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PERFECTIONNEMENTS RELATIFS.A.LA PRODUCTION DE TRIESTERS-DE CELLULOSE.
Cette invention a trait à la production de triesters de cellulose.
On sait (voir, par exemple, la spécification du brevet britanni- que n 2800493) que la cellulose sous forme fibreuse peut être estérifiée., tout en maintenant sa structure fibreuse, par traitement des fibres au moyen d'une solution d'estérification comprenant un anhydride d'acide gras, un ca- talyseur d'estérification et un solvant inerte c'est-à-dire un solvant qui dissoudra l'anhydride et le catalyseur mais qui ne dissoudra pas la cellulose ou le triester de cellulose.
Il a également été proposé, dans la spécification du brevet bri- tannique mis à la disposition du public sous le n 19.210/46, de produire des esters de cellulose sous forme fibreuse en traitant une masse de cellulose immobile avec un liquide d'estérification que l'on fait passer à travers la masse de cellulose. Il est difficile de mettre ce procédé en pratique de fa- çon économique sur le plan commercial car la résistance à l'écoulement du liquide augmente pendant la transformation de la cellulose en triester; la réduction du débit d'écoulement qui en résulte mène à un échauffement irrégu- lier de la matière cellulosique et à la production de triesters non uniformes, de faible valeur.
L'objet de la présente invention est de fournir un procédé effi- cient et économique pour la production de triesters de cellulose sous forme fibreuse.
Selon cette invention;, dans un procédé de fabrication de triesters de cellulose par lequel on fait passer un liquide d'estérification comprenant un anhydride d'acide gras, un catalyseur d'estérification et un solvant iner- te, à travers une couche immobile de cellulose, dans des conditions telles que la forme fibreuse de la matière cellulosique soit maintenue, le sens d'é- coulement du liquide d'estérification est inversé au moins une fois pendant
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l'estérification, afin que l'écoulement requis du liquide à travers la couche de matière cellulosique soit maintenuo
Dans les premiers stades de l'estérification, lorsque la cellulose est en train de se transformer en un triester de cellulose, la phase solide gonfle,
avec pour résultat qu'elle tend à offrir une résistance additionnelle à l'écoulement du liquide d'estérification. Ceci a pour effet qu'avec un écou- lement dans un seul sens, un tampon comprimé est habituellement formé près du sommet ou près du fond de la couche de matière cellulosique selon que l'on adopte respectivement un sens d'écoulement ascendant ou un sens d'écoulement descendant. Dans une forme préférée de l'invention, on fait passer le liquide d'estérification dans un sens, à travers la couche de matière cellulosique, jusqu'à ce qu'une résistance marquée à son écoulement apparaisse et, à ce stade, le sens d'écoulement est inversé, si bien que la résistance de la cou- che à l'écoulement est sensiblement réduite.
Avec certaines formes de cellu- lose, une fois que le sens d'écoulement a été inversé comme il a été décrit, la résistance à l'écoulement reste suffisamment faible pour permettre que 1' estérification s'achève avec cette simple inversion. Avec d'autres formes de cellulose, toutefois, la résistance à l'écoulement peut graduellement s'ac- croître de nouveau dans une mesure telle qu'il soit désirable d'inverser le sens d'écoulement plus d'une fois avant que l'estérification ne soit achevé.
Une forme appropriée d'appareil destiné à la mise en oeuvre du procédé faisant l'objet de la présente invention est représentée schématique- ment au dessin ci-annexé. La cellulose est contenue dans un vase de réaction 1, relié directement à une pompe 2 et à un réservoir 3, par des tuyaux 4 et 5 respectivement, tandis que la pompe 2 et le réservoir 3 sont reliés par un tuyau 6. Les tuyaux 4 et 5, qui contiennent les soupapes 7 et 8 respectivement, sont reliés par deux autres tuyaux 9 et 10, qui contiennent les soupapes 11 et 12 respectivement.
Pour permettre à la liqueur d'estérification de monter à travers la couche de cellulose, les soupapes 7 et 8 sont ouvertes et les sou- papes 11 et 12 sont fermées, et la liqueur d'estérification passe de la pompe 2, à travers le tuyau 4, le vase 1 et le tuyau 5, pour pénétrer dans le réser- voir 3 et retourner à la pompe 2, par le tuyau 6.
Lorsqu'on veut inverser le sens de l'écoulement, les soupapes 7 et 8 sont fermées et les soupapes 11 et 12 sont ouvertes ; liqueur, provenant de la pompe 2, passe alors par le tuyau 4 et se dirige vers le by-pass menant au tuyau 9, traverse le tuyau 9 et pénè- tre dans le tuyau 5, au-dessus de la soupape 8 ; tuyau 5, elle entre dans le vase 1, qu'elle traverse; elle traverse le tuyau 10 et arrive dans le tuyau 5, au-dessous de la soupape 8 ; ellepénètre dans le réservoir 3 et retourne à la pompe 2 par le tuyau 6.
Dans une autre forme de l'invention, la couche immobile en matiè- re cellulosique est disposée dans un vase de réaction qui est relié à un ré- servoir destiné au liquide d'estérification,à un échangeur de chaleur, à une pompe et à une tuyauterie d'inversion de sens, l'appareil formant un système fermé de circulation du liquide.
L'estérification de la cellulose est une réaction exothermique et il est désirable que le débit d'écoulement du liquide d'estérification et l'inversion ou les inversions de l'écoulement soient prévus de telle façon que le sur chauffage de la matière cellulosique dans le vase de réaction soit évité et que la température optimum de réaction soit maintenue.
La cellulose employée dans la présente invention peut se présenter sous la forme de linters de coton, de pulpe de bois ou de mélanges de ces deux matières. La cellulose peut également être traitée au préalable par exemple au moyen d'eau-ou au moyen de l'acide gras approprié, avant d'être estérifiée selon l'invention.
On peut citer comme catalyseurs convenables utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention l'acide sulfurique, l'acide perchlorique et des mélanges de ces deux acides.
L'invention peut s'appliquer en particulier à la production de triacétate de cellulose, un liquide d'estérification contenant de l'anhydride acétique étant utilisé. Le tétrachlorure de carbone est un solvant inerte
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approprié utilisable dans l'acétylation.
L'invention est illustrée par les exemples suivants, dans les- quels les parties et pourcentages sont donnés en poids :
EXEMPLE 1
On traita préalablement 1 partie de cellulose (de la pulpe de bois purifiée) en la plongeant dans 6 parties d'acide acétique, pendant 8 heures, à 25 centigrade. On exprime alors l'acide en excès et la cellulose, contenant approximativement son propre poids d'acide acétique, fut placée dans un vase de réaction pour former une couche de 1 mètre de profondeur.
Une liqueur d'acétylation constituée par un mélange de 4,5 parties d'anhy- dride acétique à 95 pour cent, de 25 parties de tétrachlorure de carbone, de 0, 003 partie d'acide perchlorique à 60 pour cent et de 0, 022 partie d' acide sulfurique fut pompée de façon à s'élever à travers la couche de cellu- lose à une vitesse linéaire de 0,3 mètre par minute. La liqueur avait initia- lement une température de 15 centigrade; après 15 minutes, la température s'était élevée à 25 centigrade et la chute de pression à travers la couche était de 1 kilogramme par centimètre carré.
Le sens d'écoulement fut alors inversé; après quoi, la chute de pression à travers la couche se réduisit immédiatement à 0,2 kilogramme par centimètre carré et elle resta entre 0,2 et 0,5 kilogramme par centimètre carré jusqu'à ce que l'acétylation fut ache- véeo Après 35 minutes, la température s'était élevée à 35 centigrade et le mélange fut maintenu à cette température pendant 105 minutes pour permettre que s'achève l'acétylation. On ajouta suffisamment d'acétate de sodium pour neutraliser le catalyseur ; la liqueur d'acétylation fut éliminée et le pro- duit fut lavé plusieurs fois avec du tétrachlorure de carbone, en vue de 1' élimination de pratiquement tout l'acide et l'anhydride acétique restant.
Le tétrachlorure de carbone fut alors enlevé et le produit fut séché après avoir été lavé à l'eau, jusqu'à ce qu'il fût exempt d'acide.
EXEMPLE 2
On traite préalablement 1 partie de cellulose (pulpe de bois purifié) en y pulvérisant 0,4 partie d'acide acétique, tandis qu'elle était agitée au moyen d'aubes rotatives en vase clos. Après agitation pendant 4 heures à 25 centigrade, la cellulose préalablement traitée fut placée dans un vase de réaction, pour y former une couche de 1 mètre de profondeur. Une liqueur d'acétylation, initialement à 15 centigrade, constituée par un mé- lange de 4,5 parties d'anhydride acétique à 95 pour cent, de 34 partie de tétrachlorure de carbone et de 0,11 partie d'acide perchlorique à 60 pour cent fut pompée à travers la couche à une vitesse linéaire de 0,3 mètre par minute.
Après 5 minutes, la température de la liqueur s'était élevée à 20 centigrade et la chute de pression à travers la couche s'était portée à 1- kilogramme par centimètre carré. Le sens de l'écoulement fut inversé, la chute de pression se réduisant alors à 0,33 kilogramme par centimètre carré.
A mesure que l'acétylation se poursuivit, la chute de pression augmenta de nouveau lentement jusqu'à atteindre 1 kilogramme environ par centimètre carré et le sens de l'écoulement fut à nouveau inversé, respectivement après 12, 20, 32 et 60 minutes. La température de la liqueur d'acétylation, après 60 minutes, avait atteint 30 centigrade et on chauffe pour l'élever à 350 centigrade. L'acétylation fut alors poursuivie à cette température jusqu'à ce qu'elle eut duré, au total, 170 minutes. D'autres inversions du sens d' écoulement n'étaient pas nécessaires, puisqu'un débit d'écoulement de 0,3 mètre par minute était alors maintenu. Le triacétate de cellulose fut séparé, comme il a été décrit dans l'exemple 1.
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RELATIVE IMPROVEMENTS A. THE PRODUCTION OF CELLULOSE TRIESTERS.
This invention relates to the production of cellulose triesters.
It is known (see, for example, British Patent Specification No 2800493) that cellulose in fibrous form can be esterified, while maintaining its fibrous structure, by treating the fibers with an esterification solution comprising a fatty acid anhydride, an esterification catalyst and an inert solvent that is, a solvent which will dissolve the anhydride and the catalyst but which will not dissolve the cellulose or the cellulose triester.
It has also been proposed, in the specification of the British patent made available to the public under No. 19.210 / 46, to produce cellulose esters in fibrous form by treating a mass of stationary cellulose with an esterification liquid which one passes through the mass of cellulose. It is difficult to practice this method commercially economically because the resistance to flow of the liquid increases during the conversion of cellulose to the triester; the resulting reduction in flow rate leads to uneven heating of the cellulosic material and the production of non-uniform, low value triesters.
The object of the present invention is to provide an efficient and economical process for the production of cellulose triesters in fibrous form.
According to this invention ;, in a process for the manufacture of cellulose triesters by which an esterification liquid comprising a fatty acid anhydride, an esterification catalyst and an inert solvent is passed through a stationary layer of cellulose, under conditions such that the fibrous form of the cellulosic material is maintained, the flow direction of the esterification liquid is reversed at least once during
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esterification, so that the required flow of liquid through the layer of cellulosic material is maintained.
In the early stages of esterification, when cellulose is transforming into a cellulose triester, the solid phase swells,
with the result that it tends to provide additional resistance to the flow of the esterification liquid. This has the effect that, with flow in one direction only, a compressed tampon is usually formed near the top or near the bottom of the cellulosic material layer depending on whether one adopts an upward flow direction or an upward flow direction, respectively. downward flow direction. In a preferred form of the invention, the esterification liquid is passed in one direction, through the layer of cellulosic material, until marked resistance to its flow occurs and, at this point, the direction flow is reversed so that the resistance of the layer to flow is significantly reduced.
With some forms of cellulose, once the direction of flow has been reversed as described, the resistance to flow remains low enough to allow esterification to complete with this simple reversal. With other forms of cellulose, however, the resistance to flow may gradually increase again to such an extent that it is desirable to reverse the direction of flow more than once before the esterification is not completed.
A suitable form of apparatus for carrying out the method forming the subject of the present invention is shown schematically in the accompanying drawing. The cellulose is contained in a reaction vessel 1, connected directly to a pump 2 and to a tank 3, by pipes 4 and 5 respectively, while pump 2 and tank 3 are connected by a pipe 6. The pipes 4 and 5, which contain the valves 7 and 8 respectively, are connected by two other pipes 9 and 10, which contain the valves 11 and 12 respectively.
To allow the esterification liquor to rise through the cellulose layer, valves 7 and 8 are opened and valves 11 and 12 are closed, and the esterification liquor passes from pump 2, through the valve. pipe 4, vessel 1 and pipe 5, to enter tank 3 and return to pump 2, through pipe 6.
When it is desired to reverse the direction of the flow, the valves 7 and 8 are closed and the valves 11 and 12 are open; liquor, coming from pump 2, then passes through pipe 4 and goes to the bypass leading to pipe 9, passes through pipe 9 and enters pipe 5, above valve 8; pipe 5, it enters vessel 1, which it passes through; it passes through the pipe 10 and arrives in the pipe 5, below the valve 8; it enters tank 3 and returns to pump 2 through pipe 6.
In another form of the invention, the stationary layer of cellulosic material is disposed in a reaction vessel which is connected to a reservoir for the esterification liquid, to a heat exchanger, to a pump and to a tank. a direction reversal piping, the device forming a closed liquid circulation system.
The esterification of cellulose is an exothermic reaction and it is desirable that the flow rate of the esterification liquid and the reversal or inversions of the flow be provided such that the overheating of the cellulosic material in it. the reaction vessel is avoided and the optimum reaction temperature is maintained.
The cellulose employed in the present invention can be in the form of cotton linters, wood pulp or mixtures of these two materials. The cellulose can also be treated beforehand, for example by means of water - or by means of the appropriate fatty acid, before being esterified according to the invention.
Sulfuric acid, perchloric acid and mixtures of these two acids may be mentioned as suitable catalysts which can be used in the implementation of the invention.
The invention is particularly applicable to the production of cellulose triacetate, an esterification liquid containing acetic anhydride being used. Carbon tetrachloride is an inert solvent
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suitable for use in acetylation.
The invention is illustrated by the following examples, in which the parts and percentages are given by weight:
EXAMPLE 1
1 part of cellulose (purified wood pulp) was previously treated by immersing it in 6 parts of acetic acid for 8 hours at 25 centigrade. The excess acid was then squeezed out and the cellulose, containing approximately its own weight of acetic acid, was placed in a reaction vessel to form a 1 meter deep layer.
An acetylation liquor consisting of a mixture of 4.5 parts of 95 percent acetic anhydride, 25 parts of carbon tetrachloride, 0.003 parts of 60 percent perchloric acid and 0. 022 part of sulfuric acid was pumped so as to rise through the cellulose layer at a linear speed of 0.3 meters per minute. The liquor initially had a temperature of 15 centigrade; after 15 minutes, the temperature had risen to 25 centigrade and the pressure drop across the layer was 1 kilogram per square centimeter.
The direction of flow was then reversed; after which the pressure drop across the layer immediately reduced to 0.2 kilograms per square centimeter and remained between 0.2 and 0.5 kilograms per square centimeter until the acetylation was completed. 35 minutes the temperature rose to 35 centigrade and the mixture was held at this temperature for 105 minutes to allow acetylation to be completed. Sufficient sodium acetate was added to neutralize the catalyst; the acetylation liquor was removed and the product was washed several times with carbon tetrachloride, in order to remove substantially all the acid and acetic anhydride remaining.
The carbon tetrachloride was then removed and the product was dried after washing with water, until it was acid free.
EXAMPLE 2
1 part of cellulose (purified wood pulp) is previously treated by spraying 0.4 part of acetic acid therein, while it was agitated by means of rotating vanes in a closed vessel. After stirring for 4 hours at 25 centigrade, the previously treated cellulose was placed in a reaction vessel, to form a layer 1 meter deep there. An acetylation liquor, initially at 15 centigrade, consisting of a mixture of 4.5 parts of 95 percent acetic anhydride, 34 parts of carbon tetrachloride and 0.11 part of 60 perchloric acid. percent was pumped through the layer at a linear speed of 0.3 meters per minute.
After 5 minutes, the temperature of the liquor had risen to 20 centigrade and the pressure drop across the layer had increased to 1 kilogram per square centimeter. The direction of flow was reversed, reducing the pressure drop to 0.33 kilograms per square centimeter.
As the acetylation continued, the pressure drop slowly increased again to about 1 kilogram per square centimeter and the flow direction was again reversed, after 12, 20, 32 and 60 minutes, respectively. The temperature of the acetylation liquor after 60 minutes had reached 30 centigrade and was heated to raise it to 350 centigrade. Acetylation was then continued at this temperature until it had lasted a total of 170 minutes. Further reversals of flow direction were not necessary, since a flow rate of 0.3 meters per minute was then maintained. The cellulose triacetate was separated, as described in Example 1.