autres catalyseurs convenables, Par exemple, comme il a été proposé antérieurement, on peut
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appliquer les catalyseurs ha7.oxdes faisant l'objet des bre- vets mentionnés en d.ernier lieud Ces catalyseurs sont t (aj un haloxde de zinc conjointement avec un acide halo'de par exemple le chlorure de zinc et 1'acide chlorhydrique;
(b) des halordesj, et en particulier dea chlorures, de fer (spé.cia- lement le chlorure ferrique), de manganèse, de cobalt, de
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-I cc /'1 nickel ou de cuivre 9,00nj 0 intem-ent avec l'acide chlorhydrique -ej.4,tX ou un autre acide ha.lolde; (a} du chlorure-7errique 8\1. \la l/1 411:-%8 f18:JL tmloïda ..Vie 9* sana acide haJ.o!do (d) duchloru- re stannique ou un autre haloîde stannique, de préférenceavec de l'acide chlorhydrique ou un autre acide haloides et (e)
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des ha.1.ordes de phosphore, d'antimoine ou d'arsenic.. et plus particulièrement les Bentaahlorurea de phosphore ou d'anti- moinek avec ou sans acide halolde, D'autres catalyseurs suaceptibles d'étre appliques sont, par exemple, l'acide phosphorique et le chlorure de sulfuryle.
L'estérification en suspension dans l'éther pré- sente des avantagea particuliers en ce sens qu'elle permet de régler d'une façon très précise la température de l'acéty- lation; il est bien connu que l'application de températures très élevées dans l'estérification provoque la dégradation de la. molécule de cellulose. Si l'on applique l'éther et
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réalise l'estéoeifiaation à la pression atmosphérique ordinai- re, la température de l'estérification sera. limitée p4x le point d'ébullition-de l'éther et, en fait, Ilestérifio&tion
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pourra étre réalisée au point d'ébullition de l'éther avec un condenseur à reflux.
De même, d'autres liquides ayant des points d'ébullition différents peuvent être appliqués pour
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Ileatérification de façon â. exercer un réglage .précis de la température, la. te.pérature variant par exemple avec la.. natu- re et la quantité du. catalyseur appliquée JV1n&i, pat egem- pJLe. le chlorure de z..Ú1e peut exiger des températtures plus élevées que l'acide sulfurique dans des conditions autrement équivalentes. le'traitement de mûrissage suivant l'invention peut être réalisé en présence d'acides inorganiques ou organiques, de sels acides ou. de sels à réaction acide (par exemple du
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chlorure ferrite) ou avec des amines aromalticlues telles que 1..' émiJ.in.e on des sels de ces amines.
aux tenupératures ordi- naires oui des températures élevé.eso De préférence, les catalyseurs appliqués dans l'eatérification sont aussi pré- sents dans le traitement de mûrissage. De .même, comme dans l'estérificatiean réalisée en présence d'éther on d'un liqui- de analogue, l'éther ou liquide analogue peut permettre un
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réglage exact de la température de mflrisxageo Par exemple, de même que pour . esté.rifition. le mûrissage peut être réalisé au point d'ébullition de l'éther avea un condenseur à.
reflux,,
Le liquide de suspension appliqué dans le mûrissa- ge peut être retiré de l'appareil et soit réutilisé en vue d'une nouvelle opération de mûrissage, soit -- si l'on en- visage l'exécution de l'estérification et du mûrissage par un procédé continu -- être utilisé. pour une nouvelle estérifica- tion, des quantités supplémentaires d'anhydride étant ajoutées si la liqueur doit être appliquée à l'estérification ainsi que, s',il. est désirable, des quantités supplémentaires de catalyseur et d'éther ou. liquide analogue, selon la propor-
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tion de ces corps qui a été consommée.
A titre de variante ou supplémentaire,, l'éther et l'acide (qui avait été ajouté initialement dans l'estérification ou a résulté de l'estéri- fication) peuvent être soumis à un procédé de distillation ou autre procédé convenable en vue de la récupération des éléments d'exemple particulier d'un procédé de récupération, on peut séparer en ses éléments une partie du mélange d.'éther et d'acide, L'éther étant ramené au pro- cédé et l'acide retranaformé en anhydride, la partie res- tante étant ramenée au procédé pour être utilisée dans une nouvelle opération d.'eatérification et (ou) de mûrissage.
On peut laver à l'aide d'éther ou d'un autre liquide convenable l'acétate de cellulose ou autre ester cellulosique restant dans l'appareil de mûrissage, de façon à en extraire l'acide qu'il est susceptible de contenir encore, et on peut alors, si on le désires le laver à l'aide d'eau chaude ou, d'un autre liquide pour récupérer l' éther ou liquide analogue employé soit dans l'opération de mûrissage, soit dans une opération de lavage précédente..
On donnera ci-après quelques exemples qui ont pour but de faire comprendre l'invention mais qui ne limitent celle-ci en aucune faucon.
Exemple 1. 100 parties de linters (déchets de coton) sont mis à tremper dans un mélange de 400 parties d'acide acétique glacial et 5-12 parties d'acide sulfurique pendant 1 à 24 heures et de préférence pendant 3 à 12 heures. Le tout est alors ajouté à un mélange de 1000 parties d'éther et de 300 parties d'anhydrid.e acétique dans un acétylateur muni d'un condenseur à. reflux et d'un dispositif agitateur convenable. On porte et maintient la température à. 30-35 C, environ jusqu'à, ce qu'un échantillon d'essai montre que le degré d'acétylation requis a été obtenu.
Des températures plus basses peuvent bien entendu être appliquées. On ajoute
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y alors 30 à. la5 partiea ou. davantage (de préférence 50-100 f ' parties) CI$ eau â 3a suspension à'aaé taéte cLe/uapeno i.ctn. pri- q maire et l'on continue le traitement de morissage à environ
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30-350 C. jusqu'à ae que la. solubilité requise ait été, obte- nue. On'constate que le Q3 combiné est complètement élimai- né an bout de µ à 12 heures. On peut alors. faire couler la . liqueur de suspension. comme on l'a. dit précédemment et laver
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1.' a...cé.ta.te de cellulose secondtdre- d.< abord avec de l'éther> puis avec de l'eau chaudes et le laver finalement de la ma- nière usuelle.
Au lieu de faire usage d'un. mélange d'acide sulfu- rique et d'acide acétique dans le traitement préalable, on peut effectuer le traitement préalable de la cellulose par un mélange d'acide acétique et d'étner et ajouter ensuite
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1';aride sulfurigue et l'anhydride acétique. De mtmep tout autre genre de traitement préalable décrit ci-dessus peut être appliqué.
Exemple 2. 100 parties de linters sont soumises
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à un traitement préalable par de l'acide formiquep par exem- ple en traitant la matière par 500 à 1000 parties ou davan- tage d'acide formique d'une concentration de 85 % environ, laissant reposer pendant quelques heures à froid et essorant; ouen faisant passer les vapeurs d'acide formique pendant quelques heures à travers la cellulose contenue dans un tam- bour convenable.
Après. avoir sensiblement éliminé l'acide formique, on introduit la cellulose préalablement traitée
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dans un a-oétylateur contena.nt 800 parties d'éther, 350 parties d'anhydride acétique et 5 à parties d'acide sulfarique, l.'a..aétY1.ateur étant muni d'un condenseur à reflux et d'un dispositif agitateur convenable On porte et maintient la. température à 30-350 0. environ jusqu'a.. ce qu',un échantillon d'essai montre que l'àoétylation a été réalisée au degré re-
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/être guis. Ba mûrissage peut a1.ors/e:t:tactué. de llà façon, décrite éli
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dans l'exemple 1.
Exemple 3. On met tremper pendant 3 à 12 heures 100 parties de cellulose dans 400 parties d'acide acétique glacial. On. ajoute alors le tout à. un mélange de 1100 par- ties d'étner, 350 parties d'anhydride acétique et 6 à 10 parties d'acide sulfurique contenu dans un acétylateur muni d'un condenseur à reflux et d'un dispositif agitateur conve- n&ble. L'acétylation et le mûrissage peuvent ensuite être effectués de la façon décrite dans l'exemple 1.
L'invention a été décrite plus particulièrement en sa référant à. l'application d'éther comme liquide/de sus- pension dans le traitement d'estérification et le traitement de mûrissages mais on pourrait faire usage d'autres liquides dans ou avec lesquels l'eau ou agent équivalent ajouté pour détruire l'agent estérifiant et favoriser le mûrissage est soluble ou miscible En outre, l'invention comprend non seulement un traitement de mûrissage réalisé, entièrement en suspension mais envisage aussi le cas dans lequel on ap-
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7 it{.(,,:l:.-'l;
'- plaque un diluant qui, au commencement du traiteinent de mo.- V -/7' 'rissa.ge, n'est pas un dissolvant de l'ester cellulosique C mais qui, comme - t]l'QlhBi.Qllt, est8 mime mais qui, comme résultat ào oa txaitimant, est/mis à même de dissoudre dee tlt5i oxoioiuitan do cet 'ester. A titre ?fU4VJaLternative, l'ester de cellulose peut d'abord devenir plus J/ soluble dans le liquide de suspension et de,venir ensuite progressivement moins solubles, de sorte que, pendant le trai- tement de mûrissages l'ester cellulosique s'est d'abord dis- sous et a ensuite de nouveau été précipité. Le seul crité- rium à observérest que l'eau ou agent analogue appliqué dans le traitement de mûrissage soit dans une mesure appréciable
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f tÇ e.}/C .-.;- 'v miscible avec la suspension de l'f%%h- primaire ou. soluble dans cette suspension.
Des mélanges d'éther ou de liquides analogues avec du benzol ou. des liquides analogues peuvent être appliqués, Gomme exemples d'autres liquidas convenables,
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en peut citer les suivants: acétate de méthyle, acétate
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à',éthyle, autres éthers ou acétone. En- outre, as lieu- d'appll<tu.er. de l'eau pour Je tra...it&ment de mârissage on peut appliquer d* autres agents capables de détruire l'anhy- dride acétique ou autre agent estérifiant et de favoriser le mûrissage, comme par exemple des corps hydroxy tels que
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les alcoolas des oxy-aciclea et composés analogies, par exem- ple 1"alcool é:th.yUque, la glycérine et l'acide lactique.
De- admeg, au lieu de faire usage d'atdrides pour l'oatérification comme il a été décrit plus particulièrement, on pourrait appliquer d'autres agents estérifiants tels que. les chlorures acides.
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"IMPROVEMENTS IN MANUFACTURING AND PROCESSING
CELLULOSIC ESTERS ".
This invention relates to an improved process for making acetates or other cellulose esters, and more particularly cellulose esters of fatty acids such as propionic acid. butyric acid. etc., and further relates to an improved process whereby cellulose acetates or other primary cellulose esters can be treated in suspension for the purpose of modifying their solubilities, such treatment generally being. referred to as a "ripening or secondary treatment".
A large number of methods have already been proposed for
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acetylate or otherwise esterify the cellulose suspended in organic diluents which do not dissolve the cellulose esters produced, such as, for example, in benzene, toluene, etc. Various systems for treating the primary esterification products thus obtained have been tried in the field. aim to change the solubilities of these products but did not give good results. It was proposed to continue ripening in the. suspension of esterification, but the inventor has found that it is impossible, by the ripening carried out in diluents such (as benzene and toluene, to obtain products analogous to those obtained by esterification and ripening in solution.
In particular, this is the case when sulfuric acid or derivatives of this acid have been used as catalysts. Likewise, the diluent was removed from the primary esterification suspensions and the primary products suspended in aqueous acids for the purpose of ripening them or changing their solubilities.
For example, they are suspended in 10% aqueous nitric acid or 10% aqueous hydrochloric acid. While it is true that in such processes some change in solubility occurs, the by-products obtained are very different, both as regards their qualitative and quantitative solubility characteristics, from the products. secondary obtained by solution ripening and cannot accommodate the uses to which solution-ripened esters receive. Still other difficulties have been encountered when sulfuric acid or its derivatives have been used as catalysts. in esterification.
It appears to be practically impossible to remove sulfuric acid or its derivatives by ripening in aqueous suspension or in benzene, and as a result the by-products obtained are not commercially useful.
In a series of research undertaken by
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the inventor on the ripening of cellulose esters in suspension, it was discovered that the main reason for it. It is impossible or extremely difficult to obtain commercially useful secondary cellulose ester suspensions is that the water or equivalent motion agent required to effect the ripening or counter processing does not mix with benzene, toluene or. a similar diluent and that it appears to be impossible to incorporate it into the cellulose ester slurry in such a manner as to allow the ripening to be accomplished in a manner. satisfactory.
Water is practically insoluble in benzene or toluene, and the amount of water normally absorbed by these solvents is insufficient to provide the water or equivalent agent necessary to cure the primary esters. In addition, if acetic acid is added to the suspension in benzene or the like of the primary esterification product for the purpose of increasing the absorption of water by benzene, finds that before the mixture of benzene and acetic acid has become. able to absorb a sufficient amount of water to allow ripening to take place, the acetate or other cellulose ester has become soluble in the mixture, which again makes suspension ripening impossible.
It has further been found that the same conditions apply when other water repellants and the like of benzene, eg toluene and carbon tetrachloride, are applied. It has been found essential, in order to achieve satisfactory suspension ripening, that the definite amounts of water or other agent necessary for the ripening (and varying according to the particular solubility desired) can be incorporated in. 'a falcon. homogeneous with the suspension liquid.
For example, the amount of water required may be 5 to 100%, a proportion based on
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the weight of the original cellulose, the. ripening phase reached and the succession of solubility phases crossed being different and corresponding to the quantity of water applied.
The inventor has now found that these difficulties are avoided and that it becomes possible to achieve satisfactory suspension ripening if the ether or other diluent not dissolving in or with which water or the like. is soluble or miscible to an appreciable extent is applied as a suspension liquid.
The most satisfactory method of carrying out the operation is to acetylate or otherwise esterify the cellulose suspended in ether or other undissolved diluent.
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/ prima 'solvent and to use the. suspension of the product / directly for ripening, acetic anhydride or other esterifying agent having previously been destroyed with water or an equivalent agent.
Although dry ether itself is incapable of absorbing very large amounts of water, it is a surprising fact that if this body is applied as a suspension diluent in the esterification of cellulose, the resulting suspension will absorb very large amounts of water without the water tending to separate, as is always the case when benzene or the like water repellant is applied as a suspension thinner.
It is, however, possible to carry out the suspension ripening in a mixture of benzene, toluene or other water repellant liquid and ether or other non-dissolving liquid in which water is soluble to an appreciable extent. The proportions of the mixture being controlled so that the quantity of water necessary for the ripening can be incorporated therein in a homogeneous manner. This constitutes another important feature of the present invention.
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It has been found that it is possible by conducting the suspension ripening in years. of ether, to pass the acetate of cellulose or other ester of primary cellulose through phases of solubility very similar, if not identical, to those through which the ripening treatment is carried out, in solution. In addition, the process according to the invention has many other advantages, one of the most remarkable of which is that it is possible to preserve the original structure of the cellulosic fiber throughout. duration of esterification and ripening treatment.
The present process further exhibits particular advantages when sulfuric acid or its derivatives are applied as catalysts in the esterification, since almost complete removal of the combined SO3 is possible in a relatively short time. which, as we have it. said higher, was either impossible, when known methods of suspension ripening were applied, or else so difficult as the quality. of products was seriously diminished and that these products were rendered unusable.
As previously stated, acetylation or other esterification is preferably carried out in the slurry liquid which is to be used for the ripening treatment. The invention is not always limited to such a continuous process, since the acetates or other primary cellulose esters can be obtained by any desired process.
For example, they can be obtained in solution by any suitable method in which, for example, acetic acid or other dissolving agent of the cellulose ester produced is applied as an esterification medium.
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the J> cf + a- tion. the primary product then being precipitated .. and suapenaion in ether or. other 1iquid / qu9'iUo p., hyrolll'iiJ '"Similarly, in order to preserve the structure
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original fibrous tissue of the cellulosic material, the esterification in suspension can be carried out in benzene, toluene or other non-dissolving diluent and then replace the diluent in whole or in part with ether or another diluent. a liquid having to some extent dissolving power with respect to water or an equivalent ripening agent.
As starting materials for acetylation or other esterification, cotton, other celluloses or conversion products related to these cells or other cellulosic materials can be employed. Wood pulps or bamboo, esparto or other materials containing encrusting elements and from which lignin, pentosan, and the like constituents have been substantially removed can be employed, as for example in sulphite pulp. soda paste or sulfate paste, but it is preferable to subject them, before esterification, to an alkaline purification treatment, as described in Belgian patent N 328,669 of September 19, 1925.
For example, the alkaline scrubbing treatment can be carried out using low concentration caustic alkali (eg 3% or below) by heating or boiling or using hot water. Caustic alkali of high concentration (for example 5 to 20% or) cold or only slightly heating.
Fibers, yarns, fabrics, etc ... for example in
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J- cotton or other natural cellulosic material or. The regenerated Q (viscose fibers or other artificial calcium fibers can be acetylated or esterified) subjected to a further treatment using the present process.
In the treatment of products of this kind, the primary aim of the kneading is not to change the solubility characteristics of the cellulose acetate or other esters of cellulose obtained, but of '' remove acids, substances
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greedy or catalysts likely to! It has been found that the best results are obtained - especially if both esterification and ripening are carried out in suspension - when the materials are carried out in suspension. '-
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The osics are subjected before being esterified to a treatment specific to. increase their power of reaction.
They can be treated beforehand with large: or. small amounts of organic acids in the concentrated state, or diluted, for example with formic acid or acetic acid in the concentrated state. or diluted, as described for example in
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French patent X05650654 dated April 30, 1923;
or else, as in the case of the 'Belgian' patent 537.05E oatobre 19z6, described in Belgian patent N 537.058 of October 1, 1926, it is possible to use vapors of these acids either alone or mixed with air or another gas . inert in view of
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preailable treatment
If desired, sulfuric acid (or other agents capable of behaving in the manner
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of catalysts in estrific.t3.on with acetic acid or other organic acid intended. to pretreatment ,, In fact. it has been found that very good results are obtained by applying a.
mixture of acetic acid and sulfuric acid for the pretreatment before carrying out the ester-
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rificatdbn suspended in ether.
Other pretreatments can also be applied eg, the cellulosic material can be moistened with water containing a small amount of sulfuric acid. To ensure an even distribution of the sulfuric acid, the cellulosic material can be soaked in dilute sulfuric acid and then the main liquor removed by wringing or pressing so as to retain in the cellulosic material only one. sufficient amount of liquor to moisten it.
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Another kind of pre-treatment which the inventor has found to be very effective in making the material cellulo. sique more capable of reacting is that described in French patent No. 666,896 of January 3, 1929. Following this pretreatment, the. cellulose material with the action of hydrochloric acid or another haloid acid, a chloride or other haloid salt or mixtures of acids or (and) haloid salts.
This preliminary treatment with -acids and (or) haloid salts is particularly useful when the esterification must be carried out with the catalysts.
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seurs de-orita in Belgian patents H 354.3. of September 19, 1928 and N 356.349 of December 4, 192 @ hÀ. k? -CÓ evu / a ,, / j / 0 r.c 'c9 ef 0' '. d <. (- / 1 c / ² t: ";; (, / f"?; /. f 1- C / J4. / jtJ ± J! lj'b d (-1 1; Ct ,, / c --- '//, <; {
It is possible to combine two or more of the preceding preliminary treatments, these treatments being carried out simultaneously or successively. For example, processing
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/ prior acetic can be carried out with acid / or another organic acid together with sulfuric acid or a haloid acid.
A pretreatment in which an organic acid or other cellulose ester dissolving agent contemplated for production in the esterification would not be applied would be advantageous, when the esterification is to be carried out in suspension, in this sense. that it would allow the application of smaller amounts of the non-dissolving suspension thinner than would otherwise be required.
However, even if one applied a pretreatment with an organic acid mixed or not with another pretreatment agent, one could, if desired, remove the organic acid from the cellulosic material before the treatment. esterification
Likewise, cellulosic materials can be treated by the pretreatment agent mixed with the agent.
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which is called upon to constitute the medium of the subsequent esterification. For example, one can mix with ether and apply as a pretreatment any amount.
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desired acetic acid, glaial or diluted.
We can
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[du /} 7J aWhen apply the whole: or part, td ..) .1e..1!; esterification error6.tigx and m.é.1year then with the catalyst and agent d esterification (such as poetic anhydride) the mixture of the cellulose thus previously treated and of the
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Prior treatment as well as, if necessary, new quantities of ether. the combined process of pretreating cellulosic material with organic acids. if necessary together with sulfuric acid, acid
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ch: Lorhyd1.riQ..ue. éies haLolàea or. other catalysts, followed by aaetylation or other ester:
An important feature of the suspension is ether or other suspension liquid mentioned above. present invention.
As we said above, we can have it
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longed for. reallate the verification in sointionp but it is preferable to carry it out in suspension, and more particularly in suspension in a liquid which is to be used according to the invention as a suspension liquid in
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the subsequent ripening treatment. Suspended estbification can be carried out in the presence or absence of
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small or relatively large amounts of one solvent (such as klcetic acid) or several solvents of the ester produced.
In the application of such a solvent, larger amounts of non-dissolving thinner
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will be born to prevent the dissolution of the cellulosic ester produced. For the enterification, any cateyseurdé.sirâs can be applied, for example] Sulfuric acid or alfuric acids ..!> rga .niQ..uement substituted such
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as benzene-sulfonic acid, or bisuli'atea. for example sodium bisulfate;
as indicated above, the ripening treatment according to the invention has particular advantages when sulfuric acid or its de-
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rivets have been applied in 3, the exifîcationg since this allows to easily remove the; Combined Se ... but any other suitable catalysts could be applied. For example, as previously proposed, one can
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to apply the ha7.oxides catalysts which are the subject of the last mentioned patents. These catalysts are: a zinc haloxide together with a halide acid, for example zinc chloride and hydrochloric acid;
(b) halordesj, and in particular chlorides, of iron (especially ferric chloride), manganese, cobalt,
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-I cc / '1 nickel or copper 9.00nj 0 intem-ent with hydrochloric acid -ej.4, tX or other ha.lolde acid; (a} 7erric chloride 8 \ 1. \ la l / 1 411: -% 8 f18: JL tmloïda ..Vie 9 * sana acid haJ.o! do (d) stannic chloride or another stannic halide, preferably with hydrochloric acid or another haloid acid and (e)
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ha.1.ordes of phosphorus, antimony or arsenic .. and more particularly Bentaahlorurea of phosphorus or antimony with or without halolde acid, Other suaceptible catalysts are, for example , phosphoric acid and sulfuryl chloride.
Esterification in suspension in ether has particular advantages in that it allows the temperature of the acetylation to be regulated very precisely; it is well known that the application of very high temperatures in esterification causes degradation of the. cellulose molecule. If we apply ether and
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conduct the esterification at ordinary atmospheric pressure, the esterification temperature will be. limited to the boiling point of ether and, in fact, esterification
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can be carried out at the boiling point of ether with a reflux condenser.
Likewise, other liquids with different boiling points can be applied to
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Checking so â. exert a precise adjustment of the temperature, the. temperature varying, for example, with the nature and quantity of. catalyst applied JV1n & i, pat egem- pJLe. z..Ú1e chloride may require higher temperatures than sulfuric acid under otherwise equivalent conditions. the ripening treatment according to the invention can be carried out in the presence of inorganic or organic acids, acid salts or. acid-reacting salts (for example
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chloride ferrite) or with aromalticlues amines such as 1 .. 'émiJ.in.e on salts of these amines.
at ordinary temperatures or at elevated temperatures. Preferably, the catalysts applied in the esterification are also present in the ripening process. Likewise, as in esterification carried out in the presence of ether or a like liquid, the ether or like liquid may provide
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exact temperature setting of mflrisxageo For example, the same as for. esté.rifition. ripening can be carried out at the boiling point of ether with a condenser at.
reflux,,
The suspension liquid applied in the ripening can be withdrawn from the apparatus and either reused for a new ripening operation, or - if the execution of the esterification and ripening is envisaged. by a continuous process - to be used. for further esterification, additional amounts of anhydride being added if the liquor is to be applied to the esterification as well as, if required. is desirable, additional amounts of catalyst and ether or. analogous liquid, according to the
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tion of these bodies that has been consumed.
Alternatively or additionally, the ether and acid (which had been added initially in the esterification or resulted from the esterification) may be subjected to a distillation process or other suitable process for the purpose of. recovery of the elements of a particular example of a recovery process, it is possible to separate into its elements a part of the mixture of ether and acid, the ether being brought back to the process and the acid subtracted into the anhydride , the remaining portion being returned to the process for use in a further esterification and / or ripening operation.
The cellulose acetate or other cellulose ester remaining in the ripening apparatus can be washed with ether or another suitable liquid, so as to extract therefrom the acid which it is likely to still contain. , and it can then, if desired, be washed with hot water or another liquid to recover the ether or the like liquid employed either in the ripening operation or in a washing operation. former..
A few examples will be given below which are intended to provide an understanding of the invention but which do not limit it to any hawk.
Example 1. 100 parts of linters (cotton waste) are soaked in a mixture of 400 parts of glacial acetic acid and 5-12 parts of sulfuric acid for 1 to 24 hours and preferably for 3 to 12 hours. The whole is then added to a mixture of 1000 parts of ether and 300 parts of acetic anhydrid.e in an acetylator equipped with a condenser. reflux and a suitable stirring device. The temperature is brought and maintained at. 30-35 C, approximately until a test sample shows the required degree of acetylation has been achieved.
Lower temperatures can of course be applied. We add
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there then 30 to. la5 partiea or. more (preferably 50-100 parts) CI $ water to 3a suspension in cLe / uapeno i.ctn. primary and we continue the morissage treatment at about
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30-350 C. until the. required solubility has been obtained. The combined Q3 is found to be completely eliminated after µ to 12 hours. We can then. make it sink. suspension liquor. as we have. said previously and wash
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1. ' a ... cellulose cellulose seconded <first with ether> then with hot water and finally wash it in the usual way.
Instead of making use of one. mixture of sulfuric acid and acetic acid in the pretreatment, the cellulose can be pretreated with a mixture of acetic acid and eter and then add
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1 '; sulfuric arid and acetic anhydride. Likewise, any other type of pre-treatment described above can be applied.
Example 2. 100 parts of linters are submitted
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to a preliminary treatment with formic acid, for example by treating the material with 500 to 1000 parts or more of formic acid with a concentration of about 85%, leaving to stand for a few hours in the cold and squeezing; or by passing the formic acid vapors for a few hours through the cellulose contained in a suitable drum.
After. have substantially eliminated formic acid, the previously treated cellulose is introduced
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in an a-oethylator containing 800 parts of ether, 350 parts of acetic anhydride and 5 to parts of sulfaric acid, the a..aétY1.ateur being provided with a reflux condenser and a suitable stirring device It is worn and maintained. temperature at about 30-350 ° C. until a test sample shows that the acetylation has been carried out to the degree re-
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/ be guis. Ba ripening can a1.ors / e: t: tactué. in a way, described by
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in example 1.
Example 3. 100 parts of cellulose are soaked for 3 to 12 hours in 400 parts of glacial acetic acid. We. then adds everything to. a mixture of 1100 parts of eter, 350 parts of acetic anhydride and 6 to 10 parts of sulfuric acid contained in an acetylator fitted with a reflux condenser and a suitable stirring device. Acetylation and ripening can then be carried out as described in Example 1.
The invention has been described more particularly with reference to. the application of ether as a liquid / suspension in the esterification treatment and the treatment of ripening but other liquids could be used in or with which water or equivalent agent added to destroy the esterifying agent and promoting ripening is soluble or miscible. Further, the invention not only includes a ripening treatment carried out, entirely in suspension, but also contemplates the case in which one learns.
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7 it {. (,,: l: .- 'l;
'- plate a diluent which, at the beginning of the process of mo.- V - / 7' 'rissa.ge, is not a dissolvent of the cellulose ester C but which, like - t] the QlhBi.Qllt, est8 mimic but which, as a result of this ester, is / enabled to dissolve the oxoioiuitan of this ester. Alternatively, the cellulose ester may first become more soluble in the slurry liquid and then gradually become less soluble, so that during the ripening treatment the cellulose ester s' first dissolved and then precipitated again. The only criterion to be observed is that the water or similar agent applied in the ripening treatment is to an appreciable extent
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f tÇ e.} / C .-.; - 'v miscible with the suspension of the primary f %% h- or. soluble in this suspension.
Mixtures of ether or similar liquids with benzol or. analogous liquids can be applied, as examples of other suitable liquids,
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the following may be mentioned: methyl acetate, acetate
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to ', ethyl, other ethers or acetone. In addition, take place of applying <tu.er. water for the curing treatment other agents capable of destroying acetic anhydride or other esterifying agent and promoting curing, such as for example hydroxy bodies such as
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the alcohols of the oxy-acyclea and analogous compounds, for example, ethyl alcohol, glycerin and lactic acid.
De-admeg, instead of making use of atdrides for oaterification as more particularly described, other esterifying agents such as. acid chlorides.