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"PROCEDRPOUR LA PREPARATION DE L'ACRTATR DR CELLULOSE "
L'invention est relative à une méthode générale de prépara- tion de l'acétate de cellulose.
Dans les transformations chimiques de la cellulose, l'auteur de la présente invention a constaté que la formation d' hydrocel- luloses donne lieu à la fondation de produits ayant des carac- téristiques physiques médioores, notamment quant à la résistance à la traotion,au plissement et à l'allongement.
On est porté à croire que ces résultats sont dûs au fait que l'on travaille sur des solutions déjà plus voisines des cris- talloides, c'est-à-dire assez fortement dépolymérisées, au lieu de solutions colloïdales.
Le demandeur a trouvé que la présence d'oxyoelluloses, en l'absenoe d'hydrooelluloses, produit des effets contraires et, que par oxydation ménagée de la cellulose, on observe une améliora-
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tion considérable des caractéristiques physiques du produit acétylé final.
On a remarqué aussi que si l'aoétylation est conduite de ma- nière à éviter avec soin une élévation de température de plus de 23 ou 26 C et cela, avant que la proportion d'aoétyle fixée ait dépassé 25%, les caractéristiques physiques du produit final se trouvent considérablement améliorées. Si, au contraire, il y a élévation brusque de température, le produit obtenu est défectueux et cela même si cette élévation brusque est limitée à une faible partie seulement de la masse, car le produit résul- tant est hétérogène.
C'est précisément peur éviter ces augmentations brusques de température et pour demeurer à tout instant maitre du développe- ment thermo-chimique de la réaotion et de la quantité d'acide acé- tique à fixer sur la cellulose que le demandeur à utilisé, dans ses travaux, la loi d'action de masses ajoutant les produits réac- tifs d'une façon graduelle et en réglant ces additions successi- ver enfonction des variations de température déoélées systéma- tiquement par le thermomètre enrégistreur.
Le demandeur a encore constaté que la présence de sulfates de cellulose dans le mélange final des acétates, outte qu'elle a pour effet de diminuer la stabilité du produit final aveo le temps ,provoque aussi une diminutif des caractéristiques physi- ques.
Dans son principe, la présente invention consiste à conduire tout le traitement d'aoétylation dans des conditions propres;
I) à réduire au minimum la quantité des hydrocelluloses ou des celluloses fortement dépolymérisées qui peuvent se former au cours de la réaction.
2) favoriser, dans les limites optima et aux moments voulus, l'action de l'oxygène sur la cellulose.
3) à assurer la maitrise constante de la réaction thermi- que et du pourcentage de radicaux aoétylés fixés en maintenant la température dans les limites voulues, par observation systé-
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matique des températures et aussi par composition convenable des différents bains en accord aveo l'estérifioation, de façon qu'il soit possible d'obtenir dans chaque opération seulement le nom- bre prédéterminé de groupes ' acétyle' , et cela en procédant ex- clusivement par phases successives.
4) dans le cas où le catalyseur employé est l'acide sulfuri- que, à transformer ou à détruire, au moment opportun, les sulfa- tes de cellulose par hydrolyse;
5) à adopter des dispositifs mécaniques qui permettent la diffusion et le mélange de la masse des agents réaotifs dans des conditions favorables à l'estérifioation suivant le paragraphe
3 ci-dessus. Les dispositifs spéciaux ne comportent pas d'organes mélangeurs intérieurs, fixes ou mobiles. L'absence de ces organes et par oonséquent l'absence de trituration de la pulpe empêchent toute élévation de température provenant de cette trituration;
6) à soumettre la matière première à un traitement préalable assurant un meilleur contact entre les fibres et les réaotifs afin de faoiliter les estérifioations successives à partir du dé- but du traitement.
Le demandeur a reconnu antérieurement que l'application sé- parée et partielle de certaines de ces conditions opératoires, dans les procédés actuellement connus, prooure des résultats in- téressants. Ces applications ont fait motamment l'objet par le même inventeur des demandes de brevets français suivantes:
Le 28 décembre 1926 pour" perfectionnement aux procédés d'estérification de la cellulose";
Le 28 décembre 1926 pour" prooédé de fabrication d'esters de la cellulose".
Le 28 Décembre 1926 pour" Procédé d'estérifioation homogène de la cellulose et le 29 décembre 1927 pour" Perfectionnement à l'es- térifioation de la cellulose".
Le 28 Décembre 1926 pour" procédé de fabrication d'esters de la cellulose" et le 28 décembre 1927 pour" Perfectionnement aux pro- cédés de saponification des solutions primaires d'ecétylcellulose".
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Le 28 décembre 1926 pour Perfectionnement aux appareils permet- tant d'acétyler la cellulose" et le 28/1-2/27 pour" perfectionnement aux appareils permettant d'aoétyler la cellulose".
Le 28 Décembre 1926 pour" Procédé d'estérification homogène de la cellulose"et le 29/12/27 pour" procédé de mollifioation des fi- bres d'origine oellulosique en vue de faciliter leur estérification
Le 30 Décembre 1927 pour" procédé d'estérification de la cel- lulose".
Après avoir constaté que l'application séparée ou partielle de n'importe laquelle des conditions définies oi-dessus ,dans les procédés oonnus,se révélait comme particulièrement avantageuse, le demandeur a voulu rechercher si l'application intégrale de ces conditions de traitementoul, l'application partielle simultanée de plusieurs d'entre elles, n'offrait pas d'incompatibilités pratiques.
Dans cette voie, il a reconnu que, non seulement ces condition: ne sont nullement contradictoires, mais encore que leur applica- tion intégrale, dans un cycle continu d'opérations, donne des résultats' avantageux, très supérieurs à ceux qu'on obtient par les procédé actuellement connus.
Rn conséquence,la présente invention est relative à un pro- cédé de préparation d'acétate de cellulose dans un cycle conti- nu d'opérations, consistant:
A soumettre d'abord la cellulose à l'action d'un agent oxydant.
A traiter la masse pour en amollir les fibres.
A effectuer ensuite l'aoétylation en plusieurs acétylations élémentaires et par une suite de bains dont la composition est soi- gneusement établie en accord aven l'effet recherché, lequel dé- pend de la température et du degré d'avancement de l'opération.
A effectuer la saponification en présence d'un hydriacide pour assurer l'élimination des sulfate. de cellulose, et assurer la stabilité de l'aoétyloellulose.
Finalement à précipiter le " sol acétique" par les méthodes connues.
Comme matière brute , en emploie des fibres de coton linters ou de la charpie convenablement préparée ou même de 1:1 pulpe de bois.
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Cette matière est soumise dans la. première phase du procédé à l'action oxydante déorite oi-après.
OXYDATION DE LAMATIERE BRUTE
Cette opération consiste à soumettre la masse de cellulose à l'action d'un agent oxydant direct et d'une base alcaline en présence d'un agent modérateur. Ce dernier est absolument essentiel, car des expériences ont démontré que lorsquela ma- tière brute est simplement soumise à un seul agent oxydent direct en présence seulement d'une base alcaline, de l'abali- cellulose est presqu'invariablement formé. Pour éviter cette formation et les inconvénients qui en résultent, on réalise cette phase du traitement en présence d'un agent modérateur qui modi- fie l'état d'ionisation du milieu
Comme agent oxydant direct, on peut par exemple employer le peroxyde de sodium, ou tout autre peroxyde alcalin, les perborates, le peroxyde d'hydrogène etc...
Comme base, on peut employer une lessive de soude ou de potasse, ou une lessive ammoniacale.
Comme agent modérateur on peut employer soit des carbonates alcalins, des silicates, des résinâtes, des savons alcalins, les sulforésinates de sodium ou d'ammonium.
Cette phase du procédé a pour effet d'augmenter l'indice de cuivre et de diminuer la viscosité de l'ester de cellulose.
Des expérienoes ont démontré que la matière brute traitée de la manière qui vient d'être décrite est beaucoup plus réfaro- taire à l'action destructrice de certains agents d'hydrolyse.
Après oxydation ,la masse est soumise au traitement prélimi- naire suivant:
TRAITEMENT PRELIMINAIRE
Un des buts vises par la présente invention est de réaliser la réaction uniformément dans toute la masse. Dans ce but, il est nécessaire que les agents liquides ajoutés à la matière se répartissent rapidement dans l'ensemble, Sous ce rapport, il est nécessaire que la perméabilité des fibres et particulièrement
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la perméabilité osmotique de l'enveloppe outioulaire de la cel- lulose soit aussi grande que possible.
On a déjà proposé denombreux traitements préliminaires de la cellulose, avant l'acétylation, mais oes traitements on prin- cipalement pour obat une modification chimique de la cellulose.
Aucun d'eux ne peut? donner les mêmes résultats que le traitement préliminaire qui va maintenant être décrit. Ces traitements con- nus sont totalement différents du présent, lequel consiste à soumettre la masse de oellulose(préalablement soumise à une action oxydante oomme spécifié précédemment) dans l'appareil d'acétyla- tion même à l'action des napeurs d'acide acétique,en présence ou non d'un ou plusieurs éléments halogènes d'une manière géné- rale ,le traitement est réalisé.
I) en introduisant préalablement les halogènes, sous la forme de gaz ou vapeurs, dans la masse de coton sec puis en vapo- risant ou en atomisant l'acide acétique;
2) en introduisant!* d'abord des vapeurs acétiques et ensui- te des vapeurs d'halogènes.
3) en introduisant d'abord des vapeurs acétiques et ensuite des vapeurs d'halogènes;
4) en vaporisant ou en atomisant le mélange (dans des pro- portions strictement déterminées) du ou des éléments halogènes et de l'aoide acétique. Le chlore ne se combine que très lentement avec l'aoide acétique pur hors de contact aveo la lumière et en l'absence de catalyseur de chloruration tels que le soufre ou l'iode ,il est donc possible de préparer des solutions de ce genre plusieurs jours à l'avance et de les garder dans un état relativement satisfaisant.
La vaporisation de l'acide acétique glacial peut être effec- tuée au moyen d'un appareil produisant un brouillard relativement stable. Dans ce but, on peut avantageusement faire usage de l'ap- pareil décrit dans "Rncyclopadie der teohnisohen Chemie" Volume 4, page 283, lignes 39 et suivantes d'Ullmann.
Une caractéristique importante du traitement préliminaire con-
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w wa a w siste dais le fuit qu'il permet d'employer une quantité oonsi- dérablement plus faible d'aoide sulfurique dans le bain ultérieur d'aoétylation et d'empêcher pratiquement qu'il reste des fibres sous acétylées ayant conservé leur forme initiale, la totalité de la masse étant complètement et uniformément estéfifiée.
ACRTYLATION
La difficulté de l'aoétylation dépend du fait que l'esté- rifioation de la cellulose ou de ses dérivés n'est pas tout d'abord un système deréaction en équilibre homogène, les mono et bi-aoétates formés en premier lieu étant, en réalité, insolu- bles dans l'agent d'aoétylation. En outre, étant donné que l'acé- tylation est une réaction fortement exothermique, l'homogé- néité du produit final dépend en majeure partie de l'habileté aveo laquelle l'acétylation est conduite, c'est-à-dire de l'ha- bileté avec laquelle les élévations locales de température sont empêchées.
Or ces élévations de température se produisent d'autant plus faoilement au début de l'estérification que le coton reste un mauvais conducteur de la chaleur jusqu'à ce u'il ,soit complètement imbibé.
Le présent procédé permet de contrôler et de conduire exactement les réaotions chimiques et thermiques. Il consiste à ajouter à la cellulose une succession de bains d'acétylations, o'est à dire de bains contenant un catalyseur, de l'anhydride acétique, et un diluant tel que l'acide aoétique, et cela d'une façon telle que la chaleur de réaction soit facilement dissipée pendant la formation dea mono et bi-aoétates de cellulose. Ces premières aoétylations sont effectuées sans qu'il soit besoin d'avoir re- cours à une hydrolyse préliminaire. Leur succès est assuré par les traitements précédents et principalement par le traitement de -car-,- llification.
Rn déterminant une succession de conditions d'équilibres chi- miques qui, tout en différant légèrement les unes des autres, sont néanmoins suffisamment distinctes pour que les augmentations de températures ne dépassent pas 5 ou 6 C et delà tant que la somme
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des radicaux aoétyles combinés n'a pas atteint 25% ,lachaleur de la réaotion est parfaitement subdivisée et absorbée. Rn outre, l'acétylation se poursuit lentement et d'une manière complètement homogène dans toute la masse, sans qu'il y ait danger que des par- ties soient trop en avance ou en retard.
Rn tant que réaction bimoléoulaire, on conçoit qu'avec une succession de bains de composition différente et employés à des intervalles suffisants il'soit mathématiquement possible de con- frôler l'acétyylation de façon qu'elle passe par une série de va- leurs déterminées par les conditions expérimentales, et de dis- siper avec facilité les calories élémentaires libérées par cha- que estérification successive,ces calories étant naturellement déterminées par la composition des divers bains d'aoétylation.
Chaque état d'équilibre du système est aussi réglé en par- faite harmonie avec chaque bain par la loi de Gulberg et de Waage.
Comme catalyseur, on emploie de préférence l'acide sulfuri- que ,soit seul ou en combinaison avec un agent exerçant une action de modification, tel qu'un halogène ou an agent oxydant.
L'emploi d'un agent oxydant auxiliaire est basésur le fait qu'il devient ainsi possible de faire varier la qualité du pro- duit final sans avoir à modifier le processus adopté ou les diverses quantités des réactifs employés. Il suffit d'ajouter au cas talyseur usuel, l'aride sulfurique, une substance qui peut effec- tuer l'oxydation ménagée du complexa cellulosique pendant l'esté- rification complétant ainsi la traitement préliminaire dont il a été parlé plus haut mais cette fois en milieu rigoureusement anhydre
Cette oxydation peut être réglée à volonté en proportionnât exactement l'addition de l'agent d'oxydation, cette association du catalyseur avec la substance auxiliaire produit une sorte de ca- talyse mixte,
la dépolymérisation partielle effectuée par le ca- talyseur, lorsqu'il est employé seul étant ici remplacée par une oxyacétolyse de la fibre.
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Contrairement à oe qu'on pourrait s'attendre à priori, les propriétés mécaniques et plastiques de l'acétylcellulose ne souffrent pas de ce traitement mais sont conservées à un très haut degré ,mais à la condition d'employer un mode opératoire bien oonçu, et aussi sons réserve que la quantité d'oxygène actif employée ne dépasse pas 0,3% du poids du coton.
On a encore constaté que l'acétate obtenu par un tel traite- ment est beaucoup plus blanc que celui pouvant être obtenu à l'ai- de du même coton correspondant fortement blanchi.
Ce procédé constitue dons un autre avantage nouveau et très important, en particulier pour le cas où l'acétate doit être transformé en matières plastiques de couleurs vives et fraîches ou en soie artificielle.
Les agents oxydants suivants, par exemple, peuvent être employés en mélange aveo l'acide sulfurique employé comme cata- lyseur :
Le sulfate de manganèse; l'acétate manganique l'acide chromique l'acide monopersulfurique ou. acide de Caro ; l'acide manganique et l'acide permanganique l'acide peracétique etc...
Dans tous les cas, que l'acide sulfurique soit employé seul comme catalyseur, ou qu'il soit associé avec d'autres agents, dans la composition des différents bains, la quantité d'acide sul- furique est progressivement augmentée au fur et à mesure des changements de bain et cela dès le commencement de l'estérfica- tion. Le demandeur a en effet reconnu que le fait d'estérifier la cellulose lui conférait la propriété de supporter des quanti- tés progressivement croissantes du catalyseur. Au début, l'opéra- tion est donc conduite avec de très faibles quantités d'acide sulfurique, en mélange de préférenoe avec des halogènes ou des agents oxydants.
Cette association doit de préférenoe avoir lieu dans les
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premières phases de l'estérification, avant que la teneur en aoétyle dépasse environ 10%. Le fait que les halogènes sont em- ployés en assooiation directe ,permet une réduction considérable dans la quantité d'acide sulfurique qui, ainsi qu'il est connu détermine la formation de sulfates de cellulose, dont la stabilité est médiocre et qui rendent les acétates difficiles à conserver.
Bien que l'action oatalytique des halogènes soit connue, elle n'a jamais encore été utilisée de cette manière, en mélange avec l'acide sulfurique dans la première phase de l'opération d'a- cétylation.
Dans la réalisation de l'acétylation suivant le présent pro- cédé, la gamme de températures est nettement restreimte; les ex- périences du demandeur ont démontré que la viteese da fixation des radicaux acétyle sur le composé de cellulose déjà partiel- lement acétylé ne doit être augmentée que très graduellement, faute de quoi la nature des produits obtenus peut différer tota- lement. Deux celluloses partiellement aoétylées montreront une différence notable dans la vitesse et l'intensité d'acétylation pendant leurs périodes successives d'estérification si elles n'étaient pas au début, dans la même condition de richesse en groupes"acétyle", et si elles n'étaient pas portées à la même température.
Cette observation est encore exacte, même lorsque la diteacé- tylation initiale partielle a été effectuée dans le mêmebain et à la même température.
Le demandeur limite très exactement la température de la réaction entre 18 et 26 C pendant lapréparation des acétates de cellulose dont la teneur en acétyle reste comprise entre 0, et 11,70% (monoaoétate en 0,12).
Dans la préparation du di, tri et même jusqu'au tétra- acétate de cellulose, la température est de préférence maintenue entre 20 et 35 C .Rnfin ,afin d'obtenir finalement les penta et hexa-acétates de cellulose sans être obligé d'employer un excès trop important d'anhydride acétique, on peut, vers la fin et sans
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inconvénient, laisser la température s'élever à 55- 65 C. Cette élévation de température ne présente plus en effet aucun danger pour le complexe cellulosique tonné, lequel se trouve alors dans une phase avancée et uniforme d'acétylation, acétylation qui le protège oontre l'action brutale de la température et des cata- lyseurs.
Ces différents résultats ne sont obtenus que par une série d'additions élémentaires de bains d'aoétylation appropriés. La composition relative de ces additions, et la quantité de chacune d'elles pouvant être par exemple, oelles indiquées dans l'exemple donné ci-après.
LA SAPONIFICATION
Il est connu que l'emploi de l'acide sulfurique comme cata- lyseur d'aoétylation conduit à l'obtention d'aoétyloelluloses souillées de sulfates de oellulose. Cet acide sulfurique ainsi combiné présente de sérieux inconvénients qui se manifestent par une instalibité du produit, après un certain temps de conservation.
De même que la stabilité des cotons poudre et des nitrooellulo- sesen général dépend, en majeure partie, de la faible quantité d'esters sulfuriques formés pendant la nitration (Hervé, Moniteur Quesneville, Septembre I9I8) ,il a été constaté que la stabilité da l'aoétyloellulose et de la nitrooellulose préparés en présence d'acide sulfurique dépend principalement de la même cause, et que des acétates qui sont parfaits pendant les premières années qui suivent leur préparation, deviennent ensuite de plus en plus acides, en raison de la présence d'esters sulfuriques de la oellu- lose. Ils peuvent même devenir finalement complètement inutilisa- bles pour les usages techniques ayant perdu leur ténacité.
Pour cette raison, dans ce qui précède on a pris bien soin de réduire la quantité d'acide sulfurique employé.
Rn outre, le présent mode de saponification a peur but com- plémentaire de modifier le procédé de régression ou de saponifi- cation partielle, de faon à assurer la destruction de la petite quantité des esters sulfuriques formés pendant la fabrication de
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l'acétate de cellulose, car malgré tous les soins apportés aux opérations quiprécèdent, on a constaté que les esters sulfuriques existent t,oujours après l'acétylation en quantités 'beaucoup plus faibles il est vrai, dans le procédé de l'invention, que lors"- qu'il est employé des quantités 8 à 10 fois plus fortes comme c'est le cas dans oertains procédés.
La saponification est effectuée en deux phases. Dans la première phase une solution aqueuse d'acide acétique ou d'acide formique est intimement et progressivement incorporée à la masse limpide et visqueuse déjà aoétylée de la manière précédemment décrite.La solution acide est calculée de façon que la quantité d'eau ainsi introduite soit juste suffisante pour décomposer pamplètement l'excès d'anhydride acétique, tandis que la quantité d'acide empêchera une floooulation naissante. La masse est ensuite refroidie approximativement à sa température initiale, de façon à empêcher l'aoétyloellulose de s'altérer pendant la seconde phase de la saponification.
Cette seconde phase consiste à incorporer à la masse une nouvelle quantité d'une solution aqueuse d'acide acétique ou d'acide formique, mais contenant cette fois une certaine quantité d'acide chrorhydrique, accompagnée de préférence d'acide fluorh dri- que, le tout étant calculé de façon que le nombre d'ions d'lydro- gène, ainsi introduit soit au moinségal ou supérieur aux ions d'hydrogène introduits avec l'acide sulfurique employé en premier lieu comme catalyseur d'estérification. En outre, les proportions relatives de l'ensemblesont calculées de façon que la quantité d'eau présente dans la masse entière soit comprise entre 5 et 15% de la somme totale des acides organiques présenta après que la dernière goutte du second bain a été introduite.
Dans ces conditions, et avec le temps, la saponifioation partielle de l'acétylcellulose s'effectue d'une manière homogène .
Elle est accompagnas de la destruction des esters acétosulfuriques de le cellulose.
Si on le désire, l'opération peut être accélérée en élevant légèrement la température.
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PRECIPITATION ETC.
Après la. dit* opération de saponification, le "sol "acéti- que est précipité dans de l'eau, ou dans tout autre agent de flo- culation, après quoi on effectue un nombre suffisant de lavages avant d'envoyer l'acétate aux appareils de dessiccation.
Pour réaliser le procédé déorit, il est avantageusement fait usage de l'appareil rotatif spécial faisant l'objet des demandes de brevets déposéee le 28 décembre 1926 pour" perfectionnement aux appareils permettant d'acétyler la oellulose" et le 28 décem- bre 1927 gour " perfectionnement aux appareils pennettant d'aoéty- ler la oellulose".
Dans cet appareil, les surfaces en oontaot avec les substan- ces traitées sont réparties inégalement ou irrégulièrement par rapport à l'axe de rotation.
Une forme de construction de l'appareil est représentée dans le dessin annexé dans lequel:
La fiel est une vue de face lafig. 2 une Vue en plan et, la fig.3 une vue en profil.
L'appareil comprend un corps parallélipipédique fait en un métal inerte vis à vis des agents d'aoétylation, et disposé pour tourner sur un axe X - Y passant par deux sonmets opposés. Au corps a aux dits sommets, sont fixés daux tpurillons b,b1 reposant dans deux support c,c1 portant tout le poids de l'appareil.
Un mouvement de rotation est imprimé au corps a par une vis sans fin d an prise avec une roue hélicoïdale a. elavetée sur le tourillon b1, Le mouvement peut évidemment être transmis au corps Si par tout autre moyen approprié, tel qu'un mécanisme ré- ducteur de vitesse. En outre, un volant latéral peut également être claveté sur un des tourillons, afin d'absorber les efferts intermittents créés dans ce tourillon lorsque l'appareil fonctionne sous pleine charge.
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Des ouvertures f, g permettant l'introduction du coton et l'enlèvement du "sol" acétique.
Les réactifs liquides ou gazeux destinés à agir sur le coton pendant le mouvement de rotation de l'appareil, sont admis en h tandis que l'orifice i assure la communication entre l'intérieur du corps rotatif creux à et l'atmospHère ou avec uns chambre reliée à une pompe à vide.
Dana le but de refroidir et de chauffer l'appareil à volon- té le corps rotatif a est entouré par une chemise extérieure qui n'a pas de communication avec l'intérieur du corps rotatif et peut.,par conséquent, être fait en fonte ou même en tole, pour des raisons d'économie. La circulation d'eau chaude ou froide, de vapeur ou de gaz chauds, est assurée par des orifices d'admis- sion et d'échappement pratiqués dans des tubes j,k communiquant avec la chemise et concentriques aux tubes h,i, respectivement prévus sur les presses étoupes p1 et p2 .La jonction étanohe du système entier de circulation et d'admission est assurée au moyen de presse-étoupes.
D'après la description qui précède, on comprendra clairement que tout déplacement et mélange de la masse en aoétylation sont effeotués par l'action conjointe de la pesanteur et des inclinaisons différentes des parois du corps rotatif, mais sans organes mélangeurs, fixes ou mobiles. Cette action conjointe assure un mélange complet et uniforme. Par ce moyen on empêche les frictions et élévations de température qui accompagnent toujours l'action d'organes mélangeurs mécaniques fixes au mobiles.
Il est par exemple bien connu dans la fabrication du papier et dans les industries de transformation de la cellulose que cette élévation de température augmente avec le pourcentage des fibres par rapport au liquide dans la masse. Il a été expliqué que cette élévation de température doit être particulièrement évitée dans les premières phase de l'acétylation, o'est à dire juste au moment où la proportion de fibres par rapport au liquide est la plus élévée. D'après ces remarques il est aisé de comprendre que
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le résultat découlait de l'emploi de l'appareil décrit est complètement conforme à la conception fondamentale du présent pro- cédé, savoir: empêcher l'élévation de température.
Pour conclure nous donnent ci-dessous un exemple de réali- sation du présent procédé.
EXEMPLE
1) Préparation de la matière première.
On fait bouiller 100 kg de linters ayant pour constantes chi- iniques ;
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<tb> Hemioelluloses <SEP> 1,19
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> 0,65
<tb>
dans un autoclave avec de la lessive de soude faible et du résinate de sodium. Après ce traitement on les rince puis on les plonge, par exemple, dans 2000 litres d'une solution aqueuse contenant;
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<tb> Soude <SEP> caustique <SEP> 10 <SEP> kgs
<tb>
<tb> Savon <SEP> de <SEP> Marseille <SEP> 6 <SEP> kgs
<tb>
Peroxyde d'hydrogène (10% en volume0 ,100 kgs.
Après 24 heures de contact à une température de 17-23*0, avec agitation continue dans un "léviathan" ,le liquide du bain est vidé afin d'être régénéré, et le ooton est soigneusement lavé.
Après centrifugation et séchage, on obtient 99,5 kgs de coton parfaitement blano, ayant les constantes ainsi modifiées .
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<tb> Hémioellulose <SEP> 1,14
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> cuivre <SEP> 0,79
<tb>
<tb> 2. <SEP> Chargement.
<tb>
Le coton traité de la, manière ci-dessus et contenant seulement 1,8% d'humidité est introduit dans l'appareil représenté fjg.I à 3 ,par l'ouverture da chargement f . L'appareil est hermétiquement fermé et mis en mouvement. Ce mouvement est ainsi continue jusqu'au moment de la précipitation de l'aoétyloellulose terminée.
3. Traitement préliminaire.,
Par le tuyau n de l'appareil, qui estfixé au moyen, du
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presse-étoupe p1, et par exemple à l'heure 20 du graphique repré- senté fig.4, on vaporise 50 kgs d'acide acétique glacial.à 99% par la chaleur, de façon à déterminer un gonflement et une pénétration uniforme du coton.
Comme le montre la courbe de température en fonction du temps la température intérieure atteint 42 C vers l'heure 21; 30 et elle reste environ à 40 C jusqu'à 4 heures du matin, moment où.l'on fait passer un courant d'eau froide autour de la chambre de réaction au moyen des orifices d'admission et de sortie j,k for- més dans les presse-étoupes p3,p4. la température tombe rapidement à 25' C .Rlle est maintenue à ce point jusqu'à 6 heures. Le refroidissement est accéléré.
A 6 heures 30 (T P 2 sur le graphique fig.4) on vaporise à nouveau 50 kgs, d'acide acétique glacial à 99% dans lequel on a fait dissoudre dans l'obscurité et à froid 125 grammes dechlore.
4.- ACRTYLATION.
A 8 heures, un premier bain d'acétylation composé de
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<tb> a) <SEP> Acide <SEP> acétique <SEP> glacial <SEP> (99%) <SEP> 91 <SEP> litres
<tb>
<tb> Anhydride <SEP> acétique <SEP> (93%) <SEP> 25 <SEP> litres
<tb>
<tb> Aoide <SEP> chromique <SEP> 500 <SEP> granmes
<tb>
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> (95.5%) <SEP> 0,100 <SEP> litre
<tb>
est vaporisé au moyen du vaporisateur intérieur n ,sans arrêter le mouvement de rotation de l'appareil.
On remarquera d'après le graphique que l'addition de ce pre- mier bain détermine une élévation de température de 15 C à 22 C.
Cette élévation de température n'est pas instantanée, en rai- son de l'inertie calorifique due à la grande masse de coton en réaction et à la nature progressive du traitement.
Cette première aoétylation du coton est caractérisée par la formation d'un acétate de cellulose qui, lavé et séché a une teneur en acétyle égale à 1,03% ( OH3 - CO-).
A 9 heures 40 on introduit de la même manière le second bain d'aoétylation composéde
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<tb> b) <SEP> Acide <SEP> acétique <SEP> glaoial <SEP> ( <SEP> 99%) <SEP> 94 <SEP> litres
<tb>
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<tb> Anhydre <SEP> acétique <SEP> ( <SEP> 93%) <SEP> 25,500 <SEP> litres
<tb>
<tb> Aoide <SEP> sulfurique <SEP> (95,5%) <SEP> 0,140 <SEP> litres
<tb>
<tb>
<tb> Brôme <SEP> 0,060 <SEP> litre
<tb>
Sous l'influence de ce bain, la température s'élève à nouveau de 18 à 21 C. Après qu'un équilibre chimique a été établi entre les divers constituants présents et à la température considérée, on constate que la nouvelle valeur en aoétyle est de 2,86%.
A II heures 15 on introduit le troisième bain d'acétyla- tion composé de:
EMI17.2
<tb> o) <SEP> Acide <SEP> acétique <SEP> glacial <SEP> (99%) <SEP> 81 <SEP> litres
<tb>
<tb> Anhydre <SEP> acétique <SEP> (93%) <SEP> 7 <SEP> litres
<tb>
<tb> Aoide <SEP> sulfurique <SEP> (95,5%) <SEP> 0,560 <SEP> litre
<tb>
On remarquera dans le graphique que, malgré la brusque augmentation de la quantité de catalyseur, comparativement à la charge précédente, la relation est parfaitement équilibrée au point de vue thermique, la température s'élevant seulement de 19 à 23 C.
Après équilibre cette nouvelle aoétylation est caractérisée par une nouvelle valeur en acétyle de 9,86%.
A 13 heures sur le graphique, on introduit le quatrième bain d'acétylation composé de:
EMI17.3
<tb> d) <SEP> Acide <SEP> acétique <SEP> glacial <SEP> (99%) <SEP> 76 <SEP> litres
<tb>
<tb> Anhydride <SEP> acétique <SEP> (93%) <SEP> 12 <SEP> litres
<tb>
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> (95,5%) <SEP> 0,910 <SEP> litre
<tb>
Comme précédemment, malgré la nouvelle augmentation de la quantité de catalyseur, la réaction reste parfaitent équili- brée.
L'acétyylation se poursuit tranquillement. La température s'élève de 18 à 21 C, et après que l'équilibre est rétabli, le nouvel aoétate de cellulose obtenu est caractérisé par:
EMI17.4
<tb> Valeur <SEP> en <SEP> acétyle <SEP> 20,75 <SEP> % <SEP>
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> comblé <SEP> 0,53%
<tb>
Ceci montre, entre autres, combien relativement faible est
<Desc/Clms Page number 18>
la quantité des sulfates de cellulose formés par rapport à l'acide acétique fixé. Cette faible quantité sera facilement éliminée plus tard par la saponification décrire ci-après.
L'acétate examiné, à ce manent, en lumière polarisée, montre des alternances de lumière et d'ombre, correspondant aux futures points de striction. Rn outre, une grande partie des fibres se trouve déjà sectionnée, prélude d'une dispersion grossière du com- plexe oolloidal dans le bain.
A 16 heures 18; on introduit le cinquième bain d'acétylation composé de:
EMI18.1
<tb> e) <SEP> Acide <SEP> acétique <SEP> glacial <SEP> (99%) <SEP> 10 <SEP> litres
<tb>
<tb> anhydride <SEP> acétique <SEP> (93%) <SEP> 196 <SEP> litres
<tb>
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> (95,5%) <SEP> 0,090 <SEP> litre
<tb>
On laisse tout d'abord la température s'élever spontané- ment; les fibres ne sont aucunement abimées de ce fait, étant donné 'qu'elles sont maintenant protégées par une solide acétyla- tion contre toute altération qui pourrait occasionner une destruc- tion ou dépolymérisation moléculaire par l'influence des cata- lyseurs présents.
A 16 heures 40, la masse prend la forme d'une pâte ou pul- pe épaisse qui est translucide et parfaitement homogène. L'appa- reil est alors chauffé à nouveau, de façon à atteindre rapidement la limite de l'estérification. A 17 heures 50 on atteint 63 C., température immédiatement suivie par unechute de température à 50 C; A ce manant, la masse entière est sous la forme, d'un sirop acétique épais, clair et réfringeant.
Un échantillon précipite, lavé et séohé montre qua la valeur en acétyle est passés à 45.27%. Rlle correspond donc approxima- tivement à l'hexaoétyloellulose en 012.
5. Traitement de saponification:
A 18 heures, on introduit, dans le but de détruire l'anhy- dride acétique en excès, un premier bain consistant simplement en 125 litres d'acide acétique à 60% ,les 40% restant étant de l'eau.
L'élimination de l'anhydride en excès détermine une élé-
<Desc/Clms Page number 19>
vation assez rapide de température vers 67-68% C, mais suivie im- médiatement d'une ohute brusque.
Lorsque la tenpérature est revenue vers 55 C, Ci'1 introduit le second 'bain de saponification suivant:
EMI19.1
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> (100%) <SEP> 78 <SEP> litres
<tb>
<tb> Rau <SEP> 47,600 <SEP> litres
<tb>
<tb> Acide <SEP> ohlorhydrique <SEP> (31%) <SEP> 7,000 <SEP> litres
<tb>
<tb> Acide <SEP> fluorhydrique <SEP> (40%) <SEP> 0,500 <SEP> litre
<tb>
La température est maintenue à environ 41- 43 C pendant toute la nuit, et, au matin les progrès de la saponifioation sont suivis par les méthodes connues d'investigation
Le graphique montre que l'opération cesse à 10 heures du matin.
A ce moment, le "sol" acétique est flooulé à l'aide de 2500 litres d'eau contenant I% de bicarbonate de sodium.
Après des lavages répétés à l'eau pure, et séohage (opérations bien connues) on obtient 148 à 150 kgs d'acétate de cellulose ayant pour caractéristiques aux erreurs d'analyse près:
Indice d'aoétyle 39,50%
Acide sulfurique combiné 0,013% ce qui montre bien l'action destructrice de l'acide ohlorhydrique et de l'acide fluorhydrique sur les sulfates de celluloses présents effet analogue à celui observé par Hervé(Moniteur Quesneville, 1918) dans le cas des nitrocelluloses.
Le présent exemple est donné naturellement, à titre indioa- tif et non limitatif.
EMI19.2
R R V R N D 0 A T ION S
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
"PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF THE ACRTATR DR CELLULOSE"
The invention relates to a general method of preparing cellulose acetate.
In the chemical transformations of cellulose, the author of the present invention has found that the formation of hydrocelluloses gives rise to the foundation of products having poor physical characteristics, in particular as regards resistance to trauma, wrinkling and elongation.
We are led to believe that these results are due to the fact that we are working on solutions already more similar to crystalloids, that is to say quite strongly depolymerized, instead of colloidal solutions.
The Applicant has found that the presence of oxyoelluloses, in the absence of hydrooelluloses, produces opposite effects and that by controlled oxidation of the cellulose, an improvement is observed.
<Desc / Clms Page number 2>
considerable influence on the physical characteristics of the final acetylated product.
It has also been noticed that if the aoetylation is carried out in such a way as to carefully avoid a rise in temperature of more than 23 or 26 C and that, before the proportion of aoetyl fixed has exceeded 25%, the physical characteristics of the end product are found to be significantly improved. If, on the contrary, there is an abrupt rise in temperature, the product obtained is defective, even if this abrupt rise is limited to only a small part of the mass, because the resulting product is heterogeneous.
This is precisely to avoid these sudden increases in temperature and to remain at all times master of the thermochemical development of the reaction and of the quantity of acetic acid to be fixed on the cellulose that the applicant has used, in his work, the law of action of masses adding the reactive products in a gradual way and by adjusting these additions successively according to the temperature variations systematically deoelled by the recording thermometer.
The applicant has further observed that the presence of cellulose sulphates in the final mixture of acetates, apart from having the effect of reducing the stability of the final product over time, also causes a reduction in the physical characteristics.
In principle, the present invention consists in carrying out the entire aoetylation treatment under clean conditions;
I) to minimize the amount of hydrocelluloses or highly depolymerized celluloses which may form during the reaction.
2) promote, within optimum limits and at the desired times, the action of oxygen on the cellulose.
3) to ensure constant control of the thermal reaction and of the percentage of aoetyl radicals fixed by maintaining the temperature within the desired limits, by systematic observation.
<Desc / Clms Page number 3>
temperature and also by suitable composition of the different baths in accordance with the esterification, so that it is possible to obtain in each operation only the predetermined number of 'acetyl' groups, and this by proceeding exclusively in successive phases.
4) in the case where the catalyst used is sulfuric acid, to transform or destroy, at the appropriate time, the cellulose sulphates by hydrolysis;
5) to adopt mechanical devices which allow the diffusion and mixing of the mass of reagents under conditions favorable to esterification according to paragraph
3 above. The special devices do not have internal, fixed or mobile mixing elements. The absence of these organs and therefore the absence of pulp trituration prevents any rise in temperature resulting from this trituration;
6) to subject the raw material to a prior treatment ensuring better contact between the fibers and the reagents in order to facilitate the successive esterifications from the start of the treatment.
The applicant has previously recognized that the separate and partial application of some of these operating conditions, in currently known processes, produces interesting results. These applications have been the subject by the same inventor of the following French patent applications:
December 28, 1926 for "improvement in the esterification processes of cellulose";
December 28, 1926 for "process for the manufacture of cellulose esters".
December 28, 1926 for "Process for the homogeneous esterification of cellulose" and December 29, 1927 for "Improvement in the esterification of cellulose".
December 28, 1926 for "process for the manufacture of cellulose esters" and December 28, 1927 for "Improvement in processes for the saponification of primary solutions of acetylcellulose".
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December 28, 1926 for Perfectionnement aux apparatuses allowing acetyler cellulose "and 28 / 1-2 / 27 for" Improvement in apparatuses permitting the acetylation of cellulose ".
December 28, 1926 for "Process of homogeneous esterification of cellulose" and 12/29/27 for "process of mollifioation of fibers of cellulose origin with a view to facilitating their esterification
December 30, 1927 for "process of esterification of cellulose".
After having observed that the separate or partial application of any of the conditions defined above, in the known processes, proved to be particularly advantageous, the applicant wanted to determine whether the full application of these treatment conditions or, l The simultaneous partial application of several of them did not offer any practical incompatibilities.
In this way, he recognized that, not only these conditions: are not contradictory, but also that their integral application, in a continuous cycle of operations, gives advantageous results, much superior to those which one obtains. by currently known methods.
Accordingly, the present invention relates to a process for preparing cellulose acetate in a continuous cycle of operations, consisting of:
To first subject the cellulose to the action of an oxidizing agent.
To treat the mass to soften the fibers.
The aoetylation is then carried out in several elementary acetylations and by a series of baths, the composition of which is carefully established in accordance with the desired effect, which depends on the temperature and the degree of progress of the operation.
To carry out the saponification in the presence of a hydriacid to ensure the elimination of sulphates. cellulose, and ensure the stability of aoetyloellulose.
Finally, in precipitating the "acetic sol" by known methods.
As the raw material, use cotton fibers linters or suitably prepared lint or even 1: 1 wood pulp.
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This matter is submitted in the. first phase of the process with oxidative action deorites oi-après.
RAW LAMATIERE OXIDATION
This operation consists in subjecting the cellulose mass to the action of a direct oxidizing agent and of an alkaline base in the presence of a moderating agent. The latter is absolutely essential, since experiments have shown that when the raw material is simply subjected to a single direct oxidizing agent in the presence of only an alkaline base, abalicellulose is almost invariably formed. To avoid this formation and the resulting drawbacks, this phase of the treatment is carried out in the presence of a moderating agent which modifies the state of ionization of the medium.
As direct oxidizing agent, one can for example use sodium peroxide, or any other alkaline peroxide, perborates, hydrogen peroxide etc ...
As a base, one can use a lye of soda or potash, or an ammoniacal lye.
As a moderating agent, either alkali carbonates, silicates, resins, alkaline soaps, sodium or ammonium sulforesinates can be employed.
This phase of the process has the effect of increasing the copper number and reducing the viscosity of the cellulose ester.
Experiments have shown that the crude material treated in the manner just described is much more resistant to the destructive action of certain hydrolysis agents.
After oxidation, the mass is subjected to the following preliminary treatment:
PRELIMINARY TREATMENT
One of the aims of the present invention is to carry out the reaction uniformly throughout the mass. For this purpose, it is necessary that the liquid agents added to the material distribute quickly throughout the whole. In this respect, it is necessary that the permeability of the fibers and particularly
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the osmotic permeability of the cellulose outular envelope is as great as possible.
Numerous preliminary treatments of cellulose have already been proposed, before acetylation, but these treatments are mainly for obat a chemical modification of the cellulose.
None of them can? give the same results as the preliminary treatment which will now be described. These known treatments are totally different from the present one, which consists in subjecting the mass of cellulose (previously subjected to an oxidizing action as specified previously) in the acetylation apparatus itself to the action of acetic acid vapor. , in the presence or absence of one or more halogenated elements in general, the treatment is carried out.
I) by first introducing the halogens, in the form of gases or vapors, into the mass of dry cotton, then by vaporizing or atomizing the acetic acid;
2) by first introducing acetic vapors and then halogen vapors.
3) by first introducing acetic vapors and then halogen vapors;
4) by vaporizing or atomizing the mixture (in strictly determined proportions) of the halogen element (s) and of the acetic acid. Chlorine only combines very slowly with pure acetic acid out of contact with light and in the absence of chlorination catalyst such as sulfur or iodine, so it is possible to prepare solutions of this kind several times. days in advance and keep them in relatively satisfactory condition.
Vaporization of glacial acetic acid can be accomplished with an apparatus which produces a relatively stable mist. For this purpose, use can advantageously be made of the apparatus described in "Rncyclopadie der teohnisohen Chemie" Volume 4, page 283, lines 39 et seq. From Ullmann.
An important feature of preliminary treatment con-
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
w wa aw siste dais le fuit that it allows to use a significantly smaller quantity of sulfuric acid in the subsequent aoetylation bath and practically prevent any remaining acetylated fibers which have retained their initial form , the whole of the mass being completely and uniformly estefified.
ACRTYLATION
The difficulty of aoetylation depends on whether the esterification of cellulose or its derivatives is not primarily a reaction system in homogeneous equilibrium, the mono and bi-aoetates formed in the first place being, in actually insoluble in the aoetylating agent. Further, since acetylation is a strongly exothermic reaction, the homogeneity of the final product depends largely on the skill with which the acetylation is carried out, i.e. 'skill with which local temperature rises are prevented.
However, these temperature rises occur all the more easily at the start of esterification as the cotton remains a poor conductor of heat until it is completely soaked.
The present process enables the chemical and thermal reactions to be controlled and carried out exactly. It consists in adding to the cellulose a succession of acetylation baths, ie baths containing a catalyst, acetic anhydride, and a diluent such as aoetic acid, and this in such a way that the heat of reaction is easily dissipated during the formation of cellulose mono and bi-acetates. These first aoetylations are carried out without the need for a preliminary hydrolysis. Their success is ensured by the previous treatments and mainly by the treatment of -car -, - llification.
Rn determining a succession of chemical equilibrium conditions which, while differing slightly from each other, are nevertheless sufficiently distinct so that the temperature increases do not exceed 5 or 6 C and above as long as the sum
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of the combined aoethyl radicals has not reached 25%, the heat of the reaction is perfectly subdivided and absorbed. In addition, the acetylation proceeds slowly and in a completely homogeneous manner throughout the mass, without the danger of parts being too early or late.
As a bimoleoular reaction, it is understood that with a succession of baths of different composition and employed at sufficient intervals, it is mathematically possible to control the acetylation so that it passes through a series of determined values. by the experimental conditions, and to dissipate with ease the elementary calories released by each successive esterification, these calories being naturally determined by the composition of the various aoetylation baths.
Each state of equilibrium of the system is also regulated in perfect harmony with each bath by the law of Gulberg and de Waage.
As the catalyst, sulfuric acid is preferably used, either alone or in combination with a modifying agent, such as a halogen or an oxidizing agent.
The use of an auxiliary oxidizing agent is based on the fact that it thus becomes possible to vary the quality of the final product without having to modify the process adopted or the various amounts of the reagents employed. It suffices to add to the usual case talyst, sulfuric arid, a substance which can effect the controlled oxidation of the cellulosic complex during esterification, thus completing the preliminary treatment mentioned above, but this time. in a strictly anhydrous environment
This oxidation can be regulated at will in proportion exactly to the addition of the oxidizing agent, this association of the catalyst with the auxiliary substance produces a kind of mixed catalysis,
the partial depolymerization carried out by the catalyst, when it is used alone, being replaced here by oxyacetolysis of the fiber.
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Contrary to what one might expect a priori, the mechanical and plastic properties of acetylcellulose do not suffer from this treatment but are preserved to a very high degree, but on the condition of employing a well-designed procedure, and also with the proviso that the amount of active oxygen employed does not exceed 0.3% of the weight of the cotton.
It has also been found that the acetate obtained by such treatment is much whiter than that obtainable with the same corresponding heavily bleached cotton.
This process constitutes another new and very important advantage, in particular in the case where the acetate is to be transformed into plastics of bright and fresh colors or into artificial silk.
The following oxidizing agents, for example, can be used in admixture with the sulfuric acid used as a catalyst:
Manganese sulfate; manganic acetate chromic acid monopersulfuric acid or. Caro's acid; manganic acid and permanganic acid peracetic acid etc ...
In all cases, whether the sulfuric acid is used alone as a catalyst, or whether it is combined with other agents, in the composition of the different baths, the quantity of sulfuric acid is gradually increased over time. measurement of bath changes from the start of the esterification. The applicant has in fact recognized that the fact of esterifying cellulose confers on it the property of supporting progressively increasing amounts of the catalyst. At the outset, therefore, the operation is carried out with very small quantities of sulfuric acid, preferably mixed with halogens or oxidizing agents.
This association should preferably take place in
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first stages of esterification, before the aoetyl content exceeds about 10%. The fact that the halogens are used in direct association allows a considerable reduction in the quantity of sulfuric acid which, as is known, determines the formation of cellulose sulphates, the stability of which is poor and which render the acetates difficult to keep.
Although the oatalytic action of halogens is known, it has never before been used in this way, in admixture with sulfuric acid in the first phase of the acetylation process.
In carrying out the acetylation according to the present process, the temperature range is markedly restricted; the experiments of the applicant have shown that the speed of attachment of the acetyl radicals to the already partially acetylated cellulose compound must only be increased very gradually, otherwise the nature of the products obtained may differ completely. Two partially aoetylated celluloses will show a noticeable difference in the rate and intensity of acetylation during their successive esterification periods if they were not at the start, in the same condition of richness in "acetyl" groups, and if they were not. 'were not brought to the same temperature.
This observation is still correct even when the initial partial diteactylation was carried out in the same bath and at the same temperature.
The applicant limits the reaction temperature very precisely to between 18 and 26 ° C. during the preparation of the cellulose acetates, the acetyl content of which remains between 0 and 11.70% (0.12 monoaoetate).
In the preparation of di, tri and even up to cellulose tetraacetate, the temperature is preferably kept between 20 and 35 ° C. Finally, in order to finally obtain the cellulose penta and hexa acetates without having to use too great an excess of acetic anhydride, one can, towards the end and without
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disadvantage, let the temperature rise to 55-65 C. This rise in temperature no longer presents any danger for the toned cellulosic complex, which is then in an advanced and uniform phase of acetylation, acetylation which protects it against the sudden action of the temperature and the catalysts.
These different results are only obtained by a series of elementary additions of appropriate aoetylation baths. The relative composition of these additions, and the amount of each of them possibly being, for example, those indicated in the example given below.
SAPONIFICATION
It is known that the use of sulfuric acid as an aoetylation catalyst leads to the production of aoetyloelluloses soiled with cellulose sulphates. This sulfuric acid thus combined has serious drawbacks which are manifested by instability of the product, after a certain storage time.
Just as the stability of cotton powders and nitrooellulose in general depends, for the most part, on the small quantity of sulfuric esters formed during nitration (Hervé, Moniteur Quesneville, September I9I8), it has been observed that the stability of aoetyloellulose and nitrooellulose prepared in the presence of sulfuric acid mainly depend on the same cause, and that acetates which are perfect during the first years after their preparation, then become more and more acidic, due to the presence sulfuric esters of cellulose. They may even ultimately become completely unusable for technical uses that have lost their tenacity.
For this reason, in the above, great care has been taken to reduce the quantity of sulfuric acid employed.
In addition, the present mode of saponification has the additional aim of modifying the process of regression or partial saponification, so as to ensure the destruction of the small amount of sulfuric esters formed during the manufacture of.
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cellulose acetate, because despite all the care taken in the preceding operations, it has been found that sulfuric esters exist t, always after acetylation in much smaller amounts, it is true, in the process of the invention, than when "- 8 to 10 times greater amounts are used as is the case in some processes.
The saponification is carried out in two phases. In the first phase, an aqueous solution of acetic acid or formic acid is intimately and gradually incorporated into the clear and viscous mass already aoetylated in the manner previously described. The acid solution is calculated so that the quantity of water thus introduced be just enough to completely break down the excess acetic anhydride, while the amount of acid will prevent incipient floooulation. The mass is then cooled to approximately its initial temperature, so as to prevent the aoethyloellulose from deteriorating during the second phase of the saponification.
This second phase consists in incorporating into the mass a new quantity of an aqueous solution of acetic acid or of formic acid, but this time containing a certain quantity of hydrochloric acid, preferably accompanied by fluoride acid, the whole being calculated so that the number of hydrogen ions thus introduced is at least equal to or greater than the hydrogen ions introduced with the sulfuric acid used primarily as an esterification catalyst. In addition, the relative proportions of the whole are calculated so that the amount of water present in the whole mass is between 5 and 15% of the total sum of organic acids present after the last drop of the second bath has been introduced. .
Under these conditions, and with time, the partial saponification of acetylcellulose takes place in a homogeneous manner.
It is accompanied by the destruction of acetosulfuric esters of cellulose.
If desired, the operation can be speeded up by slightly raising the temperature.
@
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PRECIPITATION ETC.
After the. Said * operation of saponification, the acetic "sol" is precipitated in water, or in any other flocking agent, after which a sufficient number of washes are carried out before sending the acetate to the apparatuses of. desiccation.
To carry out the deorit process, use is advantageously made of the special rotary apparatus which is the subject of the patent applications filed on December 28, 1926 for "improvement of apparatus for acetylating cellulose" and on December 28, 1927. "Improvement of apparatus for aerating cellulose".
In this apparatus, the surfaces in contact with the treated substances are distributed unevenly or irregularly with respect to the axis of rotation.
One form of construction of the apparatus is shown in the accompanying drawing in which:
The gall is a front view lafig. 2 a plan view and, fig.3 a profile view.
The apparatus comprises a parallelepipedal body made of a metal inert to aoethylating agents, and arranged to rotate on an X - Y axis passing through two opposing sonmets. To the body a at the said summits, are fixed daux tpurillons b, b1 resting in two supports c, c1 carrying the entire weight of the apparatus.
A rotational movement is imparted to the body a by an endless screw d an engaged with a helical wheel a. The movement can obviously be transmitted to the body Si by any other suitable means, such as a speed reduction mechanism. In addition, a side wheel can also be keyed on one of the journals, in order to absorb the intermittent efferts created in this journal when the device is operating under full load.
<Desc / Clms Page number 14>
Openings f, g allowing the introduction of cotton and the removal of the acetic "soil".
The liquid or gaseous reagents intended to act on the cotton during the rotational movement of the apparatus, are admitted in h while the orifice i ensures communication between the interior of the hollow rotating body and the atmosphere or with a chamber connected to a vacuum pump.
In order to cool and heat the device at will the rotating body a is surrounded by an outer jacket which has no communication with the inside of the rotating body and can, therefore, be made of cast iron or even in sheet metal, for reasons of economy. The circulation of hot or cold water, steam or hot gases, is ensured by intake and exhaust openings made in tubes j, k communicating with the jacket and concentric with tubes h, i, respectively. provided on the p1 and p2 cable glands. The tight connection of the entire circulation and admission system is ensured by means of cable glands.
From the foregoing description, it will be clearly understood that any movement and mixing of the aoetylation mass is effected by the joint action of gravity and of the different inclinations of the walls of the rotating body, but without mixing members, fixed or mobile. This joint action ensures a complete and uniform mixture. By this means, the friction and temperature rises which always accompany the action of mechanical mixing members fixed to the mobile are prevented.
It is for example well known in the manufacture of paper and in the cellulose processing industries that this temperature rise increases with the percentage of fibers relative to the liquid in the mass. It has been explained that this temperature rise must be particularly avoided in the first phases of acetylation, ie just when the proportion of fibers relative to the liquid is highest. From these remarks it is easy to understand that
<Desc / Clms Page number 15>
the result of the use of the apparatus described is completely in accordance with the basic concept of the present process, namely: to prevent temperature rise.
In conclusion, we give below an example of the realization of the present process.
EXAMPLE
1) Preparation of the raw material.
100 kg of linters having the chemical constants are boiled;
EMI15.1
<tb> Hemioelluloses <SEP> 1.19
<tb>
<tb> Copper <SEP> <SEP> index <SEP> 0.65
<tb>
in an autoclave with weak sodium hydroxide solution and sodium resinate. After this treatment, they are rinsed and then immersed, for example, in 2000 liters of an aqueous solution containing;
EMI15.2
<tb> Caustic <SEP> soda <SEP> 10 <SEP> kgs
<tb>
<tb> Soap <SEP> from <SEP> Marseille <SEP> 6 <SEP> kgs
<tb>
Hydrogen peroxide (10% by volume 0.100 kgs.
After 24 hours of contact at a temperature of 17-23 ° 0, with continuous agitation in a "leviathan", the liquid in the bath is drained in order to be regenerated, and the ooton is washed thoroughly.
After centrifugation and drying, 99.5 kgs of perfectly white cotton are obtained, having the constants thus modified.
EMI15.3
<tb> Hemioellulose <SEP> 1.14
<tb>
<tb> Copper <SEP> <SEP> index <SEP> 0.79
<tb>
<tb> 2. <SEP> Loading.
<tb>
Cotton treated in the above manner and containing only 1.8% moisture is introduced into the apparatus shown fjg.I to 3, through the loading opening f. The device is hermetically sealed and set in motion. This movement is thus continued until the moment of the precipitation of the finished aoetyloellulose.
3. Preliminary treatment.,
By the hose n of the device, which is fixed by means of the
<Desc / Clms Page number 16>
p1 cable gland, and for example at hour 20 of the graph shown in fig. 4, 50 kgs of glacial acetic acid are vaporized at 99% by heat, so as to determine a uniform swelling and penetration of the cotton.
As shown by the temperature curve as a function of time, the interior temperature reaches 42 C around hour 21; 30 and it remains at approximately 40 C until 4 a.m., when a stream of cold water is passed around the reaction chamber through the inlet and outlet ports j, k for - placed in the cable glands p3, p4. the temperature drops rapidly to 25 ° C. It is maintained at this point for up to 6 hours. Cooling is accelerated.
At 6.30 am (T P 2 on the graph in fig. 4) 50 kgs of glacial acetic acid are sprayed again at 99% in which 125 grams of chlorine have been dissolved in the dark and cold.
4.- ACRTYLATION.
At 8 o'clock, a first acetylation bath composed of
EMI16.1
<tb> a) <SEP> Acetic acid <SEP> <SEP> glacial <SEP> (99%) <SEP> 91 <SEP> liters
<tb>
<tb> <SEP> acetic anhydride <SEP> (93%) <SEP> 25 <SEP> liters
<tb>
<tb> Chromic <SEP> aid <SEP> 500 <SEP> granmes
<tb>
<tb> Sulfuric acid <SEP> <SEP> (95.5%) <SEP> 0.100 <SEP> liter
<tb>
is vaporized by means of the internal vaporizer n, without stopping the rotation movement of the apparatus.
It will be seen from the graph that the addition of this first bath results in a temperature rise from 15 C to 22 C.
This temperature rise is not instantaneous, due to the calorific inertia due to the large mass of cotton in reaction and to the progressive nature of the treatment.
This first aoetylation of cotton is characterized by the formation of a cellulose acetate which, washed and dried, has an acetyl content equal to 1.03% (OH3 - CO-).
At 9:40 am, the second aoetylation bath composed of
EMI16.2
<tb> b) <SEP> Acetic acid <SEP> <SEP> glaoial <SEP> (<SEP> 99%) <SEP> 94 <SEP> liters
<tb>
<Desc / Clms Page number 17>
EMI17.1
<tb> Anhydrous <SEP> acetic <SEP> (<SEP> 93%) <SEP> 25,500 <SEP> liters
<tb>
<tb> Sulfuric <SEP> <SEP> (95.5%) <SEP> 0.140 <SEP> liters
<tb>
<tb>
<tb> Brome <SEP> 0.060 <SEP> liter
<tb>
Under the influence of this bath, the temperature rises again from 18 to 21 C. After a chemical equilibrium has been established between the various constituents present and at the temperature considered, it is observed that the new aoetyl value is by 2.86%.
At 11.15 am, the third acetylation bath is introduced, composed of:
EMI17.2
<tb> o) <SEP> Acetic acid <SEP> <SEP> glacial <SEP> (99%) <SEP> 81 <SEP> liters
<tb>
<tb> Anhydrous <SEP> acetic <SEP> (93%) <SEP> 7 <SEP> liters
<tb>
<tb> Sulfuric <SEP> <SEP> (95.5%) <SEP> 0.560 <SEP> liter
<tb>
It will be noted in the graph that, despite the sudden increase in the amount of catalyst, compared to the previous charge, the relationship is perfectly balanced thermally, the temperature rising only from 19 to 23 C.
After equilibrium, this new aoetylation is characterized by a new acetyl value of 9.86%.
At 1:00 p.m. on the graph, we introduce the fourth acetylation bath composed of:
EMI17.3
<tb> d) <SEP> Acetic acid <SEP> <SEP> glacial <SEP> (99%) <SEP> 76 <SEP> liters
<tb>
<tb> <SEP> acetic anhydride <SEP> (93%) <SEP> 12 <SEP> liters
<tb>
<tb> Sulfuric acid <SEP> <SEP> (95.5%) <SEP> 0.910 <SEP> liter
<tb>
As before, despite the further increase in the amount of catalyst, the reaction remains perfectly balanced.
The acetylation continues quietly. The temperature rises from 18 to 21 C, and after the equilibrium is restored, the new cellulose aoetate obtained is characterized by:
EMI17.4
<tb> <SEP> value in <SEP> acetyl <SEP> 20.75 <SEP>% <SEP>
<tb> Sulfuric acid <SEP> <SEP> filled <SEP> 0.53%
<tb>
This shows, among other things, how relatively small is
<Desc / Clms Page number 18>
the amount of cellulose sulphates formed relative to the fixed acetic acid. This small amount will be easily removed later by the saponification described below.
The acetate examined, at this point, in polarized light, shows alternations of light and shadow, corresponding to the future points of neckion. In addition, a large part of the fibers are already severed, a prelude to a coarse dispersion of the oolloidal complex in the bath.
At 4:18 p.m. introducing the fifth acetylation bath composed of:
EMI18.1
<tb> e) <SEP> Acetic acid <SEP> <SEP> glacial <SEP> (99%) <SEP> 10 <SEP> liters
<tb>
<tb> <SEP> acetic anhydride <SEP> (93%) <SEP> 196 <SEP> liters
<tb>
<tb> Sulfuric acid <SEP> <SEP> (95.5%) <SEP> 0.090 <SEP> liter
<tb>
The temperature is first allowed to rise spontaneously; the fibers are not damaged in any way as a result, since they are now protected by a solid acetylation against any deterioration which could cause molecular destruction or depolymerization by the influence of the catalysts present.
At 4:40 pm, the mass takes the form of a thick paste or pulp which is translucent and perfectly homogeneous. The apparatus is then reheated, so as to quickly reach the esterification limit. At 5:50 pm 63 ° C. is reached, temperature immediately followed by a temperature drop to 50 ° C. At this point, the whole mass is in the form of a thick, clear and refractive acetic syrup.
A sample precipitated, washed and dried, shows that the acetyl value has increased to 45.27%. Rl therefore corresponds approximately to hexaoetyloellulose in 012.
5. Saponification treatment:
At 6:00 p.m., in order to destroy excess acetic anhydride, a first bath consisting simply of 125 liters of 60% acetic acid, the remaining 40% being water, is introduced.
Removal of excess anhydride determines an ele-
<Desc / Clms Page number 19>
Quite rapid rise in temperature to 67-68% C, but immediately followed by a sudden drop.
When the temperature has returned to around 55 ° C, Ci'1 introduces the following second saponification bath:
EMI19.1
<tb> Acetic <SEP> <SEP> (100%) <SEP> 78 <SEP> liters
<tb>
<tb> Rau <SEP> 47,600 <SEP> liters
<tb>
<tb> Hydrochloric acid <SEP> <SEP> (31%) <SEP> 7,000 <SEP> liters
<tb>
<tb> Hydrofluoric acid <SEP> <SEP> (40%) <SEP> 0.500 <SEP> liter
<tb>
The temperature is maintained at about 41-43 C throughout the night, and in the morning the progress of saponification is followed by known methods of investigation.
The graph shows that the operation ceases at 10 a.m.
At this time, the acetic "sol" is floated using 2500 liters of water containing 1% sodium bicarbonate.
After repeated washing with pure water and drying (well-known operations), 148 to 150 kg of cellulose acetate are obtained, the characteristics of which are apart from analysis errors:
Aoetyl number 39.50%
Combined sulfuric acid 0.013% which clearly shows the destructive action of hydrochloric acid and hydrofluoric acid on the cellulose sulphates present, an effect similar to that observed by Hervé (Monitor Quesneville, 1918) in the case of nitrocelluloses.
The present example is given naturally, as an indication and not as a limitation.
EMI19.2
R R V R N D 0 A T ION S
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.