Procédé de mûrissage de cellulose estérifiée. Cette invention a trait à un procédé per fectionné de mûrissage .de :cellulose estérifiée et plus particulièrement de cellulose acétylée. Le mîzrissage peut avoir pour son but pri maire soit une modification de la solubilité de la cellulose estérifiée, soit un enlèvement des agents catalytiques combinés dans la molécule cellulosique.
On a déjà proposé un grand nombre de procédés pour acétyler ou autrement estéri fier la cellulose en suspension dans des di luants organiques ne dissolvant pas les esters cellulosiques produits, comme par exemple clans le benzène, le toluène, etc. Divers modes de traitement des produits d'estérification primaires ainsi obtenus ont été essayés dans le but de changer les solubilités de ces pro duits, mais n'ont pas: donné :de bons résultats. On a proposé de continuer le mûrissage :
dans la suspension d'estérification, mais l'inven teur a trouvé qu'il est impossible, par le mûrissage réalisé à .l'aide d'eau dans des di luants tels que le benzène et le toluène, dans lesquels l'eau .est insoluble, d'obtenir les pro duits analogues à ceux obtenus par l'estéri fication et le mûrissage en solution. En par ticulier, .ceci est le cas lorsqu'on a employé l'acide sulfurique ou des dérivés de cet acide comme :catalyseurs. De même. on a élimine le diluant des suspensions d'estérification pri maires et mis les produits primaires en sus pension dans des acides aqueux dans le but de les mûrir ou de changer leurs solubilité.
Par exemple, on les a mis en suspension dans je l'acide nitrique aqueux à 10 % ou de l'acide chlorhydrique aqueux à 10 .ô. S'il est vrai que, dans des procédés de ce genre, il se pro duit un certain changement de solubilité, les produits .secondaires obtenus sont très diffé rents, à la fois en ce qui concerne leurs ca ractéristiques de solubilité qualitatives et quantitatives, des produits secondaires obte nus par le mûrissage en solution et ne peu vent pas recevoir les usages que reçoivent les esters mûris en solution. D'autres diffieultés encore ont été éprouvées lorsqu'on a employé l'acide sulfurique ou ses dérivés comme cata lyseurs dans l'estérification.
Il semble être pratiquemet impossible __d'éliminer l'acide sulfurique ou ses dérivés par @ë@issabe en suspension aqueuse ou dans le benzine, ètî en résulte que les produits secondaires obte nus ne sont pas commercialement utiles.
Dans une série de recherches entreprises par l'inventeur sur le mûrissage de la .cellu lose estérifiée, en suspension, on a. découvert que la raison principale pour laquelle il est impossible ou extrêmement difficile d'obtenir des suspensions de cellulose estérifiée secon daire commercialement utile est que l'eau ou agent à, action équivalente nécessaire (un corps hydroxy) pour réaliser le mûrissage ne se mélange pas avec le benzène,
le toluène ou diluant analogue et qu'il semble être im possible de .l'incorporer à la suspension de cellulose estérifiée d'une façon propre à per mettre au mûrissage -de s'accomplir d'une fa çon satisfaisante. L'eau est pratiquement in soluble dans le benzène ou le toluène, et la quantité d'eau normalement absorbée par ces dissolvants est insuffisante pour mûrir l'ester primaire.
De plus, si l'on ajoute de l'acide acétique à la suspension dans le benzène ou agent analogue du produit d'estérification primaire dans le but d'augmenter l'absorption d'eau par le benzène, on constate que, avant que le mélange de benzène et d'acide acétique soit devenu apte à absorber une quantité suf fisante d'eau pour permettre au mûrissage d'être réalisé, ,l'acétate ou autre ester de cel lulose est devenu soluble dans le mélange, ce qui rend de nouveau impossible le mûrissage en suspension.
On a -en outre trouvé que les mêmes con ditions s'appliquent lorsque d'autres agents repoussant l'eau et analogues au benzène, par exemple le toluène et le tétrachlorure de car bone, sont appliqués comme liquides de sus pension. On a trouvé qu'il est essentiel, pour réaliser un mûrissage satisfaisant @en suspen sion, que les quantités définies d'eau ou autre agent nécessaires pour le rnfiiissage (et va riant selon la solubilité particulière désirée) puisent être incorporées d'une façon homo- gène au liquide de suspension.
Par exemple, la quantité d'eau nécessaire peut être de 5 à<B>100%,</B> proportion basée sur le poids de l a cellulose arigina.le, la. phase de mûrissage at teinte et la succession des phases de solubilité traversé frétant différentes et correspondant à la quantité d--,i#@pl quée.
L'inventeur a maintenairh couv,.rt qu'on évite ces difficultés et qu'il devien ?possible de réaliser un mûrissage satisfaisant en sus pension si l'éther ou un autre diluant non dissolvant pour la cellulose estérifiée, avec lequel l'eau ou autre agent de mûrissage est soluble dans une mesure appréciable, est. ap pliqué comme liquide de suspension.
Le procédé le plus satisfaisant pour réali ser l'opération consiste à acétyler ou autre ment estérifier la cellulose en suspension dan: l'éther ou autre diluant non dissolvant pour la cellulose estérifiée et à utiliser la suspen- sion du produit primaire directement pour le mûrissage, l'agent d'estérification ayant préa lablement été détruit à l'aide d'eau ou d'un agent. équivalent.
Il est un fait surprenant que la. suspension obtenue absorbe des quan tités 4',tau très importantes sans que cettf-# eau ait tendance à se séparer, comme c'est toujours le cas lorsque le benzène ou liquide analogue repoussant l'eau est appliqu^ comnlE@ diluant de suspension.
Au lieu d'employer l'éther comme liquide de suspension, on peut employer un mélange de benzène, toluène on autre liquide repoussant l'eau et d'éther ou autre liquide non dissolvant dans lequel l'eau est soluble dans une mesure appréciable, les proportions du mélange étant réglées de telle sorte qu'on puisse Z# incorporer d'une façon homogène la quantité d'eau nécessaire pour le mûrissage.
On a trouvé qu'il est possible, en con duisant le mûri.ssagf en suspension dans de l'éther, de faire passer la cellulose estérifiée primaire par des phases de solubilité très analogues. sinon identiques, à celles par les quelles passe le traitement de mûrissage réa lisé en solution.
De plus., le procédé suivant l'invention présente de nombreux autres avan- ta-es dont un des plus remarquables est qu'il est possible, lorsque l'estérification est effectuée en suspension, de préserver la struc- ture originale de la fibre cellulosique pen dant toute la durée de l'estérification et du traitement de mûrissage.
Le présent procédé présente -en outre des avantages particuliers lorsque l'acide sul- furique ou ses dérivés ont été appliqués comme catalyseurs dans l'estérification, étant donné qu'une élimination presque complète du S03 combiné .est possible dans un temps relativement court, ce qui, ainsi qu'on l'a dit plus haut, était ou bien impossible, lorsqu'on appliquait des méthodes connues de mûris- sage en suspension,
ou bien si difficile que la qualité des produits était sérieusement di- niinuée et que ces produits étaient rendus inutilisables.
Ainsi qu'on l'a dit précédemment, le mf- rissage est -préférablement réalisé directe ment dans une suspension obtenue par l'esté rification decellulose en sus pension dans le li quide qui doit servir pour le traitement de mûrissage. L'invention n'est toutefois pas .li- initée à un procédé continu de ce genre, étant donné que l'ester de cellulose primaire peut être obtenu par tout procédé désiré.
Par exem ple, on peut l'obtenir en solution par tout procédé convenable dans lequel, par exemple, l'acide acétique ou autre dissolvant de l'es ter cellulosique produit est appliqué comme milieu d'estérification, le produit primaire étant alors précipité et mis en suspension dans l'éther ou autre liquide dans lequel l'eau ou autre agent de mûrissage est soluble dans une mesure appréciable.
De même, dans le but de préserver la structure fibreuse ori ginale de la matière cellulosique, on peut réa liser l'estérification en suspension dans le benzène, le toluène ou autre diluant non dis solvant et remplacer alors le diluant en tout ou en partie par de l'éther ou un autre di luant ayant dans une certaine mesure un pouvoir de dissolution à ,l'égard de l'eau ou. d'autre agent de mûrissage.
Le procédé -de l'invention peut être appli qué au mûrissage de toutes sortes de cellu loses estérifiées, par exemple les produits ob- tenus par l'acétylation ou autre estérification du coton, d'autres celluloses ou produits de conversion voisins de ces celluloses ou d'au tres matières cellulosiques.
Des pâtes de bois ou le bambou, la sparte on d'autres matières contenant des éléments incrustants et dont la lignine. le pentosane. et. des constiuants ana logues ont été sensiblement éliminés. comme par exemple dans la pâte au sulfite, la, pâte à la soude ,ou la paie au sulfate, auront été pré- férablement soumis, avant l'estérification, à un traitement d'épuration alcalin. comme dé crit dans le brevet français n 604062 du 17 septembre<B>1925.</B> Par exemple, le traite ment d'épuration alcalin pourra avoir été réalisé à.
l'aid.e d'alcali caustique de faible concentration (par exemple à 3 % ou au dessous) en chauffant ou faisant bouillir ou à l'aide d'alcali caustique de concentration élevée (par exemple 15 à 20 % ) à froid ou en ne chauffant que légèrement.
On a trouvé qu'on obtient les meilleurs résultats - en particulier si l'estérification et le mfirissage sont tous deux réalisés en suspension -lorsque les matières cellulosi ques sont soumises avant d'être estérifiées à un traitement propre à augmenter leur pou voir de réaction.
On peut les traiter préala blement par de grandes ou de faibles quanti tés d'acides organiques à l'état concentré ou dilué, par .exemple par de l'acide formique ou de l'acide acétique à l'état concentré ou dilué, .comme décrit, par exemple, dans le brevet @suissie n 105945 -du ler mai 1923; ou bien comme décrit dans le brevet français n 622302 du 30 septembre 1926. on peut utiliser des vapeurs de ces acides soit seules. soit mélangées avec de l'air ou un autre gaz inerte en vue du traitement préalable.
Si on le désire, on peut incorporer de l'acide sulfurique (ou d'autres agents propres à se comporter à la façon de catalyseurs dans l'estérification) à l'acide acétique ou autre acide organique destiné au traitement préala ble. En fait. on a. trouvé qu'on obtient de très bons résultats par l'application d'un mé lange d'acide acétique et d'acide sulfurique pour le traitement préalable avant de réa- liser l'estérification en suspension dans l'é ther.
D'autres traitements préalables peuvent aussi être appliqués. Par exemple, la ma tière cellulosique peut être humectée d'eau contenant une faible quantité d'acide sulfu rique. Pour assurer une distribution régulière de l'acide sulfurique, on peut. mettre trem per la matière cellulosique dans de .l'acide sulfurique dilué et éliminer ensuite la li queur principale par essorage ou pressurage de façon à ne retenir dans la matière cellu losique qu'une quantité suffisante de liqueur pour l'humecter.
Un autre genre de traitement préalable que l'inventeur a trouvé très efficace pour rendre la matière cellulosique plus apte à réagir est celui décrit dans le brevet français n 666896 du 3 janvier 1929. Suivant ce trai tement préalable, on soumet la matière cellu losique à l'action d'acide chlorhydrique ou d'un autre acide halogénhydrique d'un chlo rure ou d'un autre sel haloïde ou de mélanges clés acides ou (et) des sels haloïdes. Ce trai tement préalable par des acides et (ou) des sels haloïdes est particulièrement utile lors que l'estérification -doit être réalisée avec les catalyseurs décrits dans les brevets français n 660623 du 18 septembre 1928,
n 664674 du 27 novembre 1928 et dans la demande d'addition du 3 décembre 1928 au brevet français n 660623 du 18 .septembre 1928 et les brevets anglais n 308322 et. 308323 du <B>13</B> septembre 1924 et n 311790 du 14 sep tembre 1924.
On peut combiner deux ou plus de deux cl-es traitements préalables précédents, ces traitements étant conduits simultanément ou succesivement. Par exemple, le traitement préalable peut être réalisé avec de l'acide acétique ou un autre acide organique conjoin- tement avec de l'acide sulfurique ou un acide halogénhydrique. Un traitement.
préalable dans lequel on n'appliquerait pas un acide organique ou autre agent dissolvant l'ester cellulosique dont on envisage la production dans l'estérification serait avantageux, lors que l'estérification doit étre réalisée en sus- pension, en ce sens qu'il permettrait d'appli quer des quantités plus faibles du diluant de suspension non dissolvant qu'il serait. autre ment nécessaire. Toutefois, même si l'on ap pliquait un traitement préalable par un acide organique mélangé ou non avec un autre agent de traitement préalable, on pourrait, si on le désire, éliminer l'acide organique de la matière cellulosique avant l'estérification.
De même, on peut traiter les matières cel- lulosiques par l'agent de traitement préalable mélangé avec l'agent qui est appelé à consti tuer le milieu de l'estérification subséquente.
Par exemple, on peut mélanger avec de l'é ther et appliquer comme agent de traitement préalable toute quantité désirée d'acide acé tique, glacial ou dâlué. On peut alors appli quer la totalité ou une partie du milieu d'es térification et mélanger ensuite avec le cata lyseur et l'agent d'estérification (tel que l'anhydride acétique) le mélange de la cellu lose ainsi préalablement traitée et de .l'agent clé traitement préalable, ainsi que, 'le cas échéant, de nouvelles quantité d'éther.
Une estérification en suspension peut être réalisée en présence ou en l'absence de quan tités faibles ou relativement grandes d'un dissolvant (tel que ,l'acide acétique) ou de plusieurs dissolvants de l'ester produit. Dans l'application d'un dissolvant de ce genre, des quantités plus grandes de diluant non dissol vant seront nécessaires si l'on veut empêcher la dissolution de l'ester cellulosique produit.
Pour l'estérification, on peut appliquer tous catalyseurs désirés, par exemple l'acide sul furique ou des acides sulfuriques organique- ment substitués tels que l'acide benzène- sulfonique, ou des bisulfates, par exemple le bisulfate de sodium; comme indiqué précé demment, le traitement de mûrissage suivant l'invention présente des avantages particu liers lorsque l'acide sulfurique ou ses dérivés sont appliqués dans l@estérification, étant donné que ceci permet d'éliminer facilement le S03 combiné, mais on pourrait appliquer tous autres catalyseurs convenables.
Par exemple, comme il a été proposé antérieure ment, on peut appliquer les catalyseurs ha- loïdes faisant l'objet des brevet mentionnés en dernier lieu. Ces catalyseurs .sont: a) im haloïde de zinc conjointement avec un acide halogénhydrique, par exemple .le chlorure de zinc et l'acide chlorhydrique;
b) des haloï- des, et en particulier des chlorures, de fer (spécialement le chlorure ferrique), de man ganèse, de cobalt, de nickel ou de cuivre, oon- jointement avec l'acide Chlorhydrique ou un -autre acide ha%logénhydrique; c) du chlorure ou autre haloïde ferrique sans acide halogén- hydrique;
d) du chlorure stannique ou un autre haloïde stannique, de préférence avec de l'acide chlorhydrique ou un autre acide halogénhydrique; et e) des haloïdes de phos phore, d'antimoine ou d'arsenic, -et plus parti culièrement les pentachl.orures de phosphore ou d'antimoine, avec ou sans .acide halogén- hydrique. D'autres catalyseurs susceptibles d'être appliqués sont, par exemple, l'acide phosphorique et le chlorure de sulfuryle.
L'estérification en suspension dans l'éther présente des avantages particuliers en ce sens qu'elle permet de régler d'une façon très pré cise la température de l'acétylation; il est bien connu que l'application de températures très élevées dans l'estérification provoque la dégradation de la molécule de cellulose. Si l'on applique l'éther et réalise l'estérification à la pression atmosphérique ordinaire, la température de l'estérification sera limitée par le point d'ébullition de l'éther et, en fait, l'estérification pourra être réalisée .au point d'ébullition de l'éther avec un condenseur à reflux.
De même, d'autres liquides ayant des points d'ébullition différents peuvent être ap pliqués pour l'estérification de façon à exer cer un réglage précis de la température, la température variant, par exemple, avec la na ture et la quantité du catalyseur appliqué. Ainsi, par exemple, le chlorure de zinc peut exiger des températures plus élevées que l'a cide sulfurique dans des conditions autrement équivalentes.
Le traitement de mûrissage suivant l'in vention peut être réalisé en présence d'acides inorganiques ou organiques, de sels acides ou de sels à réaction acide (par exemple du chlorure ferrique) ou avec des sels des amines aromatiques tels que l'aniline aux températu- res ordinaires ou à des températures élevée;. De préférence, les -catalyseurs appliqués dans l'estérification sont aussi présents dan, lu traitement -le mûrissage. Le mûrissage peut être réalisé au point d'ébullition de l'éther avec un .condenseur à reflux.
Le liquide de suspension appliqué dans le mûrissage peut être retiré de l'appareil et soit réutilisé en vue d'une nouvelle opération de mûrissage, soit - si l'on envisage l'exé cution de l'.es.térification et du mûrissage par un procédé continu - être utilisé pour<B>Une</B> nouvelle estérification, des quantités supplé mentaires d'anhydride étant ajoutées si la Ii queur doit être appliquée à l'estérification ainsi que, s'il est désirable, des quantités supplémentaires de catalyseur et d'éther ou liquide analogue,
selon la proportion de ces corps qui a été consommée. A titre de va riante ou supplémentaire, l'éther et l'acide (qui avait été ajouté initialement dans l'esté- rifi.cation ou a résulté de l'estérification ) peuvent être soumis à un procédé de distilla tion ou autre procédé convenable en vue de la récupération des éléments.<B>A</B> titre d'exem ple particulier d'un procédé de récupération.
on peut séparer en ses éléments une partie du mélange d'éther et d'acide, l'éther étant ramené au procédé et l'acide retransformé en anhydride, la partie restante étant ramenée au procédé pour être utilisée clans une nou velle opération d'estérification .et (ou) de mû- rissage. On peut laver à l'aide d'éther ou d'un autre liquide convenable l'acétate de cel lulose ou autre ester cellulosique restant dans l'appareil die mûrissage, de façon à en ex traire l'acide qu'il est susceptible de conte nir encore, -et on peut alors. si on le désire.
le laver à l'aide d'eau chaude ou d'un autre liquide pour récupérer l'éther ou liquide ana logue employé .soit dans l'opération de mûris sage, soit dans une opération de lavage pré cédente.
On donnera ci-après quelques exemples qui ont pour but de faire comprendre l'inveii- tion mais qui ne limitent celle-ci en aucune façon. Les exemples montrent un procédé complet d'estérification et de mûrissage, .car, comme on a dit ci-dessus, un tel procédé con tinu est préférable.
Exemple <I>1:</I> 100 parties de linters (déchets de coton) sont mis .à tremper dans un mélange de 400 parties d'acide acétique glacial et 5-12 par ties d'acide sulfurique pendant 1 à 24 heu res et de préférence pendant 3 à 12 heures. Le tout est alors -ajouté à un mélange die 1000 parties d'éther -et de 300 parties d'anhy dride acétique dans un acétylateur muni d'un condenseur à reflux -et d'un dispositif agita teur convenable. On porte et maintient la température à 30-35 C environ jusqu'à -ce qu'un échantillon d'essai montre que le degré d'acétylation requis a été obtenu.
Des tempé ratures plus basses peuvent, bien entendu, être appliquées. On ajoute alors 30 à 125 par ties ou davantage (de préférence 50-100 parties) d'eau à la .suspension d'acétate de cellulose primaire et l'on continue le traite ment de mûrissage à environ 30-35 C jusqu'à ce que la .solubilité requise ait été obtenue. On constate que le SOg combiné est complètement éliminé au bout de 5 à 12 heu res. On peut alors faire couler la liqueur de suspension comme on l'a dit précédemment, et laver l'acétate de cellulose secondaire, d'abord avec de l'éther, puis avec de l'eau chaude, et Ie laver finalement de la ma nière usuelle.
Au lieu de faire usage d'un mélange d'acide sulfurique et d'acide acétique dans le traitement préalable, on peut effectuer le traitement préalable de la cellulose par un mélange d'acide acétique et d'éther et ajouter ensuite l'acide sulfurique et l'anhydride acé tique. De même, tout autre genre -de traite ment préalable décrit ci-dessus peut être ap pliqué.
<I>Exemple 2:</I> 100 parties de linters sont soumises à un traitement préalable par de .l'acide formique, par exemple en traitant la matière par 500 à 1000 parties ou davantage daride-formique d'une concentration de 85 % environ, laissant reposer pendant quelques heures à froid et essorant; ou en faisant passer .les vapeurs d'acide formique pendant quelques heures à travers la cellulose contenue dans un tambour convenable.
Après avoir sensiblement éli miné l'acide formique, on introduit la cellu lose préalablement traitée dans un acétyla- teur contenant 800 parties d'éther, 350 par ties d'anhydride acétique et 5 à 12 parties d'acide sulfurique, l'acétylateur étant muni d'un condenseur<B>à</B> reflux et d'un dispositif agitateur convenable. On porte et maintient la température à 30-35 C environ jusqu'à ce qu'un échantillon d'essai montre que l'a- cétylation a été réalisée au degré requis.
Le mûrissage peut alors être effectué de la façon décrite dans l@exemple 1. <I>Exemple 3:</I> On met tremper pendant 3 à 12 heures 100 parties de cellulose dans 400 parties d'acide acétique glacial. On ajoute alors le tout à un mélange de 1100 parties -d'éther, 350 parties d'anhydride acétique et 6 à 10 parties d'acide sulfurique .contenu dans un acétylateur muni d'un condenseur à reflux et d'un dispositif agitateur convenable.
L'acéty- lation et le mûrissage peuvent ensuite être effectués de la façon décrite dans l'exem ple 1.
L'invention a été décrite plus particuliè rement en se référant à l'application d'éther comme liquide de suspension dans le traite ment de mûrissage, mais on pourrait faire usage d'autres liquides dans lesquels l'eau ou autre agent de mûrissage est soluble.
Des mélanges d'éther ou de liquides ana logues avec du benzol ou des .liquides ana- logues peuvent être appliqués. Comme -exem ples d'autres liquides convenables, on peut citer d'autres éthers ou l'acétate de méthyle ou des mélanges d'éther ou die liquides ana logues avec du benzène ou des liquides ana logues.
En outre, au lieu d'appliquer de l'eau comme agent de mûrissage, on peut appliquer d'autres agents capables de détruire l'anhydride acétique ou autre agent est6ri- fiant et -de favoriser le mûrissage, agents contenant des groupes hydroxy tels que les alcools, des oxy-acid@es et composés analogues, par exemple l'alcool éthylique, la glycérine et l'acide lactique.
De même, au ,lieu de faire usage d'anhy drides pour l'estérification comme il a été dé crit plus particulièrement, on pourrait ap pliquer d'autres agents estérifiants tels que les chlorures acides.
Esterified cellulose ripening process. This invention relates to an improved process for the ripening of esterified cellulose, and more particularly acetylated cellulose. The primary purpose of the purification may be either to alter the solubility of the esterified cellulose or to remove the combined catalytic agents in the cellulose molecule.
A large number of processes have already been proposed for acetylating or otherwise esterifying cellulose suspended in organic diluents which do not dissolve the cellulose esters produced, such as, for example, in benzene, toluene, etc. Various methods of treating the primary esterification products thus obtained have been tried with the aim of changing the solubilities of these products, but have not: given: good results. It was proposed to continue ripening:
in the esterification slurry, but the inventor has found it impossible, by the ripening carried out using water in diluents such as benzene and toluene, in which water. is insoluble, to obtain products analogous to those obtained by esterification and ripening in solution. In particular, this is the case when sulfuric acid or derivatives of this acid have been used as catalysts. The same. the diluent was removed from the primary esterification suspensions and the primary products suspended in aqueous acids for the purpose of maturing them or changing their solubility.
For example, they have been suspended in 10% aqueous nitric acid or 10% aqueous hydrochloric acid. While it is true that in such processes some change in solubility occurs, the secondary products obtained are very different, both in their qualitative and quantitative solubility characteristics. secondary products obtained by ripening in solution and cannot be used for the uses received by esters ripened in solution. Still other difficulties have been experienced when sulfuric acid or its derivatives have been employed as catalysts in esterification.
It appears to be practically impossible to remove sulfuric acid or its derivatives by aqueous suspension or in benzine, and as a result the resulting side products are not commercially useful.
In a series of research undertaken by the inventor on the ripening of esterified cellulose in suspension, we have. found that the main reason why it is impossible or extremely difficult to obtain commercially useful secondary esterified cellulose suspensions is that the water or equivalent action agent required (one hydroxy body) to effect ripening does not mix with benzene,
toluene or the like diluent and that it seems to be im possible to incorporate it into the esterified cellulose suspension in such a way as to allow ripening to take place satisfactorily. Water is practically insoluble in benzene or toluene, and the amount of water normally absorbed by these solvents is insufficient to cure the primary ester.
Further, if acetic acid is added to the suspension in benzene or the like of the primary esterification product for the purpose of increasing the absorption of water by the benzene, it is found that before when the mixture of benzene and acetic acid has become able to absorb a sufficient quantity of water to allow ripening to take place, the acetate or other ester of cellulose has become soluble in the mixture, which makes again impossible the ripening in suspension.
It has further been found that the same conditions apply when other water repellants and benzene analogues, for example toluene and carbon tetrachloride, are applied as suspension liquids. It has been found essential, in order to achieve satisfactory suspension ripening, that the defined amounts of water or other agent necessary for the ripening (and varying according to the particular solubility desired) can be incorporated in a manner. homogeneous with the suspension liquid.
For example, the amount of water required may be from 5 to <B> 100%, </B> proportion based on the weight of the ariginal cellulose, the. ripening phase has reached color and the succession of the solubility phases crossed crossing different and corresponding to the quantity d -, i # @ pl quée.
The inventor has now covered that these difficulties are avoided and that it becomes possible to achieve satisfactory ripening in addition if the ether or other non-dissolving diluent for esterified cellulose, with which the water or other ripening agent is soluble to an appreciable extent, est. applied as a suspension liquid.
The most satisfactory method of carrying out the operation is to acetylate or otherwise esterify the cellulose suspended in the ether or other non-dissolving diluent for esterified cellulose and to use the suspension of the primary product directly for the ripening. , the esterifying agent having previously been destroyed with water or an agent. equivalent.
It is a surprising fact that the. The resulting suspension absorbs very large amounts of water without the water tending to separate, as is always the case when benzene or the like water-repellent liquid is applied as a suspension diluent.
Instead of using ether as the suspending liquid, a mixture of benzene, toluene or other water-repellent liquid and ether or other non-dissolving liquid in which water is soluble to an appreciable extent may be employed. the proportions of the mixture being adjusted so that it is possible to incorporate in a homogeneous manner the quantity of water necessary for the ripening.
It has been found that it is possible, by con ducing the matured sagf in suspension in ether, to pass the primary esterified cellulose through very similar solubility phases. if not identical, to those through which the ripening treatment carried out in solution passes.
In addition, the process according to the invention presents numerous other advantages, one of the most remarkable of which is that it is possible, when the esterification is carried out in suspension, to preserve the original structure of the fiber. cellulosic throughout the esterification and ripening treatment.
The present process also has particular advantages when sulfuric acid or its derivatives have been applied as catalysts in the esterification, since almost complete removal of the combined SO 3 is possible in a relatively short time. which, as stated above, was or else impossible, when known methods of ripening in suspension were applied,
or else so difficult that the quality of the products was seriously diminished and these products were rendered unusable.
As has been said previously, the aging is preferably carried out directly in a suspension obtained by the esterification of cellulose suspended in the liquid which is to be used for the ripening treatment. The invention is not, however, initiated into such a continuous process, since the primary cellulose ester can be obtained by any desired process.
For example, it can be obtained in solution by any suitable method in which, for example, acetic acid or other dissolving cellulosic ester produced is applied as an esterification medium, the primary product then being precipitated and suspended in ether or other liquid in which water or other ripening agent is soluble to an appreciable extent.
Likewise, in order to preserve the original fibrous structure of the cellulosic material, the esterification can be carried out in suspension in benzene, toluene or other non-dissolving diluent and then replace the diluent in whole or in part with ether or another diluent having to a certain extent a dissolving power with respect to water or. other curing agent.
The process -of the invention can be applied to the ripening of all kinds of esterified celluloses, for example the products obtained by acetylation or other esterification of cotton, other celluloses or neighboring conversion products of these celluloses. or other cellulosic materials.
Wood pulp or bamboo, esparto or other materials containing encrusting elements including lignin. pentosan. and. similar components have been substantially eliminated. as, for example, in sulphite paste, soda paste, or sulphate pay, will preferably have been subjected, before esterification, to an alkaline scrubbing treatment. as described in French Patent No. 604062 of September 17, <B> 1925. </B> For example, the alkaline purification treatment may have been carried out at.
using low concentration caustic alkali (eg 3% or below) by heating or boiling or using high concentration caustic alkali (eg 15-20%) in cold or by heating only slightly.
It has been found that the best results are obtained - particularly if both esterification and mfirissage are carried out in suspension - when cellulosic materials are subjected before being esterified to a treatment to increase their reactivity. .
They can be pre-treated with large or small amounts of organic acids in the concentrated or diluted state, for example with formic acid or acetic acid in the concentrated or diluted state. as described, for example, in Swiss Patent No. 105945 - dated May 1, 1923; or else as described in French patent No. 622302 of September 30, 1926. vapors of these acids can be used either alone. or mixed with air or other inert gas for pre-treatment.
If desired, sulfuric acid (or other agents capable of behaving as catalysts in esterification) can be incorporated into acetic acid or other organic acid intended for pretreatment. In fact. we have. It has been found that very good results are obtained by applying a mixture of acetic acid and sulfuric acid for pretreatment before carrying out the esterification in suspension in ether.
Other pre-treatments can also be applied. For example, cellulosic material can be moistened with water containing a small amount of sulfuric acid. To ensure an even distribution of sulfuric acid, one can. soak the cellulosic material in dilute sulfuric acid and then remove the main liquor by draining or pressing so as to retain in the cellulosic material only a sufficient quantity of liquor to moisten it.
Another type of pretreatment that the inventor has found very effective in making the cellulosic material more capable of reacting is that described in French patent no. 666896 of January 3, 1929. Following this pretreatment, the cellulosic material is subjected to the action of hydrochloric acid or other hydrohalic acid of a chloride or other halide salt or of key acid mixtures or (and) haloid salts. This preliminary treatment with acids and (or) haloid salts is particularly useful when the esterification must be carried out with the catalysts described in French patents 660623 of September 18, 1928,
n 664674 of November 27, 1928 and in the application for addition of December 3, 1928 to French patent n 660623 of September 18, 1928 and English patents n 308322 and. 308323 of <B> 13 </B> September 1924 and n 311790 of 14 September 1924.
It is possible to combine two or more than two previous prior treatments, these treatments being carried out simultaneously or successively. For example, the pretreatment can be carried out with acetic acid or other organic acid together with sulfuric acid or a hydrohalic acid. A treatment.
in which an organic acid or other agent dissolving the cellulose ester envisaged in the esterification would not be applied would be advantageous, when the esterification is to be carried out in suspension, in that it would allow smaller amounts of the non-dissolving suspension thinner to be applied than it would be. otherwise necessary. However, even if one applied a pretreatment with an organic acid mixed or not with another pretreatment agent, one could, if desired, remove the organic acid from the cellulosic material before esterification.
Likewise, the cellulosic materials can be treated with the pretreatment agent mixed with the agent which is called to constitute the medium for the subsequent esterification.
For example, any desired amount of acetic, glacial or dilute acid can be mixed with ether and applied as a pre-treating agent. It is then possible to apply all or part of the esterification medium and then mix with the catalytic converter and the esterification agent (such as acetic anhydride) the mixture of the cellulose thus previously treated and of. the key agent pre-treatment, as well as additional amounts of ether if necessary.
Slurry esterification can be carried out in the presence or absence of small or relatively large amounts of a solvent (such as acetic acid) or more than one solvent of the ester produced. In the application of such a solvent, larger amounts of nondissolving diluent will be required in order to prevent dissolution of the cellulose ester produced.
For esterification, any desired catalyst can be applied, for example sulfuric acid or organically substituted sulfuric acids such as benzenesulfonic acid, or bisulphates, for example sodium bisulphate; as indicated above, the ripening treatment according to the invention has particular advantages when sulfuric acid or its derivatives are applied in the esterification, since this allows easy removal of the combined SO 3, but one could apply any other suitable catalyst.
For example, as previously proposed, the haloid catalysts which are the subject of the last mentioned patents can be applied. These catalysts are: a) a zinc halide together with a hydrohalic acid, for example, zinc chloride and hydrochloric acid;
b) halides, and in particular chlorides, of iron (especially ferric chloride), manganese, cobalt, nickel or copper, together with hydrochloric acid or another acid ha% logenhydric; (c) chloride or other ferric halide free from hydrogen halide;
d) stannic chloride or another stannic halide, preferably with hydrochloric acid or another hydrogen halide; and e) halides of phosphorus, antimony or arsenic, and more particularly phosphorus or antimony pentachlorides, with or without hydrogen halide. Other catalysts which may be applied are, for example, phosphoric acid and sulfuryl chloride.
Esterification in suspension in ether has particular advantages in that it makes it possible to regulate the acetylation temperature very precisely; it is well known that the application of very high temperatures in esterification causes degradation of the cellulose molecule. If the ether is applied and the esterification is carried out at ordinary atmospheric pressure, the temperature of the esterification will be limited by the boiling point of the ether and, in fact, the esterification can be carried out. boiling point of ether with a reflux condenser.
Likewise, other liquids having different boiling points may be applied for esterification so as to exert precise temperature control, the temperature varying, for example, with the nature and amount of the catalyst. applied. So, for example, zinc chloride may require higher temperatures than sulfuric acid under otherwise equivalent conditions.
The ripening treatment according to the invention can be carried out in the presence of inorganic or organic acids, of acid salts or of acid reacting salts (for example ferric chloride) or with salts of aromatic amines such as aniline. ordinary or high temperatures ;. Preferably, the catalysts applied in the esterification are also present in the treatment-ripening. Ripening can be carried out at the boiling point of ether with a reflux condenser.
The suspension liquid applied in the ripening can be removed from the apparatus and either reused for a new ripening operation, or - if the performance of the es.tification and ripening is envisaged. a continuous process - be used for <B> A </B> new esterification, additional amounts of anhydride being added if the amount is to be applied to the esterification as well as, if desired, additional amounts catalyst and ether or similar liquid,
according to the proportion of these bodies that has been consumed. Alternatively or additionally, the ether and acid (which had been added initially in the esterification or resulted from the esterification) may be subjected to a distillation process or other suitable process. for the recovery of the elements. <B> A </B> as a specific example of a recovery process.
part of the mixture of ether and acid can be separated into its elements, the ether being returned to the process and the acid converted back to the anhydride, the remaining part being returned to the process for use in a new operation. esterification and (or) ripening. The cellulose acetate or other cellulose ester remaining in the ripening apparatus can be washed with ether or another suitable liquid, so as to extract therefrom the acid which it is capable of. still contain, -and we can then. if desired.
wash it with hot water or another liquid to recover the ether or similar liquid used either in the wise ripening operation or in a previous washing operation.
A few examples will be given below which are intended to make the invention understood but which do not limit it in any way. The examples show a complete esterification and ripening process, since, as said above, such a continuous process is preferable.
Example <I> 1: </I> 100 parts of linters (cotton waste) are soaked in a mixture of 400 parts of glacial acetic acid and 5-12 parts of sulfuric acid for 1 to 24 hours. res and preferably for 3 to 12 hours. The whole is then added to a mixture of 1000 parts of ether and 300 parts of acetic anhydride in an acetylator equipped with a reflux condenser and with a suitable stirring device. The temperature is raised and maintained at about 30-35 ° C. until a test sample shows that the required degree of acetylation has been obtained.
Lower temperatures can, of course, be applied. 30 to 125 parts or more (preferably 50-100 parts) of water are then added to the primary cellulose acetate suspension and the ripening treatment is continued at about 30-35 C until that the required solubility has been obtained. It is found that the combined SOg is completely eliminated after 5 to 12 hours. The slurry liquor can then be run off as previously stated, and the secondary cellulose acetate washed, first with ether, then with hot water, and finally washed with maize. usual niere.
Instead of using a mixture of sulfuric acid and acetic acid in the pretreatment, it is possible to pretreat the cellulose with a mixture of acetic acid and ether and then add sulfuric acid. and acetic anhydride. Likewise, any other kind of pre-treatment described above can be applied.
<I> Example 2: </I> 100 parts of linters are subjected to pretreatment with formic acid, for example by treating the material with 500 to 1000 parts or more of aride-formic with a concentration of 85 % approximately, leaving to stand for a few hours in the cold and wringing out or by passing the vapors of formic acid for a few hours through the cellulose contained in a suitable drum.
After having substantially eliminated formic acid, the previously treated cellulose is introduced into an acetylator containing 800 parts of ether, 350 parts of acetic anhydride and 5 to 12 parts of sulfuric acid, the acetylator being fitted with a <B> reflux </B> condenser and a suitable stirring device. The temperature is raised and maintained at about 30-35 ° C. until a test sample shows that acetylation has been achieved to the required degree.
The ripening can then be carried out as described in Example 1. <I> Example 3: </I> 100 parts of cellulose are soaked for 3 to 12 hours in 400 parts of glacial acetic acid. The whole is then added to a mixture of 1100 parts of ether, 350 parts of acetic anhydride and 6 to 10 parts of sulfuric acid. Contained in an acetylator provided with a reflux condenser and a suitable stirring device. .
Acetylation and ripening can then be carried out as described in Example 1.
The invention has been described more particularly with reference to the application of ether as a slurry liquid in the ripening treatment, but other liquids could be used in which water or other ripening agent is present. soluble.
Mixtures of ether or the like with benzol or the like can be applied. As examples of other suitable liquids, there may be mentioned other ethers or methyl acetate or mixtures of ether or similar liquids with benzene or the like.
In addition, instead of applying water as a ripening agent, other agents capable of destroying acetic anhydride or other estranging agent and of promoting ripening can be applied, which agents contain hydroxy groups such as. as alcohols, oxyacids and the like, for example ethyl alcohol, glycerin and lactic acid.
Likewise, instead of using anhydrides for esterification as has been more particularly described, other esterifying agents such as acid chlorides could be applied.