Procédé et appareil pour amener les esters de cellulose d'acides or,-aniques à une condition physique favorable à leur, traitements subséquents. La présente invention concerne l'amélio ration des esters de cellulose d'acides orga niques, tels que par exemple l'acétate de cellulose, au point de les amener -à une con dition physique favorable à leurs traitements subséquents.
Dans le brevet suisse No 145459, on a décrit un procédé pour produire de l'acétate de cellulose, dans lequel on emploie de façon avantageuse de l'acide sulfureux liquide comme moyen de réaction ou dissolvant. On peut dire que celui-ci prend de cette sorte la place de l'acide acétique glacial ordinaire ment employé à cet effet, et il s'ensuit que dans ce procédé, le milieu liquide peut con tenir de l'acide acétique ou un autre ingré dient pour remplacer une partie de l'acide sulfureux liquide, -ou en addition à celui-ci. Tandis que l'acide sulfureux liquide ne paraît pas entrer en réaction, il doit être admis -de supposer qu'il a une influence chi mique ou catalytique.
Ainsi, le chloroforme qui est le dissolvant typique pour ce qu'on appelle l'acétate de cellulose "primaire" pro duit dans la première partie des opérations d'acétylation usuelles, se comporte tout dif féremment de l'acide acétique et ne saurait remplacer efficacement ce dernier comme milieu liquide pour la réaction entre la cellu lose et l'agent d'acétylation, tel que l'anhy dride acétique, le chlorure d'acétyle ou un mélange de ces agents. D'autre part, l'acide sulfureux liquide ressemble à l'acide acétique glacial dans son action, c'est-à-dire qu'il peut servir de moyen favorisant l'acétylation.
Comme on l'a décrit en outre dans ledit brevet, l'acide sulfureux liquide convient aussi bien pour servir de milieu ou dissol vant pour un traitement d'hydratation sub séquent, ce traitement ayant l'effet, comme d'autres traitements d'hydratation, de modi fier l'acétate de cellulose depuis la forme soluble en chloroforme, ou possiblement de puis la forme soluble en alcool-chloroforme qui résulte de la réaction d'acétylation, en une forme de solubilité différente.
On re cherche d'habitude la forme soluble en acé tone, parce que sous cette forme l'acétate de cellulose est -soluble dans des dissolvants qui sont désirables au point de vue d'opé rations de fabrication éventuelles dans les quelles l'acétate de cellulose est employé. Le traitement d'hydratation peut aussi être con duit de manière à modifier l'acétate de cellu lose de telle façon qu'il devient facilement soluble dans l'éther acétique (acétate d 4thyle).
La théorie scientifique de ce qui se pro duit dans ces. traitements ultérieurs d'hydra tation, d'hydrolysation ou de saponification est quelque peu douteuse. On l'a -expliquée des manières les plus variées comme désacétyla- tion partielle, introduction de groupes d'hy droxyle dans la molécule d'acétate de cellu lose, et comme dégradation partielle de l'aggrégation moléculaire complexe. L'opé ration est ordinairement effectuée par l'in corporation d'une quantité d'eau limitée dans la solution ou le mélange fluide contenant l'acétate de cellulose et en le faisant digérer pendant un temps approprié.
Comme il a été indiqué dans le brevet susmentionné, on peut employer, comme agent d'hydratation, de l'eau, un mélange d'alcool et d'eau, ou même de l'alcool seul, avec de l'acide sul fureux liquide en présence comme milieu.
On a également indiqué dans ledit brevet qu'à la fin -de la réaction d'acétylation, si on ne faisait pas suivre alors un traitement d'hydratation, le contenue du récipient à, pres sion fermé, dans lequel on avait effectué l'acétylation avec de.l'acide .sulfureux (S02) liquide, peut être déchargé en présence d'eau pour précipiter l'ester soluble en chloroforme ou soluble en alcool-chloroforme. De même,
on disait que si le procédé -de fabrication était suivi d'un traitement d'hydratation subséquent dans le mélange résultant de l'acétylation, et encore dans une chambre à. pression fermée pour retenir l'acide sul fureux à l'état liquide, la masse de réaction ou la solution peut être déchargée, à la fin de cette opération, en contact avec un liquide de précipitation afin de séparer l'acétate de cellulose soluble en acétone.
La présente invention se rapporte à un procédé pour amener un produit d'estérifi cation, obtenu par exemple comme indiqué ci-dessus, en une condition physique favorable aux traitements subséquents. Selon ce pro cédé, une solution ou une suspension fluide, sous pression, de l'ester de cellulose dans un liquide formé au moins partiellement -d'un constituant pouvant être brusquement va porisé à basse température, est conduite sous pression d'un récipient la contenant dans une région de précipitation et d'expansion où ledit constituant est brusquement gazéifié et amené à se dilater avec un effet disruptif au sein de la masse en précipitation pour rompre ou délier celle-ci. Ledit constituant peut être avantageusement l'acide sulfureux. L'ester de cellulose peut être un ester autre qu'un acétate.
La masse traitée peut avantageusement avoir été préparée par estérification -da la matière cellulosique sous pression dans un récipient clos en présence d'acide sulfureux liquide. Cependant le procédé convient aussi au traitement d'esters cellulosiques d'acides organiques préparés d'une autre manière et dissous .subséquemment ou mis en suspension dans l'acide sulfureux. Dans un exemple typique de précipitation avec de l'eau, la décharge peut être accomplie en ouvrant une soupape dans une conduite reliée au fond du récipient, l'extrémité de la conduite étant ,de préférence immergée dans une masse d'eau. et la région où la séparation ou précipitation se produit étant à la pression atmosphérique ou à une pression de beaucoup inférieure à la pression élevée qui régnait .dans le réci pient clos.
Lorsque la solution ou le mélange passe par la soupape ou sort de la conduite, le constituant brusquement vaporisable, par exemple l'acide sulfureux du courant peut librement passer à l'état gazeux et subir une expansion énorme .en se dégageant brusque- ment -du courant de façon que l'ester, par exemple l'acétate de cellulose sortant, en pré cipitant soit rompu et dilaté. On obtient de cette sorte un produit d'une densité apparemment faible et d'une structure déliée.
Ce désagrègement des masses précipitées favorise la pénétration facile du liquide de lavage, en facilitant ainsi l'expulsion des résidus, par exemple d'acide acétique non utilisé, et -d'autres substances qui peuvent y être présentes. En outre, la condition phy sique -de l'ester est telle que le blanchiment, l'épuration, la stabilisation et d'autres opé rations subséquentes impliquant la pénétra tion d'agents de traitement sont rendus bien plus faciles. La structure déliée permet également un séchage rapide et facile et pré sente des avantages, lorsqu'il s'agit de dis soudre les produits finis dans différents solvants avant l'emploi.
Concernant l'acétate de cellulose, les. pro duits ainsi obtenus, qu'ils soient solubles dans le chloroforme, dans l'alcool-chloro- forme ou dans l'acétone, ou d'un autre type de solubilité, peuvent varier au point de vue du degré de subdivision, mais généralement parlé; ils sont déliés, duveteux et d'une faible densité manifeste. A part cette forme appa rente, il est évident que la structure du ma tériel est sensiblement influencée par la force d'expansion.
La précipitation des produits peut être effectuée à l'aide d'eau ou -d'un autre liquide dans lequel l'ester de cellulose est insoluble et par lequel il est coagulé. Ceci peut être réalisé de différentes manières. Dans l'exem ple décrit par la suite, la solution contenant l'ester est versée dans une masse d'eau à travers -de petits orifices.
A mesure que l'acide sulfureux passe de l'état liquide à l'état de gaz ou -de vapeur, il se produit un effet de refroidissement qui, s'il y avait trop peu d'eau de précipitation à une tem pérature trop basse, tendrait à retarder le dégagement du gaz et à faire geler une par tie -de Veau en provoquant de cette sorte la production .de masses irrégulièrement préci- pitées. Une quantité d'eau suffisamment grande à la température ambiante ordinaire est suffisante pour suppléer à cette chaleur latente d'évaporation.
L'eau peut être chauffée jusqu'à environ 50 C, ou de la chaleur peut être amenée à la région de dé charge de toute autre manière appropriée, et ce chauffage favorisera. naturellement un dégagement du gaz plus brusque, plus régu lier et plus complet.
Le liquide de précipitation tend probable ment à. former des pellicules aux surfaces des globules à expansion qui sont alors rom pues par la pression interne, et il semble également que l'affaissement des ces pelli cules et la prise ultérieure de l'ester de cellu lose est la raison de la structure légère qui peut être obtenue.
L'eau dilue aussi tout acide acétique pouvant être présent au-dessous de sa con centration de solvant pour l'ester de cellu lose, en contribuant ainsi à la précipitation et à la rupture des masses.
Dans le traitement d'acétates, on peut utiliser une solution diluée d'acide acétique comme liquide de précipitation afin de pou voir traiter les liqueurs résultantes plus facilement et plus économiquement dans les opérations de récupération d'acide acétique, mais il va de soi que la concentration de la solution qu'on emploie devra être telle que la concentration finale soit inférieure à celle qui dissout l'acétate de cellulose.
L'emploi d'autres liquides de précipitation sera indiqué dans la suite.
Des formes d'exécution d'un appareil pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'inven tion sont représentées, à titre d'exemple, au dessin annexé, dans lequel: La fig. 1 est une vue, partie en élévation et partie en coupe, d'une première forme .d'exécution d'un. appareil pour faire de l'ester de cellulose et pour le précipiter con formément à l'invention; La fig. 2 est une vue similaire d'une autre forme d'exécution de l'appareil.
A la fig. 1 du dessin, 3 désigne un réci pient de réaction clos disposé pour maintenir la pression requise, ce récipient étant pourvu d'un couvercle 4 qui peut être fermé de façon étanche et être enlevé, et de tuyaux d'admis sion à soupapes 5 et 20 pour introduire les matières liquides. A l'intérieur du récipient est disposé un agitateur 3 disposé pour être actionné par force motrice. Un tuyau de décharge 7 est relié à la partie inférieure du récipient et est muni d'une soupape 8.
Ce tuyau se termine par un ajutage 9 logé dans une chambre à eau ou liquide de précipi tation 10 et pourvu .d'un nombre approprié d'ouvertures de sortie relativement petites, et pour la précipitation de la charge, cet ajutage se trouve de préférence au-dessus du niveau d'une quantité d'eau ou autre liquide de précipitation dans la chambre 10. Cette chambre est fermée et comporte un tube d'échappement 11 pour recueillir et emmener librement les gaz d'acide sulfureux afin de les liquéfier pour employer le produit liquéfié de nouveau. La partie supérieure de la chambre 10 peut être considérée comme une chambre d'expansion.
La pression qui y règne pendant la précipitation peut être la pression atmosphérique ou un peu plus élevée, ou la pression peut y être réduite à tout degré désiré au-dessous de la pression atmosphérique par -des moyens appropriés.
La chambre de précipitation est munie d'un tuyau d'admission 12 avec soupape pour y admettre le liquide -de précipitation, et d'un fond articulé 13 se fermant de façon étanche et servant à décharger la cellulose précipitée, après que le liquide a été retiré à travers un filtre 14 et par un tuyau à sou pape 15 conduisant vers une installation de récupération d'acide acétique. Une quantité modérée de chaleur peut être fournie par un serpentin .à vapeur 16 prévu dans le fond 13 au-dessous du filtre 14, ou par un tuyau à vapeur 17 à soupape dont la sortie est située à, une faible distance au-dessus du filtre 14 -de façon à être .immergée dans la masse du liquide de .précipitation. .
La matière traitée en vue de l'estérifi- cation peut être de la cellulose de toute forme appropriée, ou un dérivé de cellulose, par exemple de l'hydro-cellulose, et l'acétyla- tion. peut être précédée de tout traitement préalable approprié.
On indiquera ci-après un exemple de traitement spécifique: Ou fait digérer 100 parties de cellulose, 260 parties d'anhydride acétique comme agent d'acétylation, 1000 parties -d'acide sul fureux liquide et 3 parties d'acide sulfurique comme catalysateur ou agent condensateur, en, agitant, dans le récipient 3. à une tem pérature appropriée d'environ 20-30 C, et à une pression correspondante, jusqu'à ce qu'une tâte prélevée montre que la réaction s'est effectuée au degré désiré.
La cellulose ou le dérivé de cellulose est introduit dans le récipient 3 par l'ouverture qui est ordinairement fermée de façon étan che par le couvercle 4, et les matières liqui des peuvent être introduites par le tuyau d'admission à. soupape 5.
Les proportions des ingrédients employés pour l'estérification peuvent varier. La tem pérature peut également varier. Le temps nécessaire peut varier d'environ 6 à 18 heu res, ce qui dépend des conditions opératoires, par exemple de la quantité du milieu liquide employée par rapport aux autres ingrédients, de la température et de l'activité de l'agita teur.
Au cours du traitement, la cellulose perd sa structure primitive et l'acétate de cellu lose se dissout apparemment dans l'acide sul fureux liquide, et comme résultat on obtient à la fin de l'opération un liquide épais ou une masse semi-fluide, pratiquement homo gène et s'écoulant facilement par les tuyaux sous l'action de la pression -du gaz ou de la vapeur de SO.; la consistance précise de la masse fluide ou du liquide varie suivant la quantité du milieu liquide présent et d'autres conditions.
Il est difficile à dire si la condition -est .strictement celle d'une solution colloïdale, d'une dispersion ou d'une suspension, ou si la masse est un mélange fluide parent de celles-ci, mais pour des buts pratiques la masse obtenue peut être con sidérée comme une solution. Il est évident que, dans l'exemple donné, la solution d'acétate de cellulose dans l'acide sulfureux liquide qui existe lorsque la. ré action d'acétylation a été conduite jusqu'au point désiré, contient également la faible quantité de catalysateur, le surplus d'anhy dride acétique et un peu d'acide acétique.
Si l'on désire .obtenir de l'acétate de cellu lose d'un type résultant d'une réaction d'acé- tylation, ou si l'opération d'acétylation ne doit pas être suivie d'un traitement d'hydra tation .dans la même solution générale, on ouvre alors la soupape 8 et la masse fluide est refoulée par l'action de la pression du S02 par le tuyau 7 et son ajutage perforé 9 en contact avec l'eau se trouvant- dans la chambre 10.
Par suite du relâchement brus que de la pression du gaz des courants in jectés, l'acétate de cellulose soluble dans le chloroforme ou soluble dans l'alcool-chloro- forme est rompu au moment de la précipi tation .de la manière qui a été décrite.
On peut employer d'autres liquides de précipitation que l'eau et cela avec certains avantages. Par exemple, afin d'éviter la des truction du surplus d'anhydride acétique, qui est très couteux, et de faciliter la récupéra tion de l'acide acétique, la solution obtenue à ce moment peut être précipitée de façon similaire dans -du tétrachlorure de carbone. dans du benzène, dans du toluène ou dans un autre liquide de précipitation non aqueux, pour obtenir l'ester de structure légère.
Le liquide de précipitation ou de coagu lation, peut dissoudre ou retenir les subs tances telles que l'anhydride acétique, l'acide acétique et l'acide sulfurique, et une petite quantité de l'acide sulfureux. Après sépara tion préliminaire du liquide, l'acétate de cellulose précipité peut être lavé et séché et peut alors constituer un article de commerce, ou après le lavage et le séchage, ou sans avoir effectué ces opérations, il peut être dissous de nouveau dans de l'acide sulfureux liquide et être soumis ensuite à un traitement d'hydratation séparé pour le modifier en, un autre type,de solubilité.
Pour différentes raisons, il est toutefois avantageux, lorsqu'on désire obtenir la forme soluble dans. l'acétone ou une autre forme, de procéder au traitement d'hydratation sans séparer l'ester de la solution primitive à SOZ ou du mélange résultant de la phase d'acétylation.
Ceci peut être effectué dans le même récipient, mais pour travailler économique ment, il -est plus désirable, comme c'est le cas dans l'exemple de la fig. 2, de trans porter la masse de réaction fluide du réci pient d'acétylation à un autre récipient à pression fermé 18, représenté à. la fig. 2, les deux récipients étant reliés ensemble par un tuyau à soupape 19 par l'intermédiaire duquel s'effectue le transport lorsqu'on ouvre sa soupape.
Le traitement d'hydratation est essen tiellement une digestion de la solution ou du mélange auquel il a été ajouté une quan tité limitée d'un agent d'hydratation, sur tout de l'eau, la quantité de cette eau étant inférieure à celle qui provoquerait une pré cipitation. A la place de l'eau, l'agent. d'hy dratation pourrait être un mélange d'alcool et d'eau, ou comme c'est bien connu dans la pratique, l'eau d'hydratation pourrait être diluée avec de l'acide acétique. Une quan tité additionnelle d'acide sulfurique ou d'un autre catalyseur peut être ajoutée pour accé lérer la réaction.
II va de soi que la quan tité d'agent d'hydratation devra être suffi sante pour détruire l'anhydride acétique non utilisé restant après le traitement -d'acétyla- tion et laisser subsister un excédent d'eau, un excédent de l'ordre de 8 -5 % du mélange de réaction présent étant suffisant.
L'agent ou mélange d'hydratation peut être introduit dans, le récipient 18, mais il est avantageux dans la pratique de l'intro duire dans la masse contenue dans le réci pient $ peu de temps avant le transfert du contenu au récipient 18, en profitant ainsi avantageusement de l'action mélangeante intense de l'agitateur dans le récipient d'acétylation. Comme exemple concret, 55 parties d'eau et 6 parties d'acide sulfurique peuvent être introduites par l'intermédiaire -de la connexion à soupape 20 dans Le mélange contenu dans le récipient 3 environ 20 minutes avant qu'on effectue le transfert, la masse étant alors laissée couler dans le récipient 18 pour y être digérée,
de préférence en y effectuant une faible agitation à l'aide des agitateurs 21, pendant 18- à 36 heures, plus ou moins, jusqu'à ce que des tâtes prélevées indiquent le degré désiré de solubilité dans l'acétone, ou une autre forme de solubilité. Cette di gestion peut être effectuée à une température de -65 à<B>70'</B> C, mais des températures in férieures autour de 45 C sont préférables.
Lorsqu'on a poussé le traitement d'hydra tation jusqu'au point désiré, la solution est d'habitude plus liquide que celle résultant de la réaction d'acétylation, et cette solution, qui est constituée par de l'acétate de cellu lose en .solution ou en suspension dans l'acide sulfureux liquide, et la quantité d'acide acétique telle qu'elle est présente, est dé chargée, ensemble avec les autres ingrédients qu'il peut y avoir, par l'intermédiaire du tuyau 7 et de son ajutage 9, après qu'on a ouvert la soupape 8,
en contact avec de l'eau ou un autre liquide -de précipitation dans une chambre 10 similaire à celle qu'on a décrite plus haut.
Il suffit que la pression dans la, région de précipitation et d'expansion soit approxi mativement celle de l'atmosphère, mais il est évident que l'action explosive du gaz sur les masses colloïdales peut être favorisée par un vide partiel ou par un effet de chaleur ou par les deux effets à la fois.
Le relâchement brusque et pratiquement complet de la pression du gaz dans les masses en précipitation .et l'effet sur la forme et la structure du produit est sensiblement le même que dans le cas d'acétate de cellulose "primaire".
L'invention s'applique également au trai tement d'autres esters de cellulose des acides gras organiques, par exemple du propionate de cellulose et du benzoate de cellulose, ob- tenus en employant comme agents d'acétyla- tion, les anhydrides ou les haloïdes des aci des correspondants, ou des mélanges de ceux- ci, -et à la place -de l'acide sulfurique, d'autres catalysateurs connus, comme par exemple le chlorure de zinc.
Après la précipitation, les produits peu vent être lavés et séchés de manière appro priée.
Comme déjà dit, l'invention s'applique également au traitement d'esters de cellulose antérieurement fabriqués et obtenus par un procédé -de fabrication quelconque. Par exemple, de l'acétate de cellulose de toute forme de solubilité fabriqué d'après le pro -cédé usuel dans un bain -d'acétylation con sistant d'anhydride acétique, d'acide. acéti que et d'acide sulfurique, et qui a.
été hydro lysé ou non, peut être mis, après l'achève ment total ou partiel de sa fabrication, en solution .dans de l'acide sulfureux liquide et être conduit de la région à haute pression où il est maintenu de la sorte, dans une ré gion à basse pression où il est précipité en contact avec de l'eau ou un agent équivalent pour amener le matériel à la condition phy sique améliorée dont l'obtention constitue le but final de l'invention.
On peut donc traiter selon le procédé les esters de cellulose produits et hydratés par tout procédé connu quelconque, par exemple par les procédés utilisant l'acide acétique glacial comme milieu liquide. Lorsque l'acy- lation -et -l'hydratation ont été poussées jus qu'au point de réalisation désiré, ou avant ce moment, une quantité d'acide sulfureux liquide suffisante pour obtenir un volume de gaz énorme peut être introduite dans un ré cipient à pression fermé contenant le mélange de réaction, et la solution peut alors être déchargée et précipitée de la manière décrite de façon à effectuer la rupture ou ouverture -des masses d'ester.
Dans chacune des applications de l'inven tion qui ont été décrites, une solution ou une suspension fluide, sous pression, -de l'ester de cellulose désiré dans un liquide formé au moins partiellement d'acide sulfureux (bien qu'il ne soit pas absolument nécessaire d'uti liser exclusivement l'acide sulfureux liquide comme solvant) -est déchargée et précipitée de manière à assurer le relâchement brusque de la pression du gaz de S02 de la matière en précipitation afin de la rompre ou délier.
A method and apparatus for bringing the cellulose esters of gold, -anic acids to a physical condition favorable for their subsequent processing. The present invention relates to the improvement of cellulose esters of organic acids, such as for example cellulose acetate, to the point of bringing them -à a physical condition favorable to their subsequent treatments.
In Swiss Patent No. 145459, a process for producing cellulose acetate has been described, in which liquid sulfurous acid is advantageously employed as a reaction medium or solvent. It may be said that this takes the place of the glacial acetic acid ordinarily employed for this purpose, and it follows that in this process the liquid medium may contain acetic acid or another ingredient to replace part of liquid sulfurous acid, -or in addition to it. While liquid sulfurous acid does not appear to react, it must be assumed that it has a chemical or catalytic influence.
Thus, chloroform, which is the typical solvent for what is called "primary" cellulose acetate produced in the first part of the usual acetylation operations, behaves quite differently from acetic acid and cannot replace effectively the latter as a liquid medium for the reaction between cellulose and the acetylating agent, such as acetic anhydride, acetyl chloride or a mixture of these agents. On the other hand, liquid sulfurous acid resembles glacial acetic acid in its action, that is, it can serve as a means of promoting acetylation.
As further described in said patent, liquid sulfurous acid is equally suitable for serving as a medium or solvent for a subsequent hydration treatment, this treatment having the effect, like other hydration treatments. hydration, to change the cellulose acetate from the soluble chloroform form, or possibly from then the soluble alcohol-chloroform form which results from the acetylation reaction, to a form of different solubility.
The soluble acetate form is usually sought, because in this form cellulose acetate is soluble in solvents which are desirable from the point of view of any manufacturing operations in which cellulose acetate. cellulose is used. The hydration treatment can also be carried out so as to modify the cellulose acetate in such a way that it becomes readily soluble in acetic ether (4 alkyl acetate).
The scientific theory of what happens in these. subsequent treatment of hydration, hydrolysation or saponification is somewhat doubtful. It has been explained in a variety of ways as partial deacetylation, introduction of hydroxyl groups into the cellulose acetate molecule, and as partial degradation of complex molecular aggregation. The operation is usually carried out by incorporating a limited amount of water into the solution or fluid mixture containing cellulose acetate and digesting it for an appropriate time.
As indicated in the above-mentioned patent, water, a mixture of alcohol and water, or even alcohol alone, with sulphurous acid can be used as the hydration agent. liquid present as medium.
It was also indicated in said patent that at the end of the acetylation reaction, if a hydration treatment was not then followed, the contents of the closed pressure vessel, in which the hydration was carried out. acetylation with liquid sulfurous acid (SO2), can be discharged in the presence of water to precipitate the ester soluble in chloroform or soluble in alcohol-chloroform. Likewise,
it was said that if the manufacturing process was followed by a subsequent hydration treatment in the mixture resulting from acetylation, and again in a chamber. closed pressure to retain the sulphurous acid in the liquid state, the reaction mass or solution can be discharged, at the end of this operation, into contact with a precipitating liquid in order to separate the soluble cellulose acetate into acetone.
The present invention relates to a process for bringing an esterification product, obtained for example as indicated above, into a physical condition favorable to subsequent treatments. According to this process, a solution or a fluid suspension, under pressure, of the cellulose ester in a liquid formed at least partially - of a constituent which can be suddenly porized at low temperature, is carried out under pressure from a container. containing it in a region of precipitation and expansion where said component is suddenly gasified and caused to expand with a disruptive effect within the precipitating mass to rupture or loosen the latter. Said constituent can advantageously be sulfurous acid. The cellulose ester can be an ester other than an acetate.
The treated mass may advantageously have been prepared by esterification -da the cellulosic material under pressure in a closed container in the presence of liquid sulfurous acid. However, the process is also suitable for the treatment of cellulose esters of organic acids prepared in another way and subsequently dissolved or suspended in sulfurous acid. In a typical example of precipitation with water, the discharge can be accomplished by opening a valve in a line connected to the bottom of the container, the end of the line being preferably submerged in a body of water. and the region where the separation or precipitation occurs being at atmospheric pressure or at a pressure much lower than the elevated pressure prevailing in the closed container.
When the solution or mixture passes through the valve or exits the line, the suddenly vaporizable component, for example the sulfurous acid of the stream, can freely pass into the gaseous state and undergo enormous expansion, being suddenly released - of the current so that the ester, eg cellulose acetate exiting, in precipitating is broken up and expanded. In this way, a product of apparently low density and a loose structure is obtained.
This disintegration of the precipitated masses promotes the easy penetration of the washing liquid, thus facilitating the expulsion of residues, for example of unused acetic acid, and other substances which may be present therein. Further, the physical condition of the ester is such that bleaching, scrubbing, stabilizing and other subsequent operations involving the penetration of treating agents are made much easier. The untied structure also allows quick and easy drying and has advantages when it comes to dissolving the finished products in different solvents before use.
Regarding cellulose acetate, the. products thus obtained, whether soluble in chloroform, in alcohol-chloroform or in acetone, or some other type of solubility, may vary in the degree of subdivision, but generally speak; they are loose, downy, and of conspicuous low density. Apart from this apparent shape, it is evident that the structure of the material is significantly influenced by the force of expansion.
The precipitation of the products can be carried out with the aid of water or of another liquid in which the cellulose ester is insoluble and by which it is coagulated. This can be done in different ways. In the example described below, the solution containing the ester is poured into a body of water through small orifices.
As the sulphurous acid changes from a liquid state to a gas or vapor state, there is a cooling effect which, if there was too little precipitation water at too high a temperature. low, would tend to delay the evolution of gas and freeze some of the water, thereby causing the production of irregularly precipitated masses. A sufficiently large quantity of water at ordinary room temperature is sufficient to supplement this latent heat of evaporation.
The water can be heated to about 50 C, or heat can be supplied to the discharge region in any other suitable manner, and this heating will help. naturally a more abrupt, more regular and more complete release of gas.
The precipitating liquid probably tends to. forming films on the surfaces of the expanding globules which are then broken up by the internal pressure, and it also appears that the sagging of these films and the subsequent uptake of the cellulose ester is the reason for the light structure which can be obtained.
The water also dilutes any acetic acid that may be present below its concentration of solvent for the cellulose ester, thereby contributing to precipitation and mass disruption.
In the treatment of acetates, a dilute solution of acetic acid can be used as the precipitation liquid in order to be able to process the resulting liquors more easily and economically in acetic acid recovery operations, but it goes without saying that the concentration of the solution which is employed should be such that the final concentration is lower than that which dissolves the cellulose acetate.
The use of other precipitation liquids will be indicated below.
Embodiments of an apparatus for carrying out the method according to the invention are shown, by way of example, in the accompanying drawing, in which: FIG. 1 is a view, partly in elevation and partly in section, of a first embodiment of a. apparatus for making cellulose ester and for precipitating it according to the invention; Fig. 2 is a similar view of another embodiment of the apparatus.
In fig. 1 of the drawing, 3 denotes a closed reaction vessel arranged to maintain the required pressure, this vessel being provided with a cover 4 which can be tightly closed and removed, and valve inlet pipes 5 and 20 to introduce the liquid materials. Inside the container is arranged a stirrer 3 arranged to be actuated by motive force. A discharge pipe 7 is connected to the lower part of the container and is provided with a valve 8.
This pipe terminates in a nozzle 9 housed in a water or liquid precipitation chamber 10 and provided with a suitable number of relatively small outlet openings, and for precipitation of the charge, this nozzle is preferably located above the level of a quantity of water or other precipitating liquid in the chamber 10. This chamber is closed and comprises an exhaust tube 11 to collect and freely convey the sulfurous acid gases in order to liquefy them for use the liquefied product again. The upper part of the chamber 10 can be considered as an expansion chamber.
The pressure therein during precipitation may be atmospheric pressure or somewhat higher, or the pressure therein may be reduced to any desired degree below atmospheric pressure by suitable means.
The precipitation chamber is provided with an inlet pipe 12 with a valve to admit the precipitation liquid therein, and an articulated bottom 13 which is closed in a leaktight manner and serves to discharge the precipitated cellulose, after the liquid has was withdrawn through a filter 14 and through a valve pipe 15 leading to an acetic acid recovery plant. A moderate amount of heat can be supplied by a steam coil 16 provided in the bottom 13 below the filter 14, or by a valve steam pipe 17 the outlet of which is located a short distance above the filter. filter 14 -so as to be .immersed in the mass of the .precipitation liquid. .
The material treated for esterification may be cellulose of any suitable form, or a derivative of cellulose, eg, hydro-cellulose, and acetylation. may be preceded by any appropriate pre-treatment.
An example of specific treatment will be indicated below: Or digest 100 parts of cellulose, 260 parts of acetic anhydride as acetylating agent, 1000 parts of liquid sulphurous acid and 3 parts of sulfuric acid as catalyst or condensing agent, while, stirring, in the vessel 3.at a suitable temperature of about 20-30 C, and at a corresponding pressure, until a sample taken shows that the reaction has taken place to the degree longed for.
The cellulose or cellulose derivative is introduced into the container 3 through the opening which is usually tightly closed by the cover 4, and liquids can be introduced through the inlet pipe to. valve 5.
The proportions of the ingredients used for esterification can vary. The temperature may also vary. The time required may vary from about 6 to 18 hours, which depends on the operating conditions, for example on the amount of liquid medium employed relative to the other ingredients, on the temperature and on the activity of the stirrer.
During processing, cellulose loses its original structure and cellulose acetate apparently dissolves in liquid sulfurous acid, and as a result, at the end of the operation, a thick liquid or semi-fluid mass is obtained. , practically homogeneous and easily flowing through pipes under the action of SO gas or vapor; the precise consistency of the fluid mass or liquid will vary depending on the amount of liquid medium present and other conditions.
It is difficult to say whether the condition is strictly that of a colloidal solution, dispersion or suspension, or whether the mass is a fluid mixture related thereto, but for practical purposes the mass obtained can be considered as a solution. It is obvious that, in the example given, the solution of cellulose acetate in liquid sulfurous acid which exists when the. The acetylation reaction was carried out to the desired point, also contains the small amount of catalyst, the excess of acetic anhydride and a little acetic acid.
If it is desired to obtain cellulose acetate of a type resulting from an acetylation reaction, or if the acetylation operation is not to be followed by a hydration treatment .In the same general solution, the valve 8 is then opened and the fluid mass is discharged by the action of the pressure of the SO2 through the pipe 7 and its perforated nozzle 9 in contact with the water located in the chamber 10 .
As a result of the sudden release of gas pressure from the injected streams, the chloroform soluble or alcohol soluble chloroform cellulose acetate is broken upon precipitation in the manner which has been described. described.
It is possible to use other precipitation liquids than water, and this with certain advantages. For example, in order to avoid the destruction of excess acetic anhydride, which is very expensive, and to facilitate the recovery of acetic acid, the solution obtained at this time can be similarly precipitated in tetrachloride. of carbon. in benzene, in toluene or in some other non-aqueous precipitating liquid, to obtain the ester of light structure.
The precipitating or coagulating liquid can dissolve or retain substances such as acetic anhydride, acetic acid and sulfuric acid, and a small amount of sulfurous acid. After preliminary separation of the liquid, the precipitated cellulose acetate can be washed and dried and can then constitute an article of commerce, or after washing and drying, or without having carried out these operations, it can be dissolved again in liquid sulfurous acid and then subjected to a separate hydration treatment to change it to another type of solubility.
For various reasons, however, it is advantageous when it is desired to obtain the form soluble in. acetone or another form, to carry out the hydration treatment without separating the ester from the original SOZ solution or from the mixture resulting from the acetylation phase.
This can be done in the same container, but to work economically it is more desirable, as is the case in the example of fig. 2, to transport the fluid reaction mass from the acetylation vessel to another closed pressure vessel 18, shown in. fig. 2, the two containers being connected together by a valve pipe 19 through which the transport takes place when the valve is opened.
The hydration treatment is essentially a digestion of the solution or of the mixture to which a limited amount of a hydrating agent has been added, on all water, the amount of this water being less than that which would cause precipitation. Instead of water, the agent. of hydration could be a mixture of alcohol and water, or as is well known in the art, the water of hydration could be diluted with acetic acid. An additional amount of sulfuric acid or other catalyst can be added to speed up the reaction.
It goes without saying that the quantity of hydrating agent should be sufficient to destroy the unused acetic anhydride remaining after the acetylation treatment and to leave an excess of water, an excess of the acid. of the order of 8 -5% of the reaction mixture present being sufficient.
The hydration agent or mixture can be introduced into the container 18, but it is advantageous in practice to introduce it into the mass contained in the container shortly before the contents are transferred to the container 18, thus advantageously taking advantage of the intense mixing action of the agitator in the acetylation vessel. As a concrete example, 55 parts of water and 6 parts of sulfuric acid can be introduced through the valve connection 20 into the mixture in vessel 3 about 20 minutes before the transfer is effected. mass then being allowed to flow into container 18 to be digested therein,
preferably with gentle stirring therein using agitators 21, for 18-36 hours, more or less, until swabs taken indicate the desired degree of solubility in acetone, or other form solubility. This di management can be done at a temperature of -65 to <B> 70 '</B> C, but lower temperatures around 45 C are preferable.
When the hydration treatment has been extended to the desired point, the solution is usually more liquid than that resulting from the acetylation reaction, and this solution, which consists of cellulose acetate in solution or in suspension in liquid sulfurous acid, and the quantity of acetic acid as it is present, is discharged, together with the other ingredients that may be present, through pipe 7 and its nozzle 9, after opening the valve 8,
in contact with water or other precipitating liquid in a chamber 10 similar to that described above.
It suffices that the pressure in the region of precipitation and expansion is approximately that of the atmosphere, but it is obvious that the explosive action of the gas on the colloidal masses can be favored by a partial vacuum or by an effect. heat or by both effects at the same time.
The abrupt and nearly complete release of gas pressure in the precipitating masses and the effect on product shape and structure is substantially the same as in the case of "primary" cellulose acetate.
The invention is also applicable to the treatment of other cellulose esters of organic fatty acids, for example cellulose propionate and cellulose benzoate, obtained by using as acetylating agents, anhydrides or acids. haloids of the corresponding aci, or mixtures thereof, -and instead of -sulfuric acid, other known catalysts, such as for example zinc chloride.
After precipitation, the products can be washed and dried appropriately.
As already stated, the invention also applies to the treatment of cellulose esters previously manufactured and obtained by any method of manufacture. For example, cellulose acetate of any form of solubility produced according to the usual process in an acetylation bath consisting of acetic anhydride and acid. acetic and sulfuric acid, and which a.
been hydrolyzed or not, can be put, after the total or partial completion of its manufacture, in solution in liquid sulfurous acid and be carried from the region at high pressure where it is kept in this way, in a low pressure region where it is precipitated in contact with water or an equivalent agent to bring the material to the improved physical condition, the achievement of which constitutes the final aim of the invention.
The cellulose esters produced and hydrated can therefore be treated according to the process by any known process, for example by processes using glacial acetic acid as the liquid medium. When acylation and hydration have been carried to the desired point of achievement, or before that time, a quantity of liquid sulfurous acid sufficient to obtain an enormous volume of gas can be introduced into a re. A closed pressure vessel containing the reaction mixture, and the solution can then be discharged and precipitated in the manner described so as to effect breaking or opening of the ester masses.
In each of the applications of the invention which have been described, a fluid solution or suspension, under pressure, of the desired cellulose ester in a liquid formed at least partially from sulfurous acid (although it is not It is not absolutely necessary to use exclusively liquid sulfurous acid as a solvent) - is discharged and precipitated so as to ensure the sudden release of the pressure of the S02 gas from the precipitating material in order to rupture or loosen it.